DE2418592C2 - Verfahren zur Herstellung von Thiocarbaminsäureestern - Google Patents

Description

Die Erfindung betrifft das in den Patentansprüchen beschriebene Verfahren zur Herstellung von Thiocarbaminsäureestern.

Die Ester der Thiocarbaminsäuren lassen sich tür vielerlei Zwecke verwenden, u. a. auch als Herbicide. Einige hemmen das Wachstum von Mikroorganismen, wie z. B. das der Bakterien. Andere wiederum sind wertvolle Insektizide. Deshalb ist die Herstellung dieser Verbindungen von besonderer Bedeutung. Bis jetzt bereitete die Herstellung der Thiocarbaminsäureester einige Schwierigkeiten, da bei den bekannten Verfahren Verbindungen, wie beispielsweise Phosgen, welches sehr schwierig zu handhaben ist, oder Substanzen, welche Rückstände und Verunreinigungen verursachen, erforderlich waren.

Für Thiocarbamate gibt es bereits eine ganze Reihe von Herstellungsverfahren. So wird beispielsweise in der US-PS 29 83 747 Zinkchlorid als Katalysator für die direkte Umsetzung von Carbamylchlorid mit Mercaptan verwendet, wobei verschiedene Thiocarbaminsäureester hergestellt werden können. Die Umsetzung kann ohne Lösungsmittel erfolgen. Ist jedoch ein Lösungsmittel erforderlich, so muß es ein dem Katalysator gegenüber inertes Lösungsmittel, wie beispielsweise ein organisches Lösungsmittel, sein.

In der US-PS 29 13 327 ist die Herstellung des Natriumsalzes eines Mercaptans beschrieben, gefolgt von der Umsetzung mit einem Carbamylchlorid in Gegenwart eines Lösungsmittels. Die Verwendung des Natriumsalzes des Mercaptans verursacht Probleme beim Filtrieren und beim Umgang mit den Feststoffen. Die Verwendung eines Lösungsmittels schließt die Reduktion des Reaktor-Durchsatzes ein, ebenso kann die Rückgewinnung des Lösungsmittels zum Problem werden. Auch entwickelt sich bei der Herstellung des Natriumsalzes des Mercaptans Wasserstoff, was zu weiteren Schwierigkeiten führen kann.
Ein anderes Herstellungsverfahren ist die Umsetzung des Mercaptans mit dem Carbamylchlorid in Gegenwart eines säurebindenden Mittels, wie beispielsweise Pyridin. Diese Mittel sind toxisch, teuer und ergeben ebenfalls Schwierigkeiten bei der Rückgewinnung. Auch

ι ο geht Chlorwasserstoff verloren.

Ein anderes Verfahren zur Herstellung von Thiocarmaninsäureestern ist die Umsetzung eines entsprechenden Chlorthioformiats und eines sekundären oder primären Amins in Gegenwart eines inerten Lösungsmittels, wie beispielsweise Diäthyläther oder n-Pentan in Gegenwart eines geeigneten Chlorwasserstoff-Akzeptors, einschließlich des tertiären Amins, wie beispielsweise Triäthylamin und Pyridin.
In der US-PS 3133 947 ist ein Verfahren zur Herstellung von Thiocarbaminsäureestern beschrieben, bei dem ein sekundäres oder primäres Amin mit Carbonylsulfid in Gegenwart einer Base, welche jedes Amin einschließlich der tertiären Amine sein kann, umgesetzt wird und danach das Zwischenprodukt mit einem organischen Sulfat, wie beispielsweise Dialkylsulfat oder Diallylsulfat umgesetzt wird. Dieses Verfahren ist ungünstig, da es eine spezielle Vorrichtung für die Zugabe des Carbonylsulfids als Gas erfordert Darüber hinaus geht Alkylsulfat verloren, was wiederum zur

jo Verteuerung des gesamten Verfahrens führt.

