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DE1445365B2 - Verfahren zum Polymerisieren von Isopren - Google Patents

Verfahren zum Polymerisieren von Isopren

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Publication number
DE1445365B2
DE1445365B2 DE19601445365 DE1445365A DE1445365B2 DE 1445365 B2 DE1445365 B2 DE 1445365B2 DE 19601445365 DE19601445365 DE 19601445365 DE 1445365 A DE1445365 A DE 1445365A DE 1445365 B2 DE1445365 B2 DE 1445365B2
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DE
Germany
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amine
catalyst
aluminum
ether
reaction
Prior art date
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Pending
Application number
DE19601445365
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English (en)
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DE1445365A1 (de
Inventor
Henry Grafton; Hörne Samuel Emmett Akron; Ohio Kahn (V.St.A.)
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Goodrich Gulf Chemicals Inc
Original Assignee
Goodrich Gulf Chemicals Inc
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Goodrich Gulf Chemicals Inc filed Critical Goodrich Gulf Chemicals Inc
Publication of DE1445365A1 publication Critical patent/DE1445365A1/de
Publication of DE1445365B2 publication Critical patent/DE1445365B2/de
Pending legal-status Critical Current

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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F36/00—Homopolymers and copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, at least one having two or more carbon-to-carbon double bonds
    • C08F36/02—Homopolymers and copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, at least one having two or more carbon-to-carbon double bonds the radical having only two carbon-to-carbon double bonds
    • C08F36/04—Homopolymers and copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, at least one having two or more carbon-to-carbon double bonds the radical having only two carbon-to-carbon double bonds conjugated
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F4/00—Polymerisation catalysts
    • C08F4/42—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors
    • C08F4/44—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides
    • C08F4/60—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides together with refractory metals, iron group metals, platinum group metals, manganese, rhenium technetium or compounds thereof
    • C08F4/62—Refractory metals or compounds thereof
    • C08F4/64—Titanium, zirconium, hafnium or compounds thereof
    • C08F4/642—Component covered by group C08F4/64 with an organo-aluminium compound
    • C08F4/6421—Titanium tetrahalides with organo-aluminium compounds
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10S—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
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Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zum Polymerisieren von Isopren zu Polyisoprenen mit hohem Anteil an cis-l,4-Polymerem, die auf Grund eines niedrigen Gelgehaltes und eines wesentlich höheren Molekulargewichts ausgezeichnete Eigenschaften haben.
Es ist bereits ein Verfahren zum Polymerisieren von Isopren zu Polyisopren mit praktisch ausschließlicher cis-l,4-Struktur (d. h. in dem wenigstens 90% der Isopreneinheiten cis-l,4-verknüpft sind) unter Verwendung eines Titantetrahalogenid-Aluminiumtrialkyl-Katalysatorsbekannt. Ein solcher Katalysator arbeitet ',sehr gut in Benzolkohlen Wasserstoffen' und liefert Polymere mit niedrigem bis mäßigem Gelgehalt, d. h. bis zu 30%. und niedrigem bis mäßigem Molekulargewicht, entsprechend einer Viskosität in verdünnter Lösung bis etwa 3,0. In aliphatischen Kohlen Wasserstoffen..kann das' Produkt jedoch his zu etwa 45% Gel enthalten, und das Molekulargewicht ist ebenfalls mäßig hoch.-In jedem Fall ist die Polymerisationsreaktion träge, und sehr hohe Katalysatorkonzentrationen sind für Reaktionsgeschwindigkeiten von 5 bis 10% Pro Stunde erforderlich.
Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren zu entwickeln, das mit hohen Polymerisationsgeschwindigkeiten in beliebigen Kohlenwasserstoffen als Reaktionsmedium durchführbar ist und Polymere mit niedrigem Gelgehalt und hohem Molekulargewicht ergibt.
Die Lösung dieser Aufgabe ist ein Verfahren zum Polymerisieren von Isopren in einem inerten flüssigen Kohlenwasserstoff in Gegenwart eines Katalysators aus einem Aluminiumtrikohlenwasserstoff, einem Titantetrahalogenid und einem Amin, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man einen Katalysator verwendet, der durch Umsetzung des Amins, gegebenenfalls in Mischung mit einem nicht polymerisierbaren Äther, mit dem Aluminiumtrikohlenwasserstoff in dem inerten flüssigen Kohlenwasserstoff und anschließende Zugabe des Titantetrahalogenids hergestellt worden ist, wobei im Reaktionsmedium ein .Molverhältnis von Amin zur Aluminiumverbindung zwischen 0,01:1 und 1,5:1 und von Titanverbindung zur Aluminiumverbindung zwischen 10:1 und 1:10 besteht. . , : . .
Dieses Verfahren hat gegenüber dem aus der belgischen Patentschrift 551 851 bekannten Verfahren erhebliche Vorteile. In dieser Patentschrift ist ein Polymerisationsverfahren beschrieben, bei dem Komplexverbindungen zur Anwendung kommen, die erst zu isolieren sind, bevor sie in einem inerten Lösungsmittel zusammen mit dem Titantetrahalogenid als Polymerisationskatalysator verwendet werden. Demgegenüber werden erfindungsgemäß Amin und Aluminiumtrikohlenwasserstoff in einem inerten flüssigen. Kohlenwasserstoff umgesetzt, und dann wird ohne Isolierung der gebildeten Komplexverbindung das Titantetrahalogenid zugegeben, um auf diese'Weise einen Katalysator zu gewinnen, durch den nicht nur die Polymerisationsgeschwindigkeit gegenüber bekannten Verfahren erhöht, sondern vor allem auch auf die einfachste Weise die Gelbildung bei der Polymerisation unterdrückt wird.
Vergleichs versuche zum Nachweis dieses technischen Fortschrittes, bei denen einmal ein vor der Polymerisation hergestelltes und isoliertes Umsetzungsprodukt aus einer Aluminiumverbindung und einem Amin als Katalysator zusammen mit Titantetrahalogenid eingesetzt; und zum anderen erfindungsgemäß gearbeitet 'wurde, zeigen die Überlegenheit, des erfindungsgeinäßon Verfahrens. Gemäß dem Stände der Technik kam die durch Umsetzung von Triisobutylaluminium und Di-n-butylamin gewonnene und isolierte Verbindung
die gelöst in η-Butan mit TiCl4 in solchen Mengen versetzt wurde, daß in den verschiedenen Polymerisationsgefäßen Ti/Al-Verhältnisse von,.· .0,6:1,
;. ;;;0,7::t, 0,8:1, <0,9^1, 1:1 und 1,1:1 vorlagen, zur Anwendung. Diesen Katalysatoransätzen wurden unter Stickstoff jeweils 18 g Isopren zugegeben und die Reaktionsgefäße bei konstanter Temperatur von 5° C (Wasserbad) sich selbst überlassen. Nach 15 Tagen war noch kein Polymeres gebildet worden.-. Wurde dagegen erfindungsgemäß die Polymerisation jn Gegenwart eines Katalysators durchgeführt, der durch Zusammengeben von Tri-n-butylamin in η-Butan und Triisobutylaluminium und anschließende Zugabe von TiCl4 gewonnen worden war, so konnten in wesent- r lieh kürzeren Zeiten, nämlich meist in 4 oder 5 Stunden, ^ ebenfalls bei konstanter Temperatur von 5° C, hohe Umsätze zwischen fast 90 und 100% erzielt werden, wobei sich das Polymere darüber hinaus durch niedrigen Gelgehalt auszeichnete. Die genauen Ergebnisse sind im späteren Beispiel 9, und zwar; in den Versuchen B, D, F, H, J, L, N und P wiedergegeben.
