DE1128143B

DE1128143B - Verfahren zur Polymerisation von aliphatischen konjugierten Diolefinen

Info

Publication number: DE1128143B
Application number: DEG26365A
Authority: DE
Inventors: Harold Tucker
Original assignee: Goodrich Gulf Chemicals Inc
Current assignee: Goodrich Gulf Chemicals Inc
Priority date: 1954-12-02
Filing date: 1959-02-12
Publication date: 1962-04-19
Also published as: BE585826A; DE1223559B; CA957450A; NL246568A; CA1007394A; GB870010A; CA978299A; US3114743A; US3657209A; IT553429A; FR1139418A; DE1420456C3; GB827365A; NL236107A; BE543292A; NL120172C; BE575671A; DE1420456B2; DE1420456A1; US3728325A

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von löslichen Diolefinpolymeren mit sehr regelmäßiger Struktur (Stereoisomere), insbesondere zur Polymerisation von 1,3-Butadienen zu löslichen Polymerisaten mit niedrigem Gelgehalt, hohem Molekulargewicht und guter Verarbeitbarkeit, die in hohem Maße die 1,4-Struktur aufweisen.

In der belgischen Patentschrift 546 846 ist ein Verfahren zur Polymerisation von konjugierten Dienen beschrieben. Hierbei bewirkt ein Katalysator, der durch Reaktion einer Alkylaluminiumverbindung mit einer aktivierenden Schwermetallverbindung der Metalle der 4. bis 10. Reihe der langen Perioden des Periodischen Systems hergestellt ist, die Polymerisation von konjugierten aliphatischen Dienkohlenwasserstoffen mit einer CH₂ = C-Gruppe (z. B. Isopren oder Butadien) zu festen Polymerisaten, in denen praktisch alle Dienkohlenwasserstoffeinheiten über die 1,4-Stellung verbunden sind. Zu Polymerisaten dieser Art gehört ein Polyisopren, das im wesentlichen die eis-1,4-Struktur und praktisch die Struktur von Naturkautschuk (Hevea) aufweist, ein Polyisopren mit im wesentlichen trans-1,4-Struktur und ein Polybutadien mit im wesentlichen trans-1,4-Struktur. Letztere beide Formen haben überwiegend Harzcharakter und sind natürlicher Balata etwas ähnlich.

Die deutschen Auslegeschriften 973 626, 1 004 810 und 1008 916 beschreiben die Verwendung von Aluminiumtrialkylverbindungen als Katalysatoren bei der Polymerisation von Äthylen. In den gleichen Auslegeschriften ist die Verwendung von Nickel oder Kobalt als »Hilfskatalysatoren« (in Kombination mit Aluminiumtrialkylen) in einem Verfahren zur Polymerisation oder »Telomerisation« von Äthylen zu »niedrigmolekularen Polymerisationsprodukten, wie Buten-1« beschrieben. Die vorstehenden Anmeldungen beschreiben dann weiter die Verwendung von Katalysatoren, die durch Reaktion eines Aluminiumtrialkyls mit einer Verbindung eines Metalls der Gruppe IVB, VB oder VIB hergestellt sind. Der letztgenannte Katalysator polymerisiert Äthylen zu hochmolekularen, festen Polyäthylenen.

In den deutschen Auslegeschriften 1 012 460 und 1 046 319 wird die Herstellung von Katalysatoren (für die Polymerisation von Äthylen) durch Reaktion einer Verbindung eines Metalles der VIII. Gruppe mit einer Dialkyl- oder Diarylmonohalogenidverbindung beschrieben.

Es wurde ferner eine Anzahl verschiedener »stereospezifischer« Katalysatoren vorgeschlagen, die in der Lage sind, monomere Dienkohlenwasserstoffe zu festen, hochmolekularen Polymerisaten umzuwandeln, Verfahren zur Polymerisation
von aliphatischen konjugierten Diolefinen

Anmelder:

Goodrich-Gulf Chemicals Inc.,
Cleveland, Ohio (V. St. A.)

Vertreter:

Dr.-Ing. A. v. Kreisler, Dr.-Ing. K. Schönwald

und Dr.-Ing. Th. Meyer, Patentanwälte,

Köln 1, Deichmannhaus

Beanspruchte Priorität:
V. St. v. Amerika vom 13. Februar 1958 (Nr. 714 966)

Harold Tucker, Akron, Ohio (V. St. Α.),
ist als Erfinder genannt worden

die im wesentlichen nur die 1,4-Struktur aufweisen, d. h. in denen die Dien-Einheiten Kopf an Schwanz verknüpft sind. Zu den letztgenannten Katalysatoren gehören solche, die durch Reaktion erstens einer Verbindung eines Metalls der 4. bis 10. Position der langen, waagerechten Perioden des Periodischen Systems mit zweitens einer metallorganischen Verbindung hergestellt sind. Der letztgenannte Vorschlag betrifft allgemein die Verwendung von Katalysatoren dieser Art in der Polymerisation von Dienen, während die vorliegende Erfindung, die speziell kobalthaltige Katalysatoren betrifft, eine Weiterentwicklung des vorgenannten Vorschlags darstellt.

Das Verfahren zur Polymerisation von aliphatischen Diolefinen mit einer konjugierten Doppelbindung in einem inerten Lösungsmittel in Gegenwart eines Katalysators, der durch Kombination einer Kobaltverbindung mit einer metallorganischen Verbindung mit mindestens einer Kohlenstoff-Aluminium-Bindung erhalten wurde, ist dadurch gekennzeichnet, daß man für die Polymerisation die Lösung eines Katalysators verwendet, der hergestellt worden ist durch Vermischen von praktisch wasserfreiem zweiwertigem Kobaltsalz mit einem Alkylaluminiumhalogenid oder mit Alkylaluminiumhalogenidmischungen von der durchschnittlichen Zusammensetzung

,9-1,1,
worin R ein Alkyl und X Halogen bedeutet.