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren zur Herstellung von Thiocarbaminsäureestern durch Umsetzen eines Carbamylchlorids mit einem Mercaptan in Gegenwart einer Base bereitzustellen, bei dem weder unerwünschte Gase, wie beispielsweise Carbonylsulfid, noch tertiäre organische Amine als Säureakzeptoren oder Katalysatoren erforderlich sind.
Diese Aufgabe wird erfindungsgemäß dadurch gelöst,

w daß man die Ausgangsstoffe bei einer Temperatur von etwa 10° C bis etwa 100° C in Gegenwart einer wäßrigen Lösung der Base unter angemessener Bewegung miteinander umsetzt, wobei das Verhältnis von Mercaptan zu Carbamylchlorid mindestens 1,1 :1 und das Verhältnis von Base zum Mercaptan mindestens 0,5 : 1 beträgt die organische Phase und die wäßrige Phase voneinander trennt und den Thiocarbaminsäureester aus der organischen Phase gewinnt.

Mit Hilfe des erfindungsgemäßen Verfahrens besteht

.ο nun die Möglichkeit, die Thiocarbaminsäureester in hoher Ausbeute aus den herkömmlichen Ausgangsstoffen, die einfach zu handhaben sind, mittels eines neuen, bisher unbekannten Reaktionssystems herzustellen.
Ausführungsformen des erfindungsgemäßen Verfahrens sind nachfolgend anhand der Beispiele näher beschrieben.

Die Umsetzung im vorliegenden Herstellungsverfahren verläuft nach folgendem Reaktionsschema:

R₁ O

NC —Cl + RSH

OH"

R₁ O

\ Il

NC —SR + H⁺ + Cl

wobei die Substituenten R, Ri und R₂ die nachstehend genannte Bedeutung besitzen.

Gleichzeitig mit der vorstehend genannten Umsetzung können auch einige Nebenreaktionen stattfinden. Diese Nebenreaktionen können eine beträchtliche Menge Ausgangsmaterial verbrauchen, was eine Verminderung der Ausbeute des gewünschten Thiocarbaminsäureesters zur Folge hat Deshalb ist die Überwachung und Einstellung der gewünschten Umsetzung sehr wichtig, so-daß die Menge der unerwünschten Nebenprodukte auf ein Minimum herabgesetzt werden kann.

Bei dem vorliegenden Herstellungsverfahren wird eine entsprechende Menge Carbamylchlorid mit einem ausgewählten Mercaptan in Gegenwart einer wäßrigen Lösung einer Base, vorzugsweise einer sehr starken Base, umgesetzt Im allgemeinen wird dabei so vorgegangen, daß man die erforderliche Menge Mercaptan zu einer wäßrigen Lösung der Base gibt, um das entsprechende Salz in situ zu bilden. Danach wird die entsprechende Menge Carbamylchlorid mit der das Salz enthaltenden Lösung vermischt Das Reaktionsgefäß wird während der notwendigen Zeit bei der gewünschten Temperatur von etwa 10 bis etwa 100⁰C gehalten, um eine wirksame und wirtschaftliche Ausbeute des entsprechenden Esters der Thiocarbaminsäure zu erhalten. Man kann im erfindungsgemäßen Verfahren auch so vorgehen, daß man ein Gemisch des Mercaptans und des Carbamylchlorids zu der wäßrigen Lösung der Base gibt. Diese letztere Reihenfolge wird vorzugsweise dann angewendet, wenn das Mercaptan in der wäßrigen Lösung der Base einen Peststoff bildet, beispielsweise im Falle von Benzylmercaptan. Die Bildung des Feststoffs stört beim Rühren und beeinträchtigt die rasche Umsetzung des Mercaptansalzes, welches sich in der wäßrigen Lösung der Base gebildet hat, mit dem Carbamylchlorid.