Es wurde zwar auch bereits vorgeschlagen, einen
nicht polymerisierbaren '. Äther/als modifizierendes Mittel in Verbindung mit Titantetrahalogenid-Aluminiumtrikohlenwasserstoff-Katalysatoren zu verwenden, wobei eis-1,4-Polyisoprene "mit sehr niedrigem Gelgehalt und hohem Molekulargewicht gebildet werden. Einige der nicht polymerisierbaren modifizierenden Äther haben zwar nur geringen Einfluß auf die Reaktionsgeschwindigkeiten, jedoch ist ..es im
allgemeinen unmöglich, schnell verlaufende Reaktionen bis zu hohen Umsätzen zu erzielen und;gleichzeitig genügend Äther zu verwenden, daß ein PoIy-. ,merisat mit niedrigem Gelgehalt gebildet wird. Erfindungsgemäß werden nun durch Zusatz eines Amins Titantetrahalogenid-Aluminiumtrikohlen- ( Wasserstoff-Katalysatoren beim ,Polymerisieren von
. Isopren stark aktiviert, d. h., die Reaktionsgeschwin- ; digkeit wird höher, der Gelgehalt des Polymeren wird verringert, das restliche Gel ist stärker gequollen, und das Molekulargewicht des Polymeren wird nur ■ mäßig nach oben'öder unten verschoben. DJe Ver- ; : wendung eines Amins in dieser Weise hat eine kombinierte aktivierende und modifizierende Wirkung zur Folge, die zu sehr bedeutsamen Verbesserungen in der Verfahrens Wirtschaftlichkeit und in den PoIy-
._. .mereigenschaften.-·führt..Wenn ;ein Amin in.Kombination mit einem modifizierenden Äther verwendet wird, tritt eine neuartige synergistische Wirkung ein, wobei die besten Eigenschäften des Äthers, nämlich die starke Unterdrückung der .Gelbildung und die erhebliche Erhöhung des Molekulargewichts, und auch des Amins, nämlich die Erhöhung der Reaktionsgeschwindigkeit, sich vereinigen und eine Polymerisationsreaktion hervorbringen, die kräftig mit hohen Geschwindigkeiten bis zu praktisch vollständigem Umsatz unter Bildung von Polymeren mit ganz wesentlich erhöhten Molekulargewichten, entspre- ~ chend einer Viskosität in verdünnter Lösung über 3,
und scharf reduzierten Gelgehalten, d.,h. unter 25%, verläuft. Diese Ergebnisse werden ohne nachteiligen Einfluß auf die stereospezifische Struktur der Polymerprodukte erzielt. In einigen Fällen scheint das Amin sogar, die cis-l,4-Struktur zu begünstigen. ..·....
Für diesen Zweck ist jedes Amin geeignet, und zwar einfache primäre, sekundäre und tertiäre Alkylamine, wie beispielsweise Methylamin, Dimethylamin, Trimethylamin, Diäthylamin, Triäthylamin, Tripropylamin, Triallylamin, Butylamin, Dibutylamin, Trin-butyiamin,.Triisobutylamin, Triamylamin, Trihexylamin, Triheptylamin, Trioctylamin, Trilaurylamin; primäre, sekundäre und tertiäre Aryl-, Aralkyl- und Alkarylamine, wie Phenylamin, Diphenylamin, Triphenylamin, Phenyl-zS-haphthylamin, N-Methylanilin, Ν,Ν-Dimethylanilin, Tribenzylamin oder Tritolylamin; alicyplische Amine, wie Cyclohexylamin und andere sowie heterocyclische Amine, wie Pyridin, N-Äthylpiperidin, Pyrrol, N-Methylpyrrolidin, N-Hexyipyrrolidin oder Triäthylimin. .
Am meisten bevorzugt werden die tertiären Amine, die frei von aktiven .Wasserstoffatomen sind, und die einfacheren, niedrigmolekularen Amine, da sie in geringeren Mengen gebraucht werden, wirksamer zu sein scheinen und in reiner Form leichter erhältlich sind. So werden vorzugsweise aliphatische Amine verwendet, ih denen jeder Alkylkohlenwasserstoffrest 2 bis etwa 12 Kohlenstoffatome enthält. Am vorteilhaftesten sind die Trialkylamine, in denen jeder Alkylrest vorzugsweise 3 bis etwa 12 Kohlenstoffatome enthält. Bevorzugt wird die letztgenannte Klasse von,Aminen, weil sie die stärkste geschwindigkeitserhöhende Wirkung haben, die Gelbildung am stärksten unterdrücken, die stärkste Erhöhung des (^ellindex des restlichen ,Gels. bewirken und den geringsten Einfluß auf den Endumsatz haben. Während das Amin und/oder der Äther als »modifizierende Mittel« bezeichnet wurden, unterscheiden sich diese Stoffe von den in der freiradikalischen Polymerisation verwendeten modifizierenden Mercaptanen darin, daß das Amin und der Äther im Gegensatz zu den Mercaptanen das Molekulargewicht nicht senken, sondern erhöhen. Stark bevorzugt werden von. den AIuminiumtrialkylen beispielsweise Trimethylaluminium, Triäthylaluminium, Tripropylaluminium, Tri-n-butylaluminium, Triisobutylaluminium, Tjioctylalumini-. um,. Tri-(2-äthylhexyl)-aiuniinium : und , .Tridodecylaluminium. .,.,.'-.'.'.... . ■...-,■■,*. ,·, . '.,.
Als Titantetrahälogehid , zur Herstellung der mit Amin aktivierten Katalysatoren kann Titantetrachlorid, Titantetrabrornid, Titantetrajodid oder Titanteträfluorid verwendet werden. Das Tetrachlorid und Tetrabromid sind ähnliche in.bezug auf die Aktivität, während das Iodid und Fluorid bisweilen weniger aktive Katalysatoren hervorbringen. Mit dem Tetrajodid wird unter ,milden Bedingungen ein vollständig löslicher (homogener) Katalysator erhalten.....
Als. Lösungs-, und Verdünnungsmittel eignet sich jeder inerte Kohlenwasserstoff, der bei den gewünschten Arbeitstemperaturen flüssig ist oder verflüssigt werden kann. Ein solches. Medium muß inert sein, d. h. einen niedrigen Gehalt an Stoffen aufweisen, die mit dem Katalysator ,und den katalysatorbildend.en Bestandteilen oder mit dem Monomeren reagieren, eine Komplexverbindung bilden oder sich in anderer Weise damit verbinden können. Bevorzugt, als inerte Stoffe werden die aliphatischen, aromatischen und cycloaliphatischen Kohlenwasserstoffe mit. niedrigem Gehalt an Sauerstoff, Wasser und aktiven Wasserstoff enthaltenden Verbindungen, wie Alkoholen, Säuren und acetylenischen Kohlenwasserstoffen. Vorzugsweise werden als Lösungsmittel die einfachen, d. h. die aromatischen Kohlenwasserstoffe mit bis zu 9 C-Atomen und die flüchtigeren, d. h. die unter etwa 150° C siedenden aliphatischen Kohlenwasserstoffe mit 3 oder mehr C-Atomen, pro Molekül verwendet, wie beispielsweise Propan, η-Butan, Isobutan,
ίο Pentan, Buten-(l), Buten-(2), Hexan, Heptan oder Isooctan. Am vorteilhaftesten sind aliphatische Kohlenwasserstoffe und deren Gemische, die bei Drucken unter etwa 8 kg/cm2 im Bereich von —10 bis +50° C sieden. Beispiele hierfür sind η-Butan, Isobutan, Buten-(l), Buten-(2), Pentan und Gemische dieser und/oder anderer Kohlenwasserstoffe. Das Verdünnungsmittel erhöht die Dünnflüssigkeit der Reaktionsgemische. Für annehmbare Viskositäten im praktischen Betrieb wird allgemein vorzugsweise mit einer Verdünnungsmittelmenge von 50 Gewichtsprozent, bezogen auf Gesamtgemisch, gearbeitet. Noch vorteilhafter sind ,Verdünnungsmittelmengen von 70 bis 95 Gewichtsprozent der Mischung.