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3 4

Der homogene Katalysator enthält also als die äußerst unrein und müssen vor der Verwendung mit beiden Hauptbestandteile erstens ein im wesentlichen Schwefelsäure behandelt und dann destilliert werden, wasserfreies zweiwertiges Kobaltsalz und zweitens ein Die Konzentration des Monomeren im Reaktions-

Alkylaluminiumhalogenid mit der durchschnittlichen gemisch kann je nach dem verwendeten Lösungs- oder Zusammensetzung 5 Verdünnungsmittel etwas verschieden sein. In den

meisten Lösungsmitteln, in denen sowohl das Mono-

£ ^JX mere als auch das Polymere vollständig löslich ist,

i>i-i.9 i,9-i,i können bis zu etwa 10 Gewichtsprozent Monomeres,

in einem Kohlenwasserstoff als Verdünnungsmittel. bezogen auf Gesamt-Flüssigkeitsmischung, vorliegen, Man erhält Polymerisate, die in hohem Maße die io wobei fließfähige Produkte, die einer Klebmasse regelmäßige 1,4-Struktur, niedrige Gelgehalte und ähneln, gebildet werden. In anderen Lösungsmitteln, keine Vernetzung aufweisen und sich leichter ver- in denen das Polymerisat wenigstens zum Teil unlösarbeiten lassen. In diesen Katalysatoren sind die lieh ist (z. B. Butan oder Isobutan), wodurch ein breihauptsächlichen katalysatorbildenden Bestandteile das artiges Polymerengemisch gebildet wird, kann die Kobaltsalz und eine RA1X₂-Komponente, wobei 15 Monomerenkonzentration bis zu etwa 20 % betragen, höhere oder geringere Anteile einer R₂ AlX-Verbindung Der Kobaltbestandteil der Katalysatoren gemäß

in erster Linie als modifizierendes Mittel wirken und der Erfindung kann in Form eines beliebigen, praktisch die Gelbildung und Vernetzungsneigung herabsetzen. wasserfreien zweiwertigen Kobaltsalzes zugeführt wer-Ein solcher Katalysator ist in der Lage, die Polymeri- den. Geeignet sind Salze aller nicht oxydierenden ansation in technisch brauchbarer Zeit bis zur Vollendung 20 organischen, organischenoderanorganisch-organischen zu führen, wobei dünnflüssigere Reaktionsgemische Säuren. Als wirksam erwiesen sich beispielsweise und Polymere mit niedrigerem Gelgehalt gebildet folgende Salze: Kobaltdifluorid, Kobaltdichlorid, werden. Kobaltdibromid, Kobaltdijodid, Kobaltsulfat, Kobalt-

Ferner sind diese Katalysatoren absolut homogen phosphat, Kobaltoctylphosphat (Kobaltsalz von Octyl-(d. h., sie enthalten keine gröberen oder kolloidalen 25 Wasserstoffphosphat), Kobaltoctoat, Kobaltsorbat, Feststoffe). Eine Reaktion zwischen den Katalysator- Kobaltadipat, Kobalt-2-äthylhexoat, Kobaltstearat, bestandteilen findet offenbar selbst bei längerem Stehen Kobaltacetylacetonat, Kobaltphthalat, Kobaltnaphthenicht statt. Auch eine Verringerung des Wertigkeits- nat, Kobalttetrahydrophthalat, Kobalthexahydrozustandes des Kobalts findet nicht statt. Die Bestand- phthalat, das Kobaltosalz eines Additionsprodukts teile können gewöhnlich in dem als Verdünnungs- 30 von Neopentylbutadien und Maleinsäureanhydrid, mittel verwendeten Kohlenwasserstoff oder ineinander das Kobaltosalz von Polyacrylsäure und viele andere, gelöst und dann dem Verdünnungsmittel zugegeben Bevorzugt werden die Salze organischer Säuren, weil werden. Die in Kohlenwasserstoffen unlöslichen, an- sie in Kohlenwasserstoffen besser löslich, viel weniger organischen Kobaltsalze können gewöhnlich im Mono- hygroskopisch und an der Luft sehr inert sind. Die alkylaluminiumdihalogenid oder in einem Gemisch 35 anorganischen Kobaltsalze müssen im allgemeinen von Alkylaluminiumhalogeniden gelöst werden, wobei weitestgehend entwässert und dann vor der Atmosich eine blaue Lösung bildet, die im Verdünnungs- Sphäre geschützt werden, bevor sie einwandfrei aktive mittel löslich ist. Diese Lösungen sind sehr aktive Katalysatoren bilden. Viele Kobaltsalze anorganischer Katalysatoren. Die Polymerisation findet offensicht- Säuren können, obwohl sie in Kohlenwasserstoffen lieh innerhalb der ganzen Lösung statt, wie es bei 40 weitgehend unlöslich sind, in einem Monoalkyleinem wirklich löslichen Katalysator zu erwarten ist. aluminiumdihalogenid gelöst werden, wobei sich klare Diese homogenen Katalysatoren weisen folgende Lösungen bilden, die äußerst aktive Katalysatoren wichtige Vorteile auf: Vereinfachung des Rührens darstellen. Gemische dieser Art sind jedoch äußerst und der Dispergierung des Katalysators, weniger empfindlich gegenüber Sauerstoff und an der Luft Polymerenansatz an den Reaktorwänden und ver- 45 spontan, fast explosiv entzündlich. Aus diesem hältnismäßig leichtere Herausnahme und Extraktion Grunde werden die organischen Kobaltsalze bevordes Katalysators bei der Aufarbeitung des Polymeren. zugt, da sie getrennt zugegeben werden können. Die Die homogenen Katalysatoren gemäß der Erfindung gesonderte Zugabe eines Dialkylaluminiummonohalosind in einem Kohlenwasserstoff als Verdünnungs- genids zum Lösungsmittel und zu den Monomeren mittel gelöst. Hierzu geeignet ist jeder flüssige Kohlen- 50 (vor der Einführung des Kobalts) ist außerdem von wasserstoff, der ein Lösungsmittel wenigstens für das Vorteil, da diese Aluminiumverbindungen den Sauer-Monomere darstellt, und zwar gesättigte aliphatische stoff, Peroxyde, Wasser, Schwefel und acetylenische Kohlenwasserstoffe von Propan bis Pentan, Hexan, Verunreinigungen sehr wirksam aus dem Lösungs-Heptan und höhersiedende Erdölfraktionen, z. B. mittel und dem Monomeren herausnehmen. Diese eine hydrierte Kerosinfraktion, aromatische Kohlen- 55 Arbeitsweise ermöglicht höhere Reaktionsgeschwindigwasserstoffe, wie Benzol, Xylol, Toluol, und Cyclo- keiten bei niedrigeren Gesamt-Katalysatorkonzentraaliphaten, wie Cyclohexan. Vorzugsweise wird jedoch tionen.