Im allgemeinen hat sich herausgestellt, daß jedes Mercaptan und jedes Carbamylchlorid für das vorliegende Verfahren verwendet werden kann. Dadurch können u. a. Ester von Thiocarbamaten, beispielsweise der Formel

R₁

NC-SR

hergestellt werden, worin Ri und R₂ unabhängig voneinander die nachfolgenden Gruppen bedeuten können:

Alkylgruppen mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen,
Alkenylgruppen mit mindestens einer Doppelbindung und 2 bis 8 Kohlenstoffatomen,
Halogenalkylgruppen mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen, worin das Halogen Chlor, Fluor oder Brom bedeutet, ferner

cyanosubstituierte Alkylgruppen mit 2 bis 6 Kohlenstoffatomen,

Alkinylgruppen mit mindestens einer Dreifachbindung und 3 bis 6 Kohlenstoffatomen, beispielsweise Propargyl- oder Isobutinylgruppen, ferner die
Cyclohexenylgruppe,

eine Halogenalkenylgruppe mit 2 bis 8 Kohlenstoffatomen, worin das Halogen Chlor, Fluor oder Brom bedeutet,
die Benzylgruppe,
eine substituierte Benzylgruppe, worin die Substituenten beispielsweise Chlor, eine Alkoxygruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, eine Cyanogruppe, Nitrogruppe und die Trifluormethylgruppe sein können, ferner

eine Halogenalkoxygruppe mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen, worin das Halogen Chlor, Fluor oder Brom bedeutet

eine Alkoxygruppe mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen, eine Alkenoxygruppe mit mindestens einer Dop-ο pelbindung und 2 bis 8 Kohlenstoffatomen,

eine Nitroalkoxygruppe mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen,

die Phenylgruppe,
eine substituierte Phenylgruppe, worin die Substituenten beispielsweise Chlor, Brom, die Nitrogruppe, die Cyanogruppe, eine Alkoxygruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, die Phenylgruppe und andere Gruppen sein können, ferner
eine Phenoxy-substituierte Alkylgruppe, mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen,
die Naphthylgruppe,

die Furfurylgruppe, die Tetra-hydrofurfurylgruppe, eine Cycloalkylgruppe mit 3 bis 7 Kohlenstoffatomen, ferner

heterocyclische Sauerstoff, Stickstoff oder Schwefel enthaltende Ringgruppen, wie beispielsweise Pyridyl-, Thienyl-, Furyl-, Pyranyl-, Pyrimidinyl-, Indolyl-. Chinolyl-, Isothiazolyl-, Piperidyl-, Piperazinyl-, Morpholinylgruppen und ähnliche, sowie

jo alkyl-substituierte Pyridylgruppen, worin das Alkyl 1 bis Kohlenstoffatome aufweist.

Ferner können auch Thiocarbamate der oben aufgeführten Formel hergestellt werden, worin Ri und

v, R₂ zusammen mit dem Stickstoff folgende heterocyclische Gruppen bedeuten können: die Pyrryl-, Pyrrolidyl-, Pyrazolyl-, Pyrazolinyl-, Piperidinyl-, Imidozolyl-, Indolyl-, jS-Methylindolyl-, Aziridinyl-, Carbazolyl-, Morpholinyl-, 3-Azabicyclo-[3,2,2]nonanyl-3-Gruppe, eine PoIyalkyleniminogruppe mit 3 bis 6 Kohlenstoffatomen, ferner eine alkylsubstituierte Piperidinogruppe, beispielsweise die 5-Äthy!-2-methylpiperidinogruppe. In der oben genannten Formel kann R folgende Gruppen bedeuten: eine Alkylgruppe mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen, eine Halogenalkylgruppe, worin das Halogen vorzugsweise Chlor oder Brom bedeutet, und die Alkylgruppe 1 bis 12 Kohlenstoff atome aufweist, ferner eine Alkylthioalkylengruppe mit insgesamt 2 bis 10 Kohlenstoffatomen, eine Alkoxyalkylengruppe mit