Die Reaktion kann, bei beliebiger Temperatur zwischen etwa — 70 und + 80° C durchgeführt werden. Vorzugsweise werden Reaktionstemperaturen von —10 bis + 70° C angewendet. Die niedrigeren Tempe-, raturen erfordern höhere Katalysatormengen, scheinen jedoch ein höheres Molekulargewicht und eine regelmäßigere Polymerstruktur zu begünstigen, während höhere Temperaturen die Reaktion beschleunigen und weniger Katalysator, erfordern, es aber schwierig machen, ein hohes Molekulargewicht zu erzielen, ohne die Katalysatorkonzentrationen auf einen Punkt zu verringern, an dem hohe Reinheit des Lösungsmittels und Monomeren und große Sorgfalt erforderlich werden, um Reproduzierbarkeit zu erreichen. Aus diesem Grunde wird vorzugsweise bei einer Reaktionstemperatur zwischen etwa —10 und +70° C, ins- besondere zwischen -^10 und +6O0C, gearbeitet.
Wenn Isoprenpolymere mit gegebener stereospezifischer Struktur gewünscht werden, !muß ,das Ti/Al-Molverhältnis enger beschräpkt werden. Wird beispielsweise die Herstellung .^jnes Polyisoprens mit
ausschließlicher cis:l,4-Strulgtiiirr'(i. K ein Homopolymeres von Isopren, in deiiff'ÖO oder mehr als 90% der Isopreneinheiten Kopf-an-Schwanz-cis-1,4-verknüpft sind, gewünscht, muß das Ti/Al-Molverhältnis des Katalysators zwischen .etwa 0,5; 1 und etwa 1,5 :1
liegen. Innerhalb des' letztgenannten Bereichs werden mit steigendem , Ti/Al-Verhältnis die Reaktionsgeschwindigkeiten niedriger, jedoch werden hohe Umsätze bei längeren. Reaktionszeiten erzielt. Mit einer Veränderung des Ti/Al-Molverhältnisses im Katalysat or werden weitere Veränderungen festgestellt, beispielsweise Änderungen im Geigehält oder Molekulargewicht Demzufolge werden gewöhnlich Katalysatoryerhältnisse zwischen etwa 0,75:1 und 1:1 ganz besonders von etwa 0,80:1 bis 0,95 :1 verwendet, wobei
6a das Amin die Anwendung höherer Verhältnisse ermöglicht, . ohne daß der Gelgehalt steigt. und, die Reaktion zum Erliegen kommt. Wenn ein Polyisopren mit praktisch ausschließlicher träns-l,4-Struktur, d. h. mit wenigstens 90% trans-1,4 hergestellt werden soll, sind Katalysatoren mit Ti/Al-Verhältnissen zwischen etwa 1,5 :1 und 3 :1 zu verwenden. Die Anwesenheit unterschiedlicher Mengen, Wasser, Alkohol und anderer Verunreinigungen macht sich, jedoch manchmal
daran bemerkbar, daß die Polymerisationsreaktion so verläuft, als ob eine Verschiebung des Ti/Al-Verhältnisses eingetreten wäre. Die aus Titantetrajodid hergestellten homogenen Katalysatoren sind gegenüber dem Ti/Al-Verhältnis empfindlicher.
Der Gesamtkatalysatoranteil, d. h. alle Bestandteile insgesamt außer Amin und/oder Äther, kann erheblich — weitgehend in Abhängigkeit von der Reinheit der Lösungsmittel, Verdünnungsmittel und Monomeren— variiert werden. Bereits etwa 0,1 bis 0,2 Gewichtsprozent, bezogen auf die Monomeren, können Polymerisation bewirken, wenn besondere Sorgfalt darauf verwandt wird, den Reaktor zu trocknen und die Lösungsmittel und Monomeren zu trocknen und zu reinigen. Ausreichend sind im allgemeinen etwa 0,2 bis 10 Gewichtsprozent Gesamtkatalysator, bezogen auf Monomere. Besser läßt sich die Katalysatorkonzentration in Millimol jedes Bestandteils pro Liter Reaktionsgemisch ausdrücken. Auf dieser Basis können etwa je 0,5 bis 50 Millimol Titan- und Aluminiumkomponente pro Liter Gemisch verwendet werden. Vorteilhafter ist der Bereich von etwa 1 bis 50 Millimol jedes Bestandteils. Selbstverständlich sind die vorstehend genannten Mengenbereiche mit den obengenannten Ti/Al-Molverhältnissen anzuwenden.
Der Anteil des Amins, der im Rahmen der Erfindung erforderlich ist, kann je nach den gewünschten Ergebnissen stark unterschiedlich sein. Im allgemeinen ist der Aminanteil, der sich als vorteilhaft erweist, sehr gering. Bereits etwa 0,01 Mol Amin pro Mol Aluminium im Katalysator macht sich in verstärkter Heftigkeit der Polymerisationsreaktion bemerkbar. Mit steigendem Aminanteil sind erhöhte Reaktionsgeschwindigkeiten, verringerte Gelgehalte und höhere Molekulargewichte der Polymeren festzustellen, bis der Aminanteil etwa 0,5 bis 1,0 Mol pro Mol Aluminium im Katalysator erreicht hat. Im Bereich von etwa 0,75 bis 1,5 Mol/Mol Aluminium wird jedoch zuweilen festgestellt, daß die Polymerisationsreaktion sehr schnell einsetzt und die Geschwindigkeit nach einer heftigen Anfangsperiode auf einen viel niedrigeren Wert abzufallen pflegt. Bei Mengen über 1,5 Mol/Mol Aluminium wird es schwierig, eine wirtschaftliche Produktausbeute zu erzielen. Eine heftige beginnende Reaktion kann in einem auf Polymere mit niedrigem Polymerisationsgrad gerichteten, kontinuierlich betriebenen Verfahren vorteilhaft sein. Vorzugsweise werden jedoch etwa 0,05 bis etwa 0,75 Mol Amin/Mol Aluminium verwendet. Durch geeignete Wahl des Katalysatorverhältnisses und Aminanteils wurden Reaktionen erzielt, die in 30 bis 60 Minuten abgeschlossen waren.
Wenn das Amin mit einem modifizierenden Äther verwendet wird, der in diesem Fall als hauptsächliches modifizierendes Mittel zur Verringerung des Gelgehalts und Erhöhung des Molekulargewichts dient, können kleinere Aminmengen verwendet werden. Etwa 0,03 bis etwa 0,5 Mol Amin pro Mol Aluminium im Katalysator sind gewöhnlich ausreichend für diesen Zweck.