ein Lösungsmittel verwendet, das wenigstens etwa Das Alkylaluminiumhalogenid kann als Gemisch

15 Gewichtsprozent eines aromatischen Kohlenwasser- von Mono- und Dialkylaluminiumhalogenid oder als Stoffs, wie Benzol oder Xylol, enthält. Die Anwesen- 60 beliebiges Gemisch von Verbindungen der Formel heit des aromatischen Kohlenwasserstoffs bewirkt R₂AlX, RAlX₂ oder AlX₃ zugegeben werden, etwas höhere Reaktionsgeschwindigkeiten und die Während des Stehens stellt sich in Gemischen dieser Bildung eines leichter zu verarbeitenden Polymeren. Aluminiumverbindungen das Gleichgewicht ein. Bei-Mit Vorteil können auch Gemische von Butan oder spielsweise erfolgt bei einem Gemisch von RAlX₂ Pentan und Benzol als Lösungsmittel verwendet 65 und R₃Al die Gleichgewichtseinstellung unter Bildung werden, weil sie bei den gebildeten breiähnlichen eines Gemisches von R₂AlX und RAlX. In gleicher Produkten höhere Feststoffgehalte ermöglichen. Die Weise stellt sich in einem äquimolekularen Gemisch handelsüblichen aromatischen Kohlenwasserstoffe sind von AlX₃ und R₃Al das Gleichgewicht unter Bildung

des »Sesquihalogenids« mit der Zusammensetzung R_ll5AlX_ll5 ein. Die technischen Gemische, die durch Reaktion eines Alkylhalogenids mit metallischem Aluminium gebildet werden, sind von der letztgenannten Art. Die Gleichgewichtseinstellung eines Sesquihalogenidgemisches in AlX₃ ermöglicht die Herstellung von Gemischen im Bereich von

^M,δ -1,1 AlXl,5-1,9·

Als Teil des zweiten Katalysatorbestandteils (siehe oben) kann jedes Monoalkylaluminiumdihalogenid verwendet werden. Geeignete Verbindungen dieser Art sind beispielsweise Monomethylaluminiumdifluorid, Monoäthylaluminiumdifluorid, Monopropylaluminiumdifluorid, Monoisobutylaluminiumdifluorid, MonooctylaluminiumdifluoridjMonolaurylaluminiumdifluorid, Monomethylaluminiumdichlorid, Monoäthylaluminiurndichlorid, Monoisobutylaluminiumdichlorid, Monomethylaluminiumdibromid, Monoäthylaluminiumdibromid, Monoisobutylaluminiumdibromid, Monomethylaluminiumdijodid, Monoisobutylaluminiumdijodid.

Als Rest des Aluminiumanteils des Katalysators kann jedes Dialkylaluminiumhalogenid verwendet werden. Geeignet sind beispielsweise Dimethylaluminiumfluorid, Diäthylaluminiumfluorid, Dipropylaluminiumfluorid, Diisobutylaluminiumfluorid, Dioctylaluminiumfluorid, Dimethylaluminiumchlorid, Di-. äthylaluminiumchlorid, Diisobutylaluminiumchlorid, Dioctylaluminiumchlorid, Dimethylaluminiumbromid, Diäthylaluminiumbromid, Diisobutylaluminiumbromid, Dimethylaluminiumjodid, Diisobutylaluminiumjodid.

Die Aktivität der Katalysatoren wird mit geringer werdender Größe der Alkylgruppe in der Aluniiniumverbindung besser, oder, anders ausgedrückt, die Methylaluminiumhalogenide sind am aktivsten. Geht man ferner in der Halogenreihe abwärts (in der Alkylaluminiumverbindung), scheint die zur cis-1,4-Struktur führende spezifische Aktivität in der Reihenfolge F... I abzunehmen. Das gleiche ist in der Reihe der Kobaltohalogenide der Fall.

In den homogenen Katalysatoren gemäß der Erfindung wirkt der Dialkylaluminiumhalogenid-Bestandteil in der R_151-1,₉ AlX₁,₉__1;1-Katalysatorkomponente in erster Linie als modifizierendes Mittel, denn mit höher werdendem Anteil dieses Bestandteils ist eine geringe Abnahme des Molekulargewichts des Polymerisats sowie ein Rückgang des Gelgehaltes festzustellen. Aus diesem Grunde kann das Verhältnis des Dihalogenids RAlX₂ zum Monohalogenid R₂AlX je nach den gewünschten Ergebnissen innerhalb weiter Grenzen liegen, wobei es möglich ist, das Gemisch bei Veränderung dieses Verhältnisses von 1:10 bis 10:1 fließfähig zu halten. Stark bevorzugt wegen der allgemein höheren cis-l,4-Struktur in den Polymeren ist der Bereich von etwa 30 bis 80 Molprozent des Dihalogenids und von etwa 20 bis 70 Molprozent des Monohalogenids. Am vorteilhaftesten bei Verwendung gewisser Kobaltsalze von organischen Säuren sind Gemische mit der Zusammensetzung

Die sogenannten Sesquihalogenidgemische, die ungefähr äquimolekulare Anteile des Dihalogenids und Monohalogenids enthalten, sind gewöhnlich für die meisten Zwecke geeignet und können gegebenenfalls mit einem Aluminiumtrihalogenid ins Gleichgewicht gebracht v/erden, um das Chlor-Aluminium-Verhältnis auf jeden gewünschten Wert einzustellen.
Bei den vorstehend genannten Werten handelt es sich um die Mengenverhältnisse der beiden Aluminiumverbindungen. Die Mengenverhältnisse von Kobalt und Gesamtaluminium (d. h. das M öl verhältnis Co: Al) ist in keiner Weise kritisch, zumindest nicht, soweit es