so insgesamt 2 bis 10 Kohlenstoffatomen, eine Cycloalkylgruppe mit 3 bis 7 Kohlenstoffatomen, eine Alkenylgruppe mit mindestens einer Doppelbindung und 2 bis 8 Kohlenstoffatomen, eine Alkinylgruppe mit mindestens einer Dreifachbindung und 3 bis 6 Kohlenstoffatomen, beispielsweise die Isobutinyl- oder die 2-Methyl-butin-(l)yl(3)-Gruppe, ferner die Phenylgruppe; die Naphthylgruppe; die Benzylgruppe; eine at-Alkylbenzylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen im Alkylrest; ferner eine substituierte Phenylgruppe, worin die Substituenten eine Alkoxygruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, die Nitrogruppe, Chlor oder eine Trifluormethyl- oder Methylgruppe, z. B. eine o-Methoxygruppe, m-Butoxygruppe oder p-Nitrogruppe oder eine 3,4-Dinitro- und 2,4-Dinitrosubstituion sein können; ferner eine substituierte Naphthylgruppe, worin als Substituenten eine Alkoxygruppe, die Nitrogruppe, Chlor, Brom oder eine Trifluormethylgruppe erscheinen können; ferner eine Halogenalkenylgruppe, worin der Alkenylrest 2 bis 6

Kohlenstoffatome aufweist und das Halogen Chlor, Brom Jod oder Fluor bedeutet, beispielsweise die 2,3-Dichlorallylgruppe, die 3,4,4-Trifluor-3-butenylgruppe oder die 2-Bromallylgruppe; ferner die Cyclohexenylgruppe; eine substituierte Benzy'gruppe, worin die Substituenten beispielsweise Halogenatome wie Chlor, Brom oder Fluor, niedere Alkoxygruppen mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, Nitro- oder Trifluormethylgruppen, eine Methylgruppe, z. B. p-Methyl- oder o-Methylgruppe, 2,4-Dimethyl-, 2,6-Dimethyl-, 2,4-Dichlor-, 3,4-Dichlor-, Trichlor- oder 5-Chlor-2-methoxysubstitution sein können; ferner kann R eine Carboalkoxyalkylgruppe mit 2 bis 8 Kohlenstoffatomen oder eine Phenylthioäthyl-, Phenyl-oxyäthyl-, Pyrimidyl-, Pyridyl-, Indazolyl-, Chinolyl-, Isochinolyl-, Furyl- oder Dibenzofurylgruppe bedeuten.

Das vorliegende Verfahren kann entweder als kontinuierliches oder als diskontinuierliches Verfahren durchgeführt werden. Bei diskontinuierlicher bzw. chargenweiser Arbeitsweise werden alle Reaktionsteilnehmer zusammengebracht und die verschiedenen Reaktionsstufen, welche durch die entsprechende Zeitfolge bestimmt sind, in einer einzigen Flüssigkeit durchgeführt Das Verfahren kann derart abgeändert werden, daß man geeignete Reaktionsteilnehmer verwendet, so daß ein kontinuierliches Herstellungsverfahren erreicht wird. Wird das vorliegende Herstellungsverfahren auf eine kontinuierliche Weise durchgeführt, so wird das Bewegen der Reaktionsphasen fortlaufend bei einer entsprechenden Geschwindigkeit durchgeführt, so daß die Tröpfchen der zwei Phasen fortlaufend sich derart vermischen, daß eine kontinuierlich zugefügte Menge des Carbamylchlorids in ein Reaktionsgefäß gelangt, in dem die Konzentration der wäßrigen Basenlösung eingestellt und die entsprechende Hitze aufrechterhalten werden kann, so daß immer die gewünschte Reaktion stattfindet. Bei der kontinuierlichen Form des vorliegenden Verfahrens wird die entsprechende Umsetzungsgeschwindigkeit durch Auswählen der jeweils entsprechenden Bedingungen festgelegt Sowohl die chargenweise als auch die kontinuierliche Form der Durchführung des vorliegenden Verfahrens sind äußerst vorteilhaft, und die Wahl zwischen beiden Formen hängt nur von den gewünschten Herstellungsbedingungen ab.

Das Reaktionsgefäß besteht vorzugsweise vollständig aus korrosionsfreiem Material, wie beispielsweise Fluß-Stahl, das bei der Hauptreaktion nicht stören kann.