Die Menge des nicht polymerisierbaren modifizierenden Äthers bei dessen Verwendung in Verbindung mit einem aktivierenden Amin ist ebenfalls sehr gering. Gewöhnlich machen sich bereits 0,0001 bis 0,001 Mol Äther pro Mol Aluminium im Katalysator durch verringerte Gelgehalte und erhöhte Molekulargewichte bemerkbar. Mit höher werdendem Ätheranteil wir die Modifikation stärker (gesenkter Gelgehalt, erhöhtes Molekulargewicht). Bei etwa 0,3 Mol Äther pro Mol Aluminium ist in einigen Fällen eine starke Hemmung der Reaktion festzustellen, und oberhalb von etwa 0,8 Mol Äther pro Mol Aluminium im Katalaysator ist es nicht immer möglich, annehmbare Reaktionsgeschwindigkeiten zu erzielen. Da das Amin einen starken aktivierenden Effekt hat, sind Äthermengen zwischen etwa 0,02 und etwa 0,7 Mol pro Mol Aluminium gewöhnlich ausreichend. Ebenso wie beim Amin werden die besten Ergebnisse mit dem modifizierenden Äther erhalten, wenn der Äther mit der Aluminiumverbindung zusammengegeben wird, bevor die letztere mit der Titankomponente zusammengebracht wird.
Der modifizierende Äther darf nicht polymerisierbar sein, d. h., er muß frei von 1-olefinischen CH2=C<Gruppen sein. Geeignete Äther sind die aliphatischen Äther, die aromatischen Äther, die gemischten aliphatisch-aromatischen Äther sowie die verschiedenen Typen von cyclischen Äthern. So eignen sich beispielsweise aliphatische Äther, wie Dimethyläther, Diäthyläther, Dipropyläther, Di-n-butyläther, Methyl-n-butyläther, Diisoamyläther, Di-n-hexyläther, Di-(chlormethyl)-äther, Di-(/?-chloräthyl)-diphenyläther, Diphenyläther, Anisol, Styroloxyd, Butadienmonoxyd, Furan, Tetrahydrofuran oder Äthylenoxyd und seine Kondensate.
Die vorteilhaftesten Äther zur Verwendung als modifizierende Mittel sind die hochmolekularen kondensierten Äthylenoxyde, die hergestellt werden durch Mischkondensation von Äthylenoxyd mit einer aktiven Wasserstoff enthaltenden Verbindung, wie Phenol, einem Alkohol, einer Carbonsäure oder einem primären oder sekundären Amin, unter Bildung eines Kondensats mit einem Molekulargewicht von mehr als etwa 400, vorzugsweise von mehr als etwa 700. Diese Kondensate haben wesentlich geringere hemmende Effekte und dennoch betonte modifizierende Effekte. Als geeignet für das Verfahren gemäß der Erfindung erwiesen sich die handelsüblichen Produkte dieser Art mit Molekulargewichten von 400 bis 1500 oder mehr.
Bei der Herstellung des Reaktionsgemisches ist sorgfältig darauf zu achten, daß jederzeit eine inerte Atmosphäre über den luftempfindlichen Stoffen gehalten wird, bis die Polymerisationsreaktion bis zum gewünschten Punkt fortgeschritten und der Katalysator durch Behandlung mit einer genügenden Menge eines den Katalysator vernichtenden Mittels, z. B. einem Alkohol, Aceton, einer Carbonsäure, desoxydiertem Wasser, komplexbildenden Mitteln, Aminen (große Mengen) und anderen aktiven Wasserstoff enthaltenden Stoffen, die die katalytische Aktivität zu zerstören und das Gemisch gegenüber Sauerstoff unempfindlich zu machen vermögen, deaktiviert worden ist. Durch Kontakt mit Sauerstoff in Gegenwart des aktiven Katalysators wird das ungesättigte Dienpolymere abgebaut. Die Zerstörung oder Deaktivierung des Katalysators wird gewöhnlich durchgeführt, indem ein Überschuß des Reagenz unter inerter Atmosphäre dem Gemisch zugegeben wird.
Das deaktivierte Reaktionsgemisch kann dann, falls gewünscht, der Luft ausgesetzt und weiterbehandelt werden, um das Polymerprodukt von etwaigen restlichen nicht umgesetzten Monomeren, vom Lösungsoder Verdünnungsmittel und von Katalysatorresten abzutrennen. Wenn ein im Verdünnungsmittel lösliches Polymerisat anfällt, kann das Reaktionsge-
misch mit Alkohol, Aceton oder Wasser behandelt werden, um gleichzeitig den Katalysator zu zerstören und die Katalysatorreste zu extrahieren. Wenn genügend Alkohol oder Aceton in der letztgenannten Behandlung verwendet wird, findet gewöhnlich gleichzeitig die Ausfallung des gelösten Polymeren statt. Nach der Entfernung des Katalysators kann das verbleibende Gemisch in Gegenwart von Wasser-destilliert werden, um das Polymere als in Wasser suspendierter Krümel abzuscheiden. Gewöhnlich wird ein Antioxydans in einer Stufe vor der Endtrocknung
in das Polymere eingearbeitet. Die Trocknung des Polymeren bei Temperaturen bis zu 1000C kann in einem Luft- oder Vakuumofen vorgenommen werden.
Beis piel 1
Isopren wird mit feinteiligem metallischem Natrium und dann mit Molekularsieben behandelt und unmittelbar vor dem Einsatz in die Polymerisation destilliert. Die Polymerisation wird mit Tri-n-butylamin als Aktivator durchgeführt. Der Reaktionsansatz enthält folgende Bestandteile (in Gewichtsteilen):
Versuch
Isopren
η-Butan (mit Molekularsieben gereinigt)
Triisobutylaluminium
Tri-n-butylamin
Titantetrachlorid
Ti/Al-Verhältnis
100
525 3,25 0
2,80 0,9:1 100
525
3,25
0,20
2,80
0,9:1
100
525
3,25
0,30
2,80
0,9:1
100
525
= 3,25
0,40
2,80
0,9:1
In jedem Fall wird das Reaktionsgefäß gut getrocknet und sorgfältig mit trockenem Stickstoff gespült. Hiernach wird das η-Butan, dann die Aluminiumverbindung und das Amin und, nach dem das Gemisch eine Weile gerührt wurde, zuletzt die Titanverbindung und das Isopren in das mit Stickstoff gefüllte Reaktionsgefäß eingeführt. In den mit Amin aktivierten Versuchen setzt innerhalb sehr kurzer Zeit die Reaktion ein, erkennbar am Auftreten von Butanrückfluß in dem auf das Reaktionsgefäß aufgesetzten Kühler. Im Vergleichsversuch 1 dagegen beginnt die Reaktion erst etwa 1 Stunde nach dem Einsatz. Sie entwickelt sich bis zu einer steten Durchschnittsgeschwindigkeit von etwa 10% pro Stunde und geht in dieser Weise weiter vonstatten, bis sie in etwa 20 Stunden bei einer Temperatur von 1 bis 20C praktisch vollendet ist (bei einem Umsatz von 90% oder mehr). In den Versuchen 2 bis 4 dagegen setzt die Reaktion nicht nur innerhalb von wenigen Minuten ein, sondern verläuft so schnell, daß die durchschnittliche Reaktionsgeschwindigkeit 80% pro Stunde beträgt. Die Ergebnisse sind nachstehend zusammengestellt.