ίο die Polymerstruktur anbelangt. So werden Polybutadiene, die im wesentlichen die cis-l,4-Struktur aufweisen (d. h. wenigstens 85% eis-1,4), bei Co: Al-Verhältnissen von nur 1:400 oder weniger bis zu 2:1 oder mehr gebildet. Im allgemeinen steigt bei einem bestimmten Kobaltgehalt das Molekulargewicht des Polymerisats mit steigender Aluminiumkonzentration. Bei bestimmten Aluminiumkonzentrationen nimmt das Molekulargewicht mit geringer werdender Kobaltkonzentration zu. Bei einem bestimmten Co: Al-Verhältnis wird das Molekulargewicht mit abnehmender Konzentration an Gesamtkatalysator höher. Vorzugsweise wird mit Co: Al-Verhältnissen in Bereichen zwischen etwa 1:50 und 1:1 gearbeitet, weil die Reaktionen schneller und zuverlässiger verlaufen.

Bezüglich der absoluten Katalysatorkonzentration wurde festgestellt, daß sehr wenig Kobalt erforderlich ist. Bei reinen, trockenen Lösungsmitteln und Monomeren sind nur Spurenmengen notwendig. Gewöhnlich wird jedoch bei technischen Lösungsmitteln und Monomeren wenigstens etwa 0,0005 Millimol Kobalt pro 100 Teile Butadien (oder etwa 0,001 Millimol pro Liter Lösungsmittel) gebraucht. Die Kobaltmenge kann bis zu etwa 5 oder 10 Millimol pro 100 g Monomeres betragen. Da jedoch die höheren Konzentrationen den cis-l,4-Gehalt etwas senken, werden vorzugsweise etwa 0,001 bis etwa 2 oder 3 Millimol Kobalt pro 100 Teile Monomeres verwendet. Die Aluminiumkonzentration kann ebenfalls innerhalb sehr weiter Grenzen von etwa 0,50 Millimol bis etwa 50 Millimol oder mehr pro 100 Teile Monomeres liegen. Dies bedeutet, daß allgemein weniger als etwa 2 Gewichtsprozent Gesamtkatalysator verwendet werden.

Die Reihenfolge des Mischens hat auf die Katalysatoren gemäß der Erfindung keinen Einfluß. Ferner ist vor der Verwendung keine »Alterung« oder Formierung erförderlich. Beispielsweise können das Kobaltsalz und die Aluminiumverbindungen vorgemischt oder getrennt in beliebiger Reihenfolge dem Reaktionsgemisch zugegeben werden. Das Lösungsmittel und/ oder Monomere kann während der Zugabe des Katalysators anwesend sein. Eine zuverlässigere Arbeitsweise bei Lösungsmitteln und Monomeren, deren Reinheit fraglich oder veränderlich ist, besteht darin, wenigstens einen Teil des Dialkylaluminiummonohalogenids einem Gemisch des Lösungsmittels und Monomeren zuzusetzen und das Gemisch unter einer inerten Atmosphäre (trocken, O₂-frei) zu rühren, damit das Dialkylaluminium die Verunreinigungen herausnehmen kann. Die anderen beiden katalysatorbildenden Bestandteile können vereinigt oder gesondert zugegeben werden, bevor die Polymerisation durchgeführt wird. In einigen Fällen, besonders wenn nicht nach der bevorzugten Arbeitsweise vorgegangen wird, kann eine kurze Induktionszeit vorliegen; hat jedoch die Polymerisation erst begonnen, verläuft sie heftig innerhalb des gesamten Gemisches, bis das Monomere verbraucht ist. Zweckmäßig wird gerührt, da hierdurch der Wärmeübergang und die Diffusion des

restlichen Monomeren verbessert werden. Durch Wahl Polymerisation aller aliphatischen konjugierten Digeeigneter Katalysatormengen und Verhältnisse läßt olefine, wie Butadien-1,3, Isopren, Piperylen, 2,3-Disich die Polymerisation kontinuierlich durchführen. methylbutadien-1,3, Pentadien-l,3-(4-methylbutadien-Natürlich wird bei der Herstellung der Katalysatoren 1,3), 2-Methylpentadien-l,3, 2-Methylhexadien-l,3, und Reaktionsgemische sowie während der Polymeri- 5 2-Neopentylbutadien-l,3, 2-Phenylbutadien-l,3 u.v.a. sationsreaktion mit den nötigen Vorsichtsmaßnahmen Bevorzugt als Monomere werden die Butadiengearbeitet, um Feuchtigkeit und Luft (Sauerstoff) 1,3-kohlenwasserstoffe, die nur an den 2-Kohlenstoffauszuschließen. Die Dreikomponentenkatalysatoren atomen Substituenten aufweisen, wie 1,3-Butadien, sind mit Wasser zwar weitgehend verträglich, jedoch Isopren-(2-methylbutadien-l,3), 2-Phenylbutadien-l,3, führt die Anwesenheit von Sauerstoff gewöhnlich io 2-Neopentylbutadien-l,3 u.a. Noch vorteilhafter sind zur Bildung eines stark gelierten und vernetzten Butadien-1,3-kohlenwasserstoffe, die bis zu 5 C-Atome Produkts. Die Lösungsmittel und Monomeren müssen und gegebenenfalls als Substituenten eine Methylvor dem Einsatz gewöhnlich umdestilliert werden. gruppe am 2-C-Atom enthalten (d. h. Butadien-1,3 Der Ausschluß von Feuchtigkeit und Sauerstoff läßt und Isopren). Am vorteilhaftesten ist Butadien, weil sich am leichtesten erreichen, indem während der 15 es am leichtesten den höchsten Gehalt an cis-l,4-Ein-Herstellung des Reaktionsgemisches und der Durch- heiten bei der Polymerisation bildet, führung der Polymerisation eine inerte, trockene