Die Reaktionsbedingungen können sehr weit variieren, ohne jedoch eine wesentliche Wirkung auf die Ausbeute oder die Qualität des Endproduktes auszuüben. Die Reaktionstemperatur kann von ungefähr 10 bis 100° C variieren und liegt vorzugsweise zwischen 20 und 8O⁰C. Noch mehr bevorzugt sind Reaktionstemperaturen von ungefähr 40 bis 6O⁰C. Es hat sich herausgestellt, daß innerhalb dieser genannten Temperaturen die Thiocarbaminsäureester leicht hergestellt werden und daß die Bildung des unerwünschten Nebenproduktes, nämlich des entsprechenden Harnstoffs, auf ein Minimum herabgesetzt wird. Die jeweils gewählte Temperatur bestimmt auch die Reaktionsgeschwindigkeit, d. h. die erforderliche Zeit, in der man wirtschaftlich und auf angemessene Weise zu dem Reaktionsprodukt gelangt und nur noch eine vernachlässigbare Menge Carbamylchlorid übrig bleibt. Die <ö Reaktionszeit hängt deshalb von mehreren Zwischenfaktoren ab, wie beispielsweise von der Temperatur und dem Grad des Bewegens. Dies wird nachfolgend noch genauer erläutert

Das Verhältnis der Reaktionsteilnehmer für das vorliegende Verfahren kann ebenfalls stark variieren. Jedoch muß das Verhältnis des Mercaptans (RSH) zum Carbamylchlorid (R1R2NCOCI) mindestens ungefähr 1,1 :1 sein, wenn man die wirtschaftliche Durchführbarkeit des Verfahrens als Maß nimmt Das bevorzugte Verhältnis des Mercaptans zum Carbamylchlorid ist mindestens 1,2 :1. Dies bedeutet, daß das Mercaptan im Überschuß verwendet wird Dies ist deshalb vorteilhaft da das Carbamylchlorid teuer ist

Das Verhältnis des basischen Mittels zum Mercaptan beträgt mindestens 0,5 :1, vorzugsweise jedoch mindestens 1,0:1 oder besser 1,1 :1. Das am meisten bevorzugte Verhältnis des basischen Mittels zum Mercaptan ist mindestens 1,5:1. In diesem letzteren Fall bedeutet es, daß das Verfahren mit einem Überschuß an Base durchgeführt wird. Unter der Bezeichnung Base ist jede anorganische Verbindung gemeint, welche in genügendem Maß Hydroxylionen in einer wäßrigen Lösung bildet, um in dem vorliegenden Verfahren eingreifen zu können. Das basische Mittel muß in wäßriger Lösung so viel Basizität produzieren, um die Hydrolyse des RS~-Ions des Mercaptids in das Mercaptan zu verhindern oder zu unterdrücken, entsprechend der Gleichung:

RS" + H₂O

RSH + OH"

Die für das vorliegende Verfahren brauchbaren basischen Verbindungen sind unter anderem Natriumhydroxyd, Caliumhydroxyd, Bariumhydroxyd, Lithiumhydroxyd, Strontiumhydroxyd, Calciumhydroxyd sowie deren Mischungen. Das basische Mittel wird dem Reaktionsgemisch als wäßrige Lösung zugesetzt, welche 10 bis 50%ig und von noch höherer Konzentration sein kann, so daß die Lösung flüssig ist. So ist vorzugsweise die Konzentration der basischen Lösung bei der Verwendung von z. B. Natriumhydroxyd 20 bis 5O°/oig.

Eine wesentliche Rolle beim vorliegenden Verfahren spielt die angemessene Bewegung des Reaktionsgemisches. So verläuft die Umsetzung langsam, wenn wenig oder nicht bewegt wird. Dabei entstehen auch verschiedene Nebenreaktionen, welche zu unerwünschten Nebenprodukten führen können, oder es findet überhaupt keine Umsetzung statt und es resultiert nicht umgesetztes Ausgangsmaterial. Deshalb ist ein besonders wichtiger Schritt bei dem vorliegenden Verfahren, daß eine entsprechende Bewegungsvorrichtung vorliegt, um eine höhere Oberfläche der beiden flüssigen Phasen im Reaktionsgefäß hervorzurufen. Angemessenes Bewegen ist wichtig, um eine rasqhe Umsetzung zu erzielen und dadurch zu einer wirtschaftlichen Ausbeute zu gelangen. In dem Reaktionsgefäß liegen zwei Phasen vor, eine organische Phase oder Carbamylchloridphase und eine wäßrige Phase, welche das Mercaptan und das basische Mittel enthält. Angemessene Bewegungsvorrichtungen können beispielsweise folgende Vorrichtungen sein: Schnellrührer, Prallbleche im Reaktionsgefäß zusammen mit einem Schnellrührer, rasches Zirkulieren durch Vermischen oder Wirbelsäulen und anderes mehr.