Versuch Tri-n-butylamin,
Teile pro 100 Teile
Isopren		 Durchschnittliche
Reaktions
geschwindigkeit
%/h		 Mooney
Viskosität		 Gelgehalt
%		 Quellindex Viskosität
in verdünnter
Lösung
1
2
3
4		 0 (Vergleich
0,2
0,3
0,4		 10
80
80
80		 80
78
70
67		 42
30
29
28		 36
65
65
70		 3,9
3,86
3,75
3,53
In jedem Fall wird eine dünnflüssige Aufschlämmung von in η-Butan schwimmenden, etwas gelatinösen Polymerteilchen erhalten. Die Aufschlämmungen werden in jedem Fall in ein mit Stickstoff abgedecktes Gefäß gegeben, das etwa 5 Volumprozent Methanol, bezogen auf die Aufschlämmung, enthält. Das erhaltene Gemisch wird genügend lange bewegt, um gute Berührung sicherzustellen. Dann wird eine geringe Wassermenge (5 bis 10 Volumprozent, bezogen auf Methanol) zugegeben und die Mischung so lange bewegt, daß Extraktion des Alkohols aus der Kohlenwasserstoffphase gewährleistet ist. Nach Stehenlassen bilden sich zwei Schichten, eine obere Kohlenwasserstoffschicht und eine untere" wäßrige Alkoholschicht, die die Katalysatorreste enthält. Die untere Schicht wird abgezogen und der Aufschlämmung ein gleiches Wasservolumen zugegeben, der Rührer angestellt und die Mischung gerührt, um gute Extraktion des restlichen Alkohols aus der Kohlenwasserstoffschicht zu gewährleisten. Anschließend wird die Mischung stehengelassen und die untere Wasserschicht abgezogen. Die Kohlenwasserstoffschicht wird noch zweimal auf diese Weise mit klarem Wasser gewaschen. Erhalten wird eine fast klare, alkoholfreie Aufschlämmung von Polymerisat in Butan. Nun wird eine Lösung bzw. Dispersion zugesetzt, die pro 100 Teile Polymerisat 0,5 Gewichtsteile symmetrisches Di-/3-naphthyl-p-phenylendiamin und 0,25 Gewichtsteile Diphenyl-p-phenylendiamin enthält. Dann wird ein gleiches Volumen Wasser zugegeben und das Butan bei 60 bis 1000C abdestilliert, wobei eine praktisch butanfreie wäßrige Aufschlämmung von festen, kleinen Krümeln erhalten wird. Die Aufschlämmung wird heiß filtriert (50 bis 6O0C oder höher) und der Filterkuchen auf einen Walzenmischer gegeben, wo er unter gleichzeitigem Waschen zu Fellen ausgewalzt wird, die in einem Vakuumofen getrocknet werden. Die Infrarotuntersuchung der in den vier Versuchen erhaltenen Polymeren ergibt, daß ihr eis-1,4-Anteil über 90% liegt. Aus den obigen Werten geht hervor, daß das Verhältnis zwischen Mooney-Viskosität und Molekulargewicht (Viskosität in verdünnter Lösung)
009 530/281
durch die Anwesenheit des Amins nur sehr wenig verändert wird.
Beispiel 2
Ein handelsübliches Antioxydans, das durch Kondensation von Diphenylamin mit Aceton hergestellt
10
wird und etwa 25% nicht umgesetztes Amin enthält, dient als Aktivator in der Polymerisation von Isopren in η-Butan (analysenrein, mit Molekularsieben behandelt). Die Polymerisation wird auf die im Beispiel 1 •beschriebene Weise mit dem gleichen Katalysatorsystem durchgeführt. Folgende Stoffe werden eingesetzt: .
2 300 Versuch 300 4 300 5 300
1 60 3 60 60 60
300 1,58 1,58 1,58 1,58
60 0,62 0,62 0,62 0,62
1,58 0,9:1 0,9:1 0,9:1 0,9:1
0,62 0,64 1,28 1,92 2,56
0,9:1 0,0053 0,0106 0,0156 0,0212
0 0,51 1,02 1,53 2,04
0,57 1,114 1,71 2,28
—
— 1 bis 2 1 bis 2 1 bis 2 1 bis 2
0,9 43,4 17,5 13,8 5,5
1 bis 2 52 — — —
87,6 7 4 2 10
87 129 147 229 133
38 3,60 . 3,47 2,98 4,21
39
2,96
η-Butan, g
Isopren, g
Triisobutylaluminium, cm3
TiCl4, cm3 '.
Molverhältnis Ti/Al
Antioxydans, g
Molverhältnis
Antioxydans zu C5
Antioxydans zu Al
Antioxydans zu Ti
Ti/Al :
Temperatur, ° C
Umsatz, % · · · ·
Mooney-Viskosität
Gelgehalt, %
Quellindex
Viskosität in verdünnter Lösung
In diesem Beispiel schien die Hemmung durch das Amin sehr stark zu sein, wenn mehr als 1 Mol Antioxydans pro Mol Aluminium verwendet wird. Dieses modifizierte Diphenylamin bewirkt jedoch eine starke Unterdrückung der Gelbildung und hat eine betonte Neigung zur Erhöhung des Molekulargewichts trotz seiner fraglichen Zusammensetzung und Reinheit. Auch hier ergibt die Infrarotuntersuchung, daß bei allen Polymeren der eis-1,4-Anteil über 90% liegt.
Beispiel 3
Es wird auf die gleiche Weise wie im Beispiel 1 gearbeitet, jedoch wird Tri-n-amylamin an Stelle des Tri-n-butylamins verwendet. Der Ansatz hat folgende Zusammensetzung:
1 (Vergleichsversuch) Versuch
3
5.
η-Butan, g
Isopren, cm3 :
Triisobutylaluminium, cm3
Molverhältnis Ti/Al
Triamylamin, cm3
TiCl4, cm3
Mol Triamylamin/Mol Al
Endumsatz, %
Mooney-Viskosität
Gelgehalt,%
Viskosität in verdünnter Lösung
286 80 2,25 0,9: J 0 0,88
75,5 47 28 2,95
286
80 2,25 0,9:1 0,1 0,88 0,036
286
80
. 2,25
0,9:1
0,2
0,88
0,072
81,5
37
19
2,96
286
.2,25 0,9:1 0,4 0,88 0,144
13 · 2,80
286
80 2,25 0,9:1 0,8 0,88 0,288
46,5
36
12 3,05
Aus den vorstehenden Werten ist ersichtlich, daß Triamylamin aktiviert (s. höhere Umsätze) und den Gelgehalt senkt. Nach dem Infrarotspektrum der Polymeren handelt es sich um Polyisoprene mit ausschließlicher cis-l,4-Struktur.
B e i s ρ i e 1 4
Der im Beispiel 3 beschriebene Versuch wird wiederholt, wobei jedoch reines Diphenylamin als Aktivator und modifizierendes Mittel verwendet wird.
Der Anteil des Diphenylamins beträgt 0,0525 Mol/Mol Titan. Der Gelgehalt eines in einem Kontrollversuch hergestellten Polyisoprens beträgt 38%> während das aminmodifizierte Polyisopren nur 20% Gel enthält. Die entsprechenden Werte für die Viskosität in verdünnter Lösung betragen 3,32 bzw. 4,61. Die Reaktion setzte sehr leicht ein und verlief sehr schnell während
der ersten Stunden. Der Endumsatz (50% gegenüber 70% beim Vergleichsversuch) ist niedriger.