Atmosphäre, z. B. Stickstoff, Argon, Helium oder Beispiel 1 Kohlenwasserstoffdämpfe, über der Flüssigkeit aufrechterhalten wird. 20 Butadien-1,3 wird mit einem aus erstens wasser-Die Reaktionstemperatur kann verschieden sein, freiem Co Cl₂ (hergestellt wie im Beispiel 2 beschrieben), wobei niedrigere Temperaturen bevorzugt werden, zweitens Isobutylaluminiumdichlorid und drittens Diwenn Polymere mit stärkerer cis-l,4-Struktur her- - isobutylaluminiummonochlorid bestehenden Katalygestellt werden sollen. Geeignet sind Temperaturen sator in Benzol polymerisiert. Das Benzol und Butabis zu 50° C. Die untere Temperaturgrenze scheint 25 dien (4,6 Gewichtsprozent Butadien, bezogen auf mehr durch den Gefrierpunkt des Reaktionsmediums Gesamtlösung) werden in einer trockenen Glasflasche als durch die Aktivität des Katalysators gegeben zu unter einem ständigen trockenen Stickstoffstrom zusein. Es wurde bereits bei Temperaturen bis hinab zu sammengegeben. Dann werden, bezogen auf Mono-—35⁰C gearbeitet, jedoch werden im Bereich von mere, 0,15 Gewichtsprozent des Düsobutylaluminiumetwa —10 bis etwa 30° C fast ebenso gute Ergebnisse 30 Chlorids und anschließend 0,53 Gewichtsprozent einer erzielt. dunkelblauen Lösung von wasserfreiem CoCl₂ in Nach Beendigung der Polymerisationsreaktion wird Isobutylaluminiumdichlorid zugegeben. Die letztdas Reaktionsgemisch mit Wasser, einem Alkohol, genannte Lösung wird hergestellt, indem CoCl₂ einer Carbonsäure, Aceton, einem Amin od. dgl. be- in einer solchen Menge in Isobutylaluminiumdichlorid handelt, um den Katalysator zu zersetzen und ihn 35 gegeben wird, daß sich eine klare, obenstehende in ein sauerstoffunempfindliches Produkt umzuwandeln. Schicht bildet, die 6,52 Millimol Kobalt plus Diese Behandlung muß unter Ausschluß von Luft Aluminium, davon 0,297 Millimol Kobalt je Gramm, durchgeführt werden, um Oxydation des Polymerisats enthält. Die Reaktionsflasche wird verschlossen und zu vermeiden. Der Zusatz von überschüssigem Dialkyl- 3,4 Stunden in einem Wasserbad von 10° C über Kopf aluminiumhalogenid oder Trialkylaluminium zum 40 gedreht. Die Flasche enthält darauf eine viskose, polymerenhaltigen Reaktionsgemisch schützt gegen fließfähige, klebstoffähnliche Masse, die durch Zugabe durch Sauerstoff ausgelöste Gelbildung, da diese von Methanol (mit l°/₀ Antioxydans, wie Phenyl-Substanzen die unabsichtlich eingeführten kleinen /J-naphthylamin) aufgearbeitet wird, um das Polymere Sauerstoffmengen aufnehmen. Kobaltverbindungen auszufällen. Das Polymere wird dann mehrmals mit sind als Oxydationsbeschleuniger bekannt. Es ist 45 frischem Methanol extrahiert und schließlich in einem daher am besten, vor, während oder unmittelbar nach Vakuumofen bei 50° C getrocknet. Der Umsatz der Zugabe des zur Zersetzung des Katalysators (Monomeres zu Polymerisat) beträgt 44 %,. der Aschedienenden Stoffs ein Antioxydans zuzusetzen. Hier- gehalt 0,03 %· Durch Infrarotuntersuchung wird festnach ist es gewöhnlich zweckmäßig, das Reaktions- gestellt, daß das Polymere zu etwa 94% die cis-1,4-gemisch mit einem Extraktionsmittel zu behandeln, 50 Struktur, zu etwa 4% die trans-l,4-Struktur und zu um den Metallgehalt zu entfernen. Dies kann durch etwa 2% die 1,2-Struktur aufweist. Waschen mit Wasser, Alkohol, Gemischen von Aiko- Mit diesem Polymerisat wird folgender Ansatz herhol und Wasser u. dgl. geschehen. Gleichzeitig damit gestellt:

kann das Polymerisat ausgefällt werden. Beispielsweise Gewichtskönnen Alkohol oder Alkohol-Lösungsmittel-Gemische 55 teile zugesetzt werden, um den Katalysator zu zersetzen , _im und das Polymerisat in Form fester Krümel auszu- polymerisat iuu

fällen. Die krümelartige Fällung kann dann nochmals Stearinsäure 3

mit Wasser und/oder Alkohol gewaschen werden _{Ldcht verarbeitbarer} Kanalruß 40

bevor sie zur Entfernung der restlichen Lösungsmittel 60

behandelt wird. Durch azeotrope Destillation des Zinkoxyd 5

Breies, der das Lösungsmittel und den Alkohol ent- Gemahlener Schwefel 2

hält, wird das restliche Lösungsmittel sehr wirksam ,. , , . ,,. ,~, , „,

entfernt, der Katalysator extrahiert und ein leicht zu Mercapto-benzothiazyldisumd 1,75

trocknendes, mit Alkohol befeuchtetes krümelartiges 65

Produkt gebildet. Nach Vulkanisierung für 30 Minuten bei 142° C

Die aus drei Komponenten bestehenden homogenen wird ein glattes, festes, gut gehärtetes Vulkanisat mit

Katalysatoren gemäß der Erfindung eignen sich zur folgenden Eigenschaften erhalten:

ίο

	Polymerisat	Natur
	vom	kautschuk
	Beispiel 1	Rx. (Hevea)
Mooney-Viskosität desRoh-
polymeren bei 100° C
nach 10 Minuten unter
Verwendung des großen
4-Zoll-Rotors	123 bis 128	62
Zug-Dehnungs-Eigenschaf
ten bei Raumtemperatur
400%-Modulus	105 kg/cm²	154 kg/cm²
Zugfestigkeit	294 kg/cm²	260 kg/cm²
Dehnung	690%	520%
bei 100° C
400%-Modulus	56 kg/cm²	65 kg/cm²
Zugfestigkeit	116 kg/cm²	133 kg/cm²
Dehnung	670%	650%
Hysteresis, AT	36° C	28° C

Die vorstehenden Eigenschaften eines Ansatzes mit hoher Rußfüllung lassen erkennen, daß das Polybutadien mit hoher cis-l,4-Struktur sich hervorragend als Kautschuk für schwere Lastwagen- und Autobusreifen eignet. Die gute Wärmebeständigkeit und ausgezeichneten Hysteresiseigenschaften sind viel besser als bei den bekannten Butadien-Styrol-Mischpolymeren. In wäßriger Emulsion hergestellte gewöhnliche Polybutadiene haben nur ein Viertel bis die Hälfte der Zugfestigkeit des oben beschriebenen Produkts bei Raumtemperatur und überhaupt keine Festigkeit bei 100° C.