Nach Beendigung der Umsetzung liegt der während der Umsetzung hergestellte Thiocarbamatester in der organischen Phase vor. Es können sich auch einige feste Salze gebildet haben, welche jedoch leicht durch Zugabe von Wasser entfernt werden können, wobei das Wasser die Salze löst. Diese Salze können sich während

der Umsetzung gebildet haben. Die zwei in dem Reaktionsgefäß vorliegenden Phasen können leicht voneinander getrennt werden. Die organische Phase wird auf herkömmliche Weise getrocknet und man erhält daraus die reinen Thiocarbamatester. Ein noch größerer Reinheitsgrad kann mittels Destillation erreicht werden. Auch läßt sich das Reaktionsprodukt von Restwasser und flüchtigen Bestandteilen derart befreien, daß man das Reaktionsprodukt mit Argon oder Stickstoff unter Erhitzen durchbläst.

Es folgen nun zur genaueren Erklärung und zum besseren Verständnis noch einige Beispiele.

Beispiele Allgemeines Herstellungsverfahren

Bei den nachfolgenden Versuchen wurde wie folgt vorgegangen: Eine wäßrige Lösung von Natriumhydroxyd wurde in einen Rührkolben eingebracht, der mit einem Rührer versehen war. Sodann wurde zu der

Tabelle

20 wäßrigen Lösung die entsprechende Menge Mercaptan hinzugefügt. Dieser Mischung wurde sodann die erforderliche Menge Carbamylchlorid zugeführt, wobei der Kolben und sein Inhalt auf der jeweils angegebenen Temperatur gehalten wurde. Am Ende des Versuchs wurde Wasser zugesetzt, um jegliche ausgefällten Salze zu lösen, und danach wurde die organische Schicht, welche den Thiocarbaminsäureester enthielt, abgetrennt. Die organische Schicht wurde sodann entweder unter Vakuum erhitzt oder mit Stickstoff unter Erhitzen durchgespült, um restliches Wasser und Mercaptan zu entfernen. Die jeweiligen Bedingungen, Reaktionsteilnehmer und Ergebnisse sind in der nachfolgenden Tabelle zusammengefaßt und wiedergegeben. Die Ergebnisse sind als Prozente der bei der gaschromatographischen Analyse des Materials erhaltenen Flächen wiedergegeben. In einigen Fällen wurde auch die Reinheit in Gew.-% bestimmt und festgestellt, daß diese Werte innerhalb der Fehlergrenze der gaschromatographischen Analyse liegen.

Versuch	Temp., C	Verhältnis	Verhältnis	Konz.	Reaktionszeit	Analyse, %	Kster-	Neben
Nr.		RSH/	NaOH/	NaOH. %			Produkt	produkt
		RiRt	RSH			Carbamyl
		NCOCl				chlorid
						(R,R:
						NCOCI)

A.Herstellung von S-Athyl-hexahydro-lH-azepin-l-carbothioal; RSH = Äthyl-mercaptan, R ι R₂NCOCI = Hexahydro-lH-azepin-1 -carbamylchlorid.