Beispiel 5
In der wie in den Beispielen 3 und 4 durchgeführten Polymeriation wird Triphenylamin als Amin verwendet. Folgende Ergebnisse werden erhalten:
1 (Kontrollversuch) Versuch
3
Triphenylamin, g
Mol/Mol Al
Umsatz, %
Mooney-Viskosität
Gelgehalt, %
Viskosität in verdünnter Lösung
88,0
58
27
3,22
0,05
0,027
84,5
31
3,44
0,1
0,054
89,5
59
'30
3,48
0,2
0,108
89,5
58
32
3,56
0,4
0,216
91,5
64
28
3,63
Selbst die in den vorstehenden Versuchen verwendeten sehr geringen Mengen ergaben etwas höhere Reaktionsgeschwindigkeiten und etwas höhere Werte für die Viskosität in verdünnter Lösung.
Beispiel 6
30
Die in den Beispielen 3 bis 5 beschriebenen Versuche werden unter Verwendung von Pyridin als Amin wiederholt. Die mit 0,05 bis 0,58 Mol Pyridin pro Mol Titan erhaltenen Ergebnisse lassen erkennen, daß dieses Amin die Gelbildung stark unterdrückt.
Beispiel 7
In Versuchen, die auf die gleiche Weise wie im Beispiel 1 durchgeführt wurden, wurde Tri-n-butylamin mit einem Äther kombiniert. Als Äther wird ein nichtionogenes oberflächenaktives Mittel verwendet, und zwar ein Kondensat eines Phenols mit Äthylenoxyd, das ein Molekulargewicht von etwa 1500 hat. Der Äther und das Amin werden dem Lösungsmittel und Triisobutylaluminium zugegeben. Die Mischung wird wenigstens 10 Minuten gerührt, bevor das Titantetrachlorid und das Isopren zugegeben werden. Die Ergebnisse sind nachstehend zusammen mit den zum Vergleich genannten Werten von Beispiel 1 aufgeführt.
Tri-n-butylamin *)
Äther*)
Mittlere
Reaktionsgeschwindigkeit -%/h
Mooney-Viskosität
Gelgehalt
%
Quellindex
Viskosität
in verdünnter
Lösung
0 (Kontrollversuch)...
0,2 (Kontrollversuch)...
0,3 (Kontrollversuch)
0,4 (Kontrollversuch)
0,2
0,5
0,10
0 (Kontrollversuch)
0,5
0,5
0,5
0,5
10
80
80
80
45
32
36
6,2
80
78
70
67
72
77
73
84
42
30
29
28
15
20
16
22
36
65
65
70
103
77
94
162
3,9
3,86
3,75
3,53
4,19
4,57
4,41
4,75
*) Gewichtsteile pro 100 Teile Monomeres.
Aus diesen Werten geht hervor, daß die geschwindigkeitserhöhenden Effekte des Amins stark genug sind, um die geschwindigkeitshemmenden Effekte des modifizierenden Äthers auszuschalten. Da die Mooney-Viskosität sich nicht wesentlich änderte, lassen die wesentlich höheren Werte der Viskosität in verdünnter Lösung erkennen, daß Polymere von gleicher Plastizität, aber mit wesentlich höheren Molekulargewichten erhalten wurden. Eine etwa eingetretene Strukturänderung ist zu gering, um mit Infrarotstrahlen entdeckt zu werden. Die Polymeren sind Polyisoprene mit ausschließlicher cis-l,4-Struktur.
In Polymerisationen, die auf die vorstehend beschriebene Weise in einem großtechnischen Chargenreaktor durchgeführt wurden, ergab sich, daß bei Reaktionen, die ohne Amin oder Äther durchgeführt werden, die Induktionszeit etwa 1 Stunde und die Reaktionsgeschwindigkeit durchschnittlich etwa 10%/h beträgt. Mit dem Äther allein tritt eine Induktionszeit von etwa 4 Stunden auf, und die anschließende Reaktionsgeschwindigkeit beträgt im Mittel nur 1 bis 2% pro Stunde. Mit dem Amin und/oder Äther dauert die Induktionszeit höchstens einige Minuten, und die durchschnittliche Reaktionsgeschwindigkeit beträgt 5 bis 80% Pro Stunde.
Mehrere andere cis-l,4-Polyisoprene wurden auf die vorstehend beschriebene Weise hergestellt, wobei ein Amin und Äther sowie Äther allein als modifizierende Mittel verwendet wurden:
A B
Tri-n-butylamin, Gewichts
teile pro 100 Teile Mono-
meres 		0,5
84
85
23
117
4,92		 0,1
0,5
92
84
22
162
4,73
Äther, Gewichtsteile pro
100 Teile Monomeres ...
Umsatz, %
Mooney-Viskosität bei 100°
Gelgehalt, %
Quellindex
Viskosität in verdünnter
Lösung
Aus diesen kautschukartigen Polymeren und einem zur Kontrolle verwendeten Pale-Cr£pe-Naturkautschuk (Viskosität in verdünnter Lösung etwa 9) werden Mischungen wie folgt hergestellt:
Gewichtsteile
Kautschuk 100
Stearinsäure 3,0
Hochabriebfester Ofenruß .. 40,0
ZnO... 5,0
Phenyl-zS-naphthylamin 1,0
Benzothiazyldisulfid 0,6
Schwefel 3,0
Die erhaltenen Mischungen werden 30 Minuten bei 1450C in der Form vulkanisiert. Die erhaltenen Platten werden auf ihre physikalischen Eigenschaften nach ASTM-Standardmethoden untersucht. Folgende Werte wurden erhalten:
Zug-Dehnungseigenschaften bei 1000C
Zugfestigkeit, kg/cm2 ..
0IOo, kg/cm2
Dehnung, %
Hysteresis, T0C
Formänderungsrest im
Zusammendrückungstest
Ausgangsplastizität
nach Mooney
(ML-212°F)
T5
T20
Durometer-Härte
(vulkanisiert)
PaIe- A
Crfipc-
Natur- 188
kautschuk 104
213 650
139 13,9
580 , 8ö/o
12,8 43
7°/
' /0 		7,5
45 9
6 60
7,5
61
205
104
700
15
80/ /o
38
7,5 9
58
PaIe-
Crepe-
Natur-
kautschuk		 A B
Zug-Dehnungseigen
schaften bei Raum
temperatur
Zugfestigkeit, kg/cm2
σ100, kg/cm2
Dehnung, %
Spannung bei 300%
Dehnung, kg/cm2 ...		 302
223
510
151		 298
183
580
120		 300
177
590
116
Aus den vorstehenden Werten ist erkennbar, daß die synthetischen Kautschuke etwas langsamer vulkanisierten und daher nicht so stark ausvulkanisiert wurden. Dies erklärt die etwas höheren Werte für die Hysteresis, den Formänderungsrest und die Dehnung und die niedrigeren Modulwerte und Zugfestigkeitswerte bei 100°. Trotzdem sind diese physikalischen Eigenschaften ganz ausgezeichnet und zeigen deutlich, daß die Kautschuke der besten Sorte von CrSpe-Naturkautschuk praktisch gleichwertig und etwas besser sind als einige der niederen Handelssorten des Naturkautschuks. Es ist zu erwarten, daß durch entsprechende Zusammenstellung der Mischungen die Unterschiede in den obengenannten Eigenschaften erheblich kleiner würden.
Zum Vergleich der Natur des Gels in den gemäß Beispiel 7 hergestellten Polymeren werden diese auf einem Walzenmischer mit engem Walzenspalt bei einer Walzentemperatur von 70 ± 5° C mastiziert. Mit fortschreitender Mastikation werden Proben nach 2, 5, 10 und 15 Minuten genommen, und durch Bestimmung ihrer Mooney-Viskosität bei 4 Minuten (bei 100° C) unter Verwendung des großen Rotors auf Abbau untersucht. Zum Vergleich wird Naturkautschuk (Hevea) in gleicher Weise mastiziert und auf Abbau untersucht.