Beispiel 2

Butadien-1,3 wird in Benzol polymerisiert. Das Benzol enthält verschiedene Katalysatoren, hergestellt durch Zusammengeben von Isobutylaluminiumdichlorid mit wasserfreiem Kobaltchlorür ohne und mit wechselnden Mengen Diisobutylaluminiumchlorid. Das Kobaltsalz wird in einem Ofen mit Luftumwälzung bei 130° C getrocknet, um den größten Teil des Kristallisationswassers abzutreiben, und dann unter trockenem N₂ gekühlt.

Nach Einleiten von trockenem Xylol wird aus dem gebildeten Brei ein azeotrop siedendes Xylol-Wasser-Gemisch abdestilliert, wobei ein Brei aus wasserfreien blauen Co Cl₂-Feststoffen anfällt. Das Xylol wird entfernt, der Feststoff mit Benzol gewaschen, das Benzol entfernt und schließlich der Feststoff unter Vakuum erhitzt, um die letzten Benzolspuren zu entfernen.

Der trockene, wasserfreie Feststoff wird in reinem Isobutylaluminiumdichlorid gelöst, wobei 1,81 g des Feststoffs in 20 cm³ der Aluminiumverbindung gegeben werden und die obenstehende tiefblaue Schicht abgenommen wird. Laut Analyse beträgt ihr Kobaltgehalt 0,226 Millimol je Kubikzentimeter (Verhältnis Al: Co = 10,3).

Die Polymerisationsreaktionen werden in ofengetrockneten 1-1-Flaschen durchgeführt, in die jeweils 145 g trockenes Benzol (weniger als 15 ppm Wasser), 14g umdestilliertes, trockenes technisches Butadien-1,3, ein gemessenes Volumen der blauen Kobalt-Aluminium-Lösung und ein gemessenes Volumen Diisobutylaluminiumchlorid gegeben werden. Das Einfüllen erfolgt unter einem ständigen Strom trockenen Stickstoffs, um Luft und Feuchtigkeit auszuschließen. Die kleinen Mengen der Katalysatorbestandteile werden mit einer geeichten Injektionsspritze zugegeben. Die Flaschen werden dann in einem Gestell, das in einem Wasserbad von 30° C rotiert, über Kopf gedreht. Die Reaktionszeit ist sehr kurz und beträgt 25 bis 40 Minuten. Die Ergebnisse sind nachstehend aufgeführt.

	Millimol	Millimol	Millimol	"DAT /"¹I .	Bemerkungen
Probe	CoCl₂JeIOOg	RAlCl₂	R₂AlCl	KAiCi₂: T? ΔΙ Γ¹!
	Butadien	gesamt	gesamt	XV.2 .rt-X V--1	Ganzer Einsatz geliert, etwa 100%
A	4,00	1,8	0		Umsatz
					desgl.
B	4,00	1,8	0,065	28:1	desgl.
C	4,00	1,8	0,13	14:1	Fließfähige Masse, 100% Umsatz
D	4,00	1,8	0,26	7:1	desgl.
E	2,0	0,9	0,26	3,5:1	desgl.
F	2,0	0,9	0,52	1,7:1	desgl., 89% Umsatz
G	2,0	0,9	1,04	0,9:1	desgl., 100% Umsatz
H	1,07	0,48	1,04	1:2	desgl.
I	1,07	0,48	2,08	1:4,2	desgl.
J	1,07	0,48	4,16	1:8	Vollständig geliert, etwa 100% Umsatz
K	1,07	0,48	0	—

Die vorstehenden Angaben zeigen, daß sich bei R Al Cl₂: R₂ Al Cl-Verhältnissen über etwa 10:1 in jedem Fall eine sehr feste, dichte Gelmasse bildet, die zur Aufarbeitung nur durch Zerbrechen der Flasche entfernt werden konnte. Die verfestigten Gelmassen werden mühsam in Alkohol getränkt, um das Benzol und den Katalysator zu extrahieren. Das Benzol läßt sich erfolgreich entfernen, nicht jedoch der Katalysator, wie die hohen Aschewerte zeigen. Die übrigen Chargen, die Klebmassen ähneln, sind genügend fließfähig, um aus den Flaschen unter Stickstoff entfernt werden zu können. Methanol mit einem Zusatz von 1 Gewichtsprozent Phenyl-/?-naphthylamin als Antioxydans (bezogen auf Polymerisat) wird zugegeben, um das Polymerisat auszufällen. Nach Abtropfenlassen wird das Polymerisat wiederholt mit reinem Methanol gewaschen und dann in einem Vakuumofen bei 50° C getrocknet. Der Aschegehalt dieser Proben liegt unter 0,2%· Infrarotuntersuchung der getrockneten Produkte ergibt, daß die Proben B bis J einen hohen Gehalt an cis-l,4-Polybutadien aufweisen (90% oder mehr cis-1,4). Die gelierten Pro-

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ben A und K ließen sich nicht zu geeigneten Proben für die Infrarotuntersuchung aufarbeiten, da sie sehr schwer löslich waren.