28-35

28-35

45

45-47

44-50

50

60

60

55

55

1,2	1	20	30 Min.	28,7	65	6
1.2	1	20	90 Min.	2,3	62	34,8
1,2	1	33	20 Min.	21,0	78	0,2
1,2	1,6	50	75 Min.	0,6	98,8	0
1,2	1,6	50	115 Min.	-	99,1	0
1,2	1,6	50	60 Min.	0,3	99,5	0,2
1.2 i,2	1,6 1,6	50 50	20 Min. 45 Min.	6,14 0,3	93,4 97,8	0.49 1.8
1,2 1.2	1,6 1,6	50 50	65 Min. 80 Min.	0,42	99,0 99.5	0,41 0.5

B. Herstellung von S-Benzyl-di-n-propylthiocarbamat; RSH = Benzylmercaptan; R₁R₃NCOCI = Di-n-propylcarbamylchlorid.

9	50-60	1,2	1,6	50	80 Min.	0	99,0
9a	50-60	1.2	1,6	50	60 Min.	0	98,8

Reaktionsbedingungen wie bei Versuch 9, außer daß eine Mischung aus dem Mercaptan und dem Carbamylchlorid zu einer 50%-igen NaOH-Lösung hinzugefügt wurde.

C. Herstellung von S-Propyl-butyläthylthiocarbamat; RSH = n-Propylmercaptan, R₁R₂NCOCl = Butyläthylcarbamylchlorid.

55

1,2

1,6

50

60 Min. 98,4

D.Herstellung von S-Äthyl-dipropylthiocarbamat; RSH = Äthylmercaptan, R₁R₂NCOCl = Dipropylcarbamylchlorid.

50-55	U	1,6	50	90 Min.	14,6	83,2	2,2
50-55	1,2	1,6	50	150 Min.	4,4	90,6	4,18
50-55	IJ	1.6	50	210 Min.	2.0	903.	734

ίο

r-oiiset/uiig	Temp., C	Verhältnis RSH/ R|R,- NC(KI	Verhältnis NaOII/ RSII	Kon/. NaOlI. X	Reaktionszeit	Analyse, \ Carba niyl- chlorid	lisler- l'rodukl	Neben produkt
Versuch Nr.						NCOCI)
	50	1,2	1,6	50	90 Min.	2,5	95,0	2,2
12*)	48-52	1,2 1.2 1,2	1,6 1,6 1,6	50 50 50	30 Min. 60 Min. 120 Min.	22,0 6,0 0,3	77,5 93,0 98,0	1,0 1,7
13**)

*) Bedingungen im wesentlichen wie in Versuch 11, außer daß stärker bewegt wurde.

·) Bedingungen im wesentlichen wie in Versuch Ϊ2, außer daß ein gebördelter Kolben (creased flask) verwendet und stärker bewegt wurde.

Wie aus der Tabelle ersichtlich ist, insbesondere aus den Versuchen 1 und 2, die unter den gleichen Bedingungen, jedoch mit unterschiedlicher Reaktionszeit, durchgeführt wurden, konnten beträchtliche Mengen Thiocarbaminsäureester hergestellt werden, jedoch ergaben längere Reaktionszeiten unerwünschte

Nebenprodukte. Jedoch läßt sich die Bildung von Nebenprodukten beträchtlich reduzieren und die Temperatur steigern, wenn man das Verhältnis der Base zum Mercaptan erhöht, wie aus den Versuchen 2 und 8 aus der Tabelle ersichtlich wird.

Claims (2)

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung von Thiocarbaminsäureestern durch Umsetzen eines Carbamylchlorids mit einem Mercaptan in Gegenwart einer Base, dadurch gekennzeichnet, daß man die Ausgangsstoffe bei einer Temperatur von etwa 10⁰C bis etwa 100⁰C in Gegenwart einer wäßrigen Lösung der Base unter angemessener Bewegung miteinander umsetzt wobei das Verhältnis von Mercaptan zu Carbamylchlorid mindestens 1,1 :1 und das Verhältnis von Base zum Mercaptan mindestens 0,5 :1 beträgt, die organische Phase und die wäßrige Phase voneinander trennt und den Thiocarbaminsäureester aus der organischen Phase gewinnt

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet daß man das Verhältnis von Mercaptan zu Carbamylchlorid auf mindestens 1,2:1 und das Verhältnis von Base zum Mercaptan auf mindestens 1 :1 einstellt