Ferner sind in der nachstehenden Zusammenstellung zum Vergleich die Werte für eine Polyisoprenprobe genannt, die ohne Modifiziermittel oder Aktivator hergestellt wurde. ......
Mastikationszcit, Minuten
. 5 10
58 45
60 58
59 49
48 42. .
15
Naturkautschuk (Viskositätszahl der Lösung 3,57) Mooney-Viskosität
Nicht modifiziertes cis-l,4-Polyisopren (etwa 40% Gel, Viskositätszahl der Lösung 3,45)
Mit Äther modifiziertes cis-l,4-Polyisopren
Mit 0,1% Amin und 0,5% Äther modifiziertes cis-1,4-Polyisopren
68
65
72
57
33
54
38
.35
Aus den vorstehenden Werten geht hervor, daß das nicht modifizierte , synthetische cis-1,4-Polyisopren etwas langsamer bei der Mastikation abgebaut wird als Naturkautschuk. Das mit Äther modifizierte synthetische cis-l,4-PoIyisopren scheint im wesentlichen die gleiche Abbaugeschwindigkeit wie Naturkautschuk zu haben. Die mit Amin und Äther modifizierte Probe schien in gleichem Maße abgebaut zu werden, obgleich das Ausgangspolymerisat etwas weicher war. Der Vorteil eines Kautschuks, der in den Verarbeitungseigenschaften dem Naturkautschuk praktisch gleichwertig ist, liegt darin, daß die Kautschukverarbeiter an ihren Maschinen oder Methoden keine Änderungen vorzunehmen brauchen, wenn das synthetische Produkt an Stelle des Naturprodukts verwendet wird.
Beispiele
Tri-n-butylamin wird zusammen mit Katalysatoren aus -Titantetrachlorid und Triisobutylaluminium mit unterschiedlichen ΤΪ/-Α1-Verhältnissen verwendet. Zweck dieser Versuche ist die Bestimmung des
optimalen Katalysatorverhältnisses bei Verwendung des Amins zur Aktivierung und Modifikation. Die Aminmenge wird bei jedem Katalysatorverhältnis verändert, um festzustellen, ob es für jedes Verhältnis eine optimale Aminkonzentration gibt. Die Einsatzstoffe und angewendeten Methoden sind die gleichen wie vorstehend beschrieben, außer daß das Amin zum Lösungsmittel gegeben und dann die Aluminiumverbindung zugefügt wird. Die Eigenschaften der Rohpolymeren (Gelgehalt, Quellindex, Viskositätszahl der Lösung) sowie das Verhältnis der optischen Dichten für die 3,4- und 1,4-Struktur (Verhältnis 3,4:1,4) sind nachstehend zusammengestellt.
Aus diesen Werten ist ersichtlich, daß das Trin-butylamin bei den höheren Katalysatorverhältnissen steigende Aktivierung zeigt. Bei Verhältnissen oberhalb von 0,95:1 ist es gewöhnlich schwierig, gute Ausbeuten zu erzielen, und die Gelgehalte liegen bei 40 bis 50% °der höher. Wenn Tri-n-hexylamin und Tri-n-heptylamin an Stelle des Tri-n-butylamins verwendet werden, werden nahezu die gleichen Resultate erhalten.
Ti/Al- Ti+Al Mol Amin/ Reaktions Umsatz
/o 		Gelgehalt
%		 Quellindex Viskositäts Verhältnis
Versuch Verhältnis (Millimol) MoIAl zeit
h		 72 21 45 zahl
der Lösung		 3,4:1,4
A (Kontr.) 0,805:1 5,03 — 5 89 5,7 40 2,942 0,22
B 0,805:1 5,03 0,193 5 83 29 36 2,896 0,21
C (Kontr.) 0,85:1 6,09 — 5 100 19 64 2,774 0,20
D 0,85:1 6,09 0,051 5 83 31 40 2,967 0,20
E 0,85:1 4,87 — 4 95 10 120 3,657 0,19
F . 0,85:1 4,87 0,408 4 45 30 34 3,466 · 0,22
G 0,85:1 3,655 — 1,5 95 17 102 3,760 0,20
H 0,85:1 3,655 0,408 1,5 89 45 20 3,861 0,19
I .... 0,885:1 5,96 — 22 100 25 56 3,708 0,22
J 0,885:1 5,96 0,212 22 17 41 15 3,842 0,21
K 0,95:1 5,96 — 5 89 22 61 2,129 0,22
L 0,95:1 5,96 0,19 1,5 17 56 10 — 0,20
M 1:1 5,96 —- 5 100 21 67 1,848 0,23
N 1 :1 . 5,96 0,197 5 2 — — 2,943 0,24
O . 1,1:1 5,96 — 4 100 14 : .95 — .—
P 1,1:1 5,96. 0,38 4 78 41 23 3,286 0,24
Q 1,3 : 1. 5,96 - 0,25 . 21,5 3,346 ; . 0,24
B e i s ρ i e 1 9
Auf die in den vorigen Beispielen beschriebene Weise wird Ν,Ν-Dimethylanilin verwendet, jedoch wurde in diesem Fall das Amin dem Lösungsmittel vor der Aluminiumverbindung zugegeben. Die Einsatzstoffe und Ergebnisse sind nachstehend zusammengestellt.
Versuch A 460 B 551
100 100
η-Butan, Gewichtsteile ...
Isopren, Gewichtsteile ... 2,15 3,30
Triisobutylaluminium, 2,37 2,83
Gewichtsteile 0,885: 1 0,885:1
TiCU, Gewichtsteile
Verhältnis Ti/Al
Ν,Ν-Dimethylanilin,
Gewichtsteile
Temperatur, 0C
Umsatz. %
Gclgehalt. % :.
Quellindex
Viskositätszahl der Lösung
Mooney-Viskosität bei
100°
Asche, %
Verhältnis 3,4-Struktur zu
1,4-Struktur
Reaktionszeit, Stunden ...
Versuch
.0,341
-5 bis
79,2
29
68
3,76
73
0,07
0,22
0,408
- 5 bis 8 100
26
65
3,26
60
0,05
0,24
9 +
009 530/281
17
18
-In beiden Fällen ■ setzte die Reaktion sofort ohne feststellbare Induktionszeit ein und verlief glatt, bis
zu den angegebenen hohen Umsätzen. Das verwendete Anilinderivat scheint ein starker Aktivator zu sein.
Beispiel 10
Triäthylamin wird in der 5 Stunden durchgeführten Polymerisation von Isopren mit den nachstehend angegebenen Reaktionsgemischen verwendet.. Das
Ti/Al-Verhältnis beträgt 0,885:1. Der Ansatz und die Arbeitsweise sind die gleichen wie im Beispiel Nachstehende.Ergebnisse wurden erhalten:
Versuch
Mol Triäthylamin pro Mol Al ..........
Umsatz,% ....'...
Gelgehalt, % -.........-, Quellindex .............
Viskositätszahl der Lösung Verhältnis der 3,4- zur 1,4-Struktur
77,7 ' .24 , 46 ; 2,793'
0,20
0,027 94,4 'f 16
71 .·■■ 2,817
0,19
0,0434
88,8
12
90
■ 2,894
0,22' '
0,0868
88,8
6
-...,
■ 2,771
0,19
0,1736· 83,4
■4,3.
66 ..,:
■2,726 : 0,19
0,3472 72,2; 5,1
58 ...,-· . 2,572
0,19 -.