Beispiel 3

Butadien wird in Benzol polymerisiert unter Verwendung von Katalysatoren, die aus dem etwa äquimolekularen Gemisch von Methylaluminiumdichlorid und Dimethylaluminiumchlorid (»Methyl-

aluminium-Sesquichlorid«) und verschiedenen organischen Kobaltsalzen hergestellt waren. Die Polymerisation wird in vorher getrockneten Flaschen durchgeführt, wobei die Bestandteile unter einem ständigen StickstofFstrom in folgender Reihenfolge eingesetzt werden: Trockenes Benzol, Aluminiumverbindung, Butadien (etwa 10 Gewichtsprozent) und Kobaltsalz. Die Flaschen mit Inhalt werden in einem bei 5 bzw. 3O⁰C gehaltenen Wasserbad über Kopf gedreht. Die Ergebnisse sind nachstehend aufgeführt:

Probe	Kobaltsalz	Millimol je Liter	Al: Co	Temperatur ⁰C	Zeit Stunden	Umsatz %	Polymerenstruktur	trans-1,4	1,2
							cis-1,4	7	6
A	Hexahydrophthalat	1,0	2,5:1	30	19	75	87	7	5
B	2-Äthylhexoat	0,12	16,2: 1	30	16	100	88	6	3
C	2-Äthylhexoat	0,12	32,4: 1	30	16	100	91	5	5
D	2-Äthylhexoat	0,03	117 :1	30	20,3	100	90	6	4
E	2-Äthylhexoat	0,028	159 :2	5	16	100	90	8	5
F	Naphthenat	0,0457	73,2:1	30	0,5	100	87

In den vorstehenden Zahlen lassen sich mehrere Trends feststellen: Mit steigendem Al: Co-Verhältnis nimmt der Anteil der cis-l,4-Struktur zu. Ferner steigt mit zunehmendem Al: Co-Verhältnis die Polymerisationsgeschwindigkeit. Außerdem bilden alle organischen Kobaltsalze aktive Katalysatoren, die in hohem Maße cis-l,4-Polybutadiene bilden. Alle hergestellten Polymerisate enthielten weniger als 5 °/₀ Gel (bestimmt nach der Sol-Gel-Methode).

Beispiel 4

Praktisch die gleichen Versuche werden in Benzol durchgeführt, wobei das Kobalt als Kobaltoctoat und die Aluminiumverbindungen entweder erstens als Gemisch von Methylaluminiumchlorid mit der ungefähren Zusammensetzung Me₁₅₆₆AlCl₁₅₃₃ oder zweitens als Gemisch von Diisobutylaluminiumchlorid und Monoisobutylaluminiumdichlorid eingesetzt werden.

Aus den nachstehend aufgeführten Ergebnissen der

in größerem Maßstab durchgeführten Versuche ergibt sich, daß höhere Anteile des Monoalkylaluminiumdihalogenids verwendet werden können, um die Reaktionsgeschwindigkeit zu verringern, ohne den hohen Umsatz zu einem hohen Gehalt an cis-l,4-Polydiolefinen zu beeinträchtigen. Alle drei Polybutadiene haben einen niedrigen Gelgehalt. Die Ergebnisse sind folgende:

	Gewichts	7,5	1	Katalysatoi	gje 100 g	Tem	⁵	Stunden	Um	Infrarotuntersuchung	trans-1,4	1,2	VJCl	Mooney- Viskosität
Probe	prozent		Butadien	pe		4	satz		7o	%		bei 212° C
	Butadien		0,804 0,0066	ratur		8		cis-1,4	4	2	%	nach
		Typ	0,786 0,0032	⁰C			7o	7o	5	2	14	10 Minuten
A	7,13 {	Me₁₅₆₆AlCl₁₅₃₃ Co-Octoat	1,03	j 2 bis 8		4	90	94			0	144
B	7,26 {	Me₁₅₆₆AlCl₁₅₃₃ Co-Octoat	0,404	}3bis7		85	93	4	3		143
	[	*i-bu₂AlCl	0,0128	I					5
C	i-buAlCl₂	90	93				—
	Co-Octoat

*) i-bu = Isobutyl.

Beispiel 5

Butadien-1,3 wird in Benzol mit einer blauen Katalysatorlösung ähnlich derjenigen von Beispiel! polymerisiert. Das Benzol wird durch azeotrope Destillation gereinigt und dann aus einer Dispersion von Natriummetall destilliert. Als Butadien wird im wesentlichen 100 Molprozent Butadien verwendet, das vor der Verwendung getrocknet wird. In einigen Versuchen wird zuerst (unter N₂) das Benzol, dann das Butadien, anschließend die blaue Katalysatorlösung 6s und zuletzt das Diisobutylaluminiumchlorid eingeführt. In anderen Versuchen wird das Diisobutylaluminiumchlorid dem Benzol - Butadien - Gemisch (10% Monomeres) und zuletzt die blaue Lösung aus

CoCl₂ und Isobutylaluminiumdichlorid zugegeben. In jedem Fall wird als Produkt eine fließfähige, klebstoff-

ähnliche Masse erhalten, die wie im Beispiel 1 aufgearbeitet wird. Folgende Ergebnisse werden erhalten:

Probe	Millimol Co je 100 g Butadien	Millimol R Al CL je 100 g Butadien	Millimol R₂AlClJe 100 g Butadien	R₂AlCl: RAlCl₂	Zeit Stunden	Tempe ratur ⁰C	Um satz ⁰Zo	Gel %	Viskosi tät**)	eis-1,4 %
A B C* D*	0,023 0,094 0,023 0,023	0,9 3,6 0,9 0,9	3,9 3,9 3,9 3,9	4: 1 1: 1 4:1 4: 1	21 4,8 3 21	5 5 5 5	13 43 43 77	5 0 5 5	7,86 4,38 3,85 4,04	95 95 93 89

* Zugabe des R₂AlCl zum Benzol-Butadien-Gemisch; Zugabe der blauen Kobaltlösung zuletzt. ** Viskosität der verdünnten Lösung.

Es ergibt sich, daß wesentlich höhere Geschwindigkeiten erreicht werden, wenn das Diisobutylaluminiumchlorid den Monomeren vor der Zugabe des Kobaltsalzes zugesetzt wird. Es zeigt sich ferner, daß das Aluminiummonochlorid die vorhandenen Mengen an Feuchtigkeit, Sauerstoff und anderen Verunreinigungen verringerte und außerdem eine Senkung des Gelgehaltes bewirkte. Die Viskositäten der verdünnten Lösungen lassen erkennen, daß die Molekulargewichte hoch sind. Die Polymerisate sind zähe, trockene und kautschukartige Produkte.