Bemerkung: Ausschließlich cis-l,4-Struktur, keine trans-l,4-Struktur feststellbar.
B eis ρ i el 11
Es wird auf die gleiche Weise wie im Beispiel 10 gearbeitet, jedoch unter Verwendung von Tri-n-amylamin als Amin. Folgende Ergebnisse wurden erhalten: ■ .
Versuch
Mol (C5Hn)3N pro Mol Al
Umsatz, %
Gelgehalt, %
Quellindex
Viskositätszahl der Lösung' Verhältnis
3,4:1,4-Struktur
Bemerkung
77,7 22 47 2,797
0,21 festes Gel
0,0212 88,8 18 58 '
3,002
0,22
0,424
77,7
13
72
' 2,880
0,23
0,85
77,7
7,3
66
3,107
0,23
0,1696
72,2 · 6,2
71 '■■ 2,923' ■
0,21 -
0,339 66,6
8,4 41
2,912
0,21
lockeres, sehr weiches Gel
Vergleichsversuche
Auf die in den vorstehenden Beispielen beschriebene Weise wird die Polymerisation bei einem Ti/Al-Verhältnis von 0,85 :1 mit Tri-n-butylamin als Aktivator durchgeführt, jedoch wird das Amin mit dem Titantetrachlorid umgesetzt, bevor das Gemisch mit den übrigen Bestandteilen vereinigt wird. Eine Lösung von Ti/Cl4 (etwa 10%ig) m Benzol wird unter Stickstoff mit dem Amin zusammengegeben. Die erhaltene Lösung läßt man etwa 1,5 Stunden altern, bevor sie in das Polymerisationsgefäß gegeben wird. Folgende Werte werden erhalten:
A B '•'■■:--'·' Vers
-.. ,C ...		 uch ' <:' ;
• ...P ■.■ ■-■.		 .E'; " :,.F
Mol Tri-n-butylamin/Mol
Al 		77,7
24
49		 0,0255
0,3
66,6
15
70 ; 		' 0,051
0,06
66,6
11
63
lockeres
wäßriges
Gel		 . '-\ ■■■'■·
" 0,102""
·' 0,12
55,5
9
48 ·■		 0,204
0,24
50
11,5
41 ''■·-■■"■■ 		0,408
0,48
22,2
16
■·· 14 . ;.:·
Mol Tri-n-butylamin/Mol
Ti
Umsatz,%
Gelgehalt, %
Quellindex
Bemerkung
Die abnehmenden Werte für den Quellindex und die Umsätze in der vorstehenden Tabelle lassen erkennen, daß das Amin nicht in der gewünschten Weise wirkt, wenn es vorher mit der Titankomponente umgesetzt wird/
19
Es wird eine zweite Versuchsreihe durchgeführt, in der der Katalysator hergestellt und eine Weile altern gelassen wird, bevor das n-Tributylamin zugegeben wird. Im übrigen wird auf die gleiche Weise wie in den vorstehenden Beispielen gearbeitet. Folgende Ergebnisse werden erhalten:
H I Versuch
J		 κ . ; ' ■ L .'.'
N/Al -Verhältnis ..........
Umsatz, % 		0,0255
44,4		 0,051
44,4		 0,102
44,4		 0,204 ;
22,2		 0,408
22,2 '
Aus diesen Werten ist zu entnehmen, daß das Amin nur den aktiven Katalysator zerstörte und die Reaktion hemmte. Bei dieser Reihenfolge des Zusatzes ist das Amin kein modifizierendes Mittel.
Beispiel
Die Polymerisation wird wie im Beispiel 11 auf die normale Weise mit N-Methyldiphenylamin als Aktivator bei einem Ti/Al-Verhältnis von 0,85:1 durchgeführt. Folgende Ergebnisse werden erhalten:
Versuch
Mol Amin/Mol Al Mol Amin/Mol Ti
Umsatz, %
Gelgehalt, %
Quellindex
Bemerkung
72,3 11 91 stark
0,0347 0,0408
83,4
21
26
77,7
66 0,104
0,1226
77,7
7
68
0,208
0,245
72,3
10
45
0,416 0,49
61,2
10
53
kautschukartig, klebrig
Beispiel
N-Methylanilin dient als Aktivator in einer bei — 1 bis 7° C durchgeführten Polymerisation von Isopren. Die Einsatzstoffe und Ergebnisse sind nachstehend zusammengestellt.
Versuch
Mol N-Methylanilin/Mol
Al
Isopren, cm3
Butan, cm3
Triisobutylaluminium, Millimol
TiCl4, Millimol
Ti/Al
Umsatz, %
Gelgehalt, %
Quellindex
Viskositätszahl in Lösung Verhältnis
3,4:1,4-Struktur
14 85
1,58 1,40
33,3 43 18 3,075
0,21
0,058 14 83
1,58 1,40
34 42 3,627
0,21
0,116 14 83
0,174
14
87
1,58
1,40
0,885 :1 in allen Versuchen
77,7 33 39 3,694
67,7
19
67
3,142
0,21
0,232
14
82
1,58
1,40
55,5
17
91
3,883
0,25
0,464 14 87'
1,58 1,40
11,1 34 34 1,607
0,23
Aus den vorstehenden Werten ergibt sich eine deutliche Aktivierung und Gelverminderung für die Beispiele B bis E bei starkem Anstieg des Molekulargewichts.

Claims (5)

Patentansprüche:
1. Verfahren zum Polymerisieren von Isopren in einem inerten flüssigen Kohlenwasserstoff in Gegenwart eines Katalysators aus einem AIuminiumtrikohlenwasserstoff, einem Titantetrahalogenid und einem Amin, dadurch gekennzeichnet, daß man einen Katalysator verwendet, der durch Umsetzung des Amins,
6o gegebenenfalls in Mischung mit einem nicht polymerisierbaren Äther, mit dem Aluminiumtrikohlenwasserstoff in dem inerten flüssigen Kohlenwasserstoff und anschließende Zugabe des Titantetrahalogenids hergestellt worden ist, wobei im Reaktionsmedium ein Molverhältnis von Amin zur Aluminium verbindung zwischen 0,01:1 und 1,5:1 und von Titanverbindung zur Aluminiumverbindung zwischen 10:1 und 1:10 besteht.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man bei Temperaturen im Bereich zwischen —70 und +8O0C, insbesondere im Bereich zwischen —10 und +70° C polymerisiert.
3. Verfahren nach Anspruch 1, oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß man zur Gewinnung eines Polyisoprens mit praktisch ausschließlicher cis-1,4-Struktur einen Katalysator verwendet, bei dessen Herstellung ein Molverhältnis von Titanverbindung zur Aluminiumverbindung zwischen etwa 0,5 :1 und 1,5:1 eingehalten worden ist.
4. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß man zur Gewinnung eines
Polyisoprens mit praktisch ausschließlicher trans-1,4-Struktur einen Katalysator verwendet, bei dessen Herstellung ein Molverhältnis von Titanverbindung zur Aluminiumverbindung zwischen 1,5 :1 und 3 :1 eingehalten worden ist.
5. Verfahren nach Anspruch 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß man 0,2 bis 10 Gewichtsprozent des Katalysators, bezogen auf das Monomere, verwendet. . :
DE19601445365 1959-04-07 1960-04-07 Verfahren zum Polymerisieren von Isopren Pending DE1445365B2 (de)

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
US804563A US3165503A (en) 1959-04-07 1959-04-07 Method of polymerizing butadiene-1, 3-hydrocarbons

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