Bei der Ermittlung der Mooney-Viskosität der Vergleichsproben aus den obigen und anderen Versuchen, die mit aus zwei Komponenten bestehenden Katalysatoren (d. h. Kobalt plus RAlCl₂ oder R₂AlCl) hergestellt sind, ergeben sich die Mooney-Kurven nicht als scharfe Linie, sondern als breites Band. Dies wird in dem Sinne gedeutet, daß der Kautschuk mehr oder weniger vernetzt ist. Die mit den aus drei Komponenten bestehenden Katalysatoren hergestellten Polymerisate der vorstehenden Versuche zeigen Mooney-Viskositätskurven, die aus einer einzigen scharfen Linie bestehen. Weitere Untersuchungen zeigen, daß die mit Kobaltkatalysatoren hergestellten Polymerisate während der Verarbeitung vernetzt werden können, vermutlich durch Aufnahme geringer Sauerstoffmengen. Demzufolge sind die sofortige Zugabe von Antioxydantien und die schnelle Zersetzung und wirksame Extraktion des Katalysators wichtig für die Bildung vollständig löslicher, weicher und leicht zu verarbeitender Produkte. Dies wird durch Beispiel 6 veranschaulicht.

Beispiel 6

Umdestilliertes technisches Butadien wird nach, dem in den vorstehenden Beispielen beschriebenen Verfahren in trockenem, umdestilliertem technischem Kohleteerbenzol polymerisiert. Das trockene Benzol und das trockene Butadien werden in einem getrockneten Reaktor unter trockenem Stickstoff zusammengegeben. Dem Gemisch werden 1,30 g Diisobutylaluminiumchlorid je 100 g Butadien zugegeben. Nach kurzer Rührzeit, in welcher der Aluminiumverbindung Gelegenheit gegeben wird, Restmengen Sauerstoff, Feuchtigkeit und/oder Verunreinigungen zu entfernen, wird eine blaue Katalysatorlösung in solcher Menge zugesetzt, daß je 100 g Butadien 0,422 g Isobutylaluminiumdichlorid und 0,0064 g Kobalt (CoCl₂) vorliegen. Im vorliegenden Versuch beträgt die Monomerenkonzentration 7,38 Gewichtsprozent, die Reaktionstemperatur —1 bis 6 ⁰C, die Reaktionszeit 8 Stunden und der Umsatz 82°/₀· Ein Teil (A) der gebildeten viskosen, jedoch fließfähigen Masse wird wie in den vorstehenden Beispielen auf-

zo gearbeitet, wobei Methanol, das, bezogen auf Kautschukgewicht, 1 % Diphenyl-p-phenylendiamin und 0,5 % Di-yS-naphthyl-p-phenylendiamin enthält, in genügender Menge zugesetzt wird, um das Polymerisat auszufällen. Anschließend wird das Polymerisat mehrmais mit Methanol extrahiert und unter Vakuum bei 50⁰C getrocknet. Diese Probe enthält etwa 0,2% Asche und hat einen Gelgehalt unter 5 %· Ein zweiter Teil (B) der gleichen Masse wird auf die gleiche Weise, jedoch ohne Zusatz des Antioxydans aufgearbeitet.

In diesem Fall enthält das Polymerisat 0,3 % Asche und hat einen Gelgehalt von 84 %· Die Probe A erweist sich als Polybutadien, das in hohem Maße die cis-1,4-Struktur aufweist. Die physikalische Untersuchung der beiden in dem Ansatz von Beispiel 1 vulkanisierten Proben ergibt folgende Resultate:

Probe

A
B

Mooney-Vis
kosität*

77
82

Zug-Dehnungs-Eigenschaften

bei Raumtemperatur

400%
Modul

84

Zugfestig
keit
kg/cm²

212
25

Dehnung

650 210

bei 100⁰C

Zugfestig keit kg/cm²

53

Dehnung

370

* Wie im Beispiel 1.

Es ist offensichtlich, daß während der Verarbeitung unbedingt darauf zu achten ist, daß Sauerstoff ausgeschlossen oder das Polymerisat mit Antioxydantien geschützt wird, um ein einwandfreies Produkt zu erhalten.

Beispiel 7

In diesem Beispiel werden aliphatische und cycloaliphatische Kohlenwasserstoffe zum Teil oder ganz als Ersatz für das in den vorstehenden Versuchen verwendete Benzol gebraucht. Verwendet werden Katalysatoren, die aus einer Lösung von wasserfreiem, festem CoCl₂ in Methylaluminium-Sesquichlorid (Me₃Al₂Cl₃) mit etwa 0,09 Millimol Co je Gramm und etwa 9,75 Millimol Aluminium je Gramm hergestellt sind. Es wird reines Butadien verwendet. Die Lösungsmittel sind umdestilliert und trocken. Die Monomerenkonzentration liegt zwischen 60 und 80 g je Liter Lösung. Folgende Ergebnisse werden erhalten:

	Katalysator,	15	Benzol	Butadien,	Tempe ratur	Zeit	16	cis-1,4	Beschaffenheit des
	Kubik zentimeter		Benzol—Xylol (3 : 1)	Gramm je Liter					Polymerisats
Probe	je 100 g	Lösungsmittel	Benzol—Xylol (1: 1)	Lösungs	°C	Stunden	Umsatz	%
	Butadien		Xylol	mittel	30	0,75		92	zäh
	0,75		Heptan	80	30	94	°/o	82	weich
A	0,75	Cyclohexan	80	30	94	100	75	halbfest
B	0,75		80	30	94	100	—	—
C	0,75	Cyclohexan—Benzol (1:1)	80	30	90	37,5	—	—
D	0,50	Pentan	60	30	94	Spur	73	sehr viskose
E	0,50	Pentan—Benzol (3 : 1)	60			Spur		Flüssigkeit
F		Pentan—Benzol (1:1)		30	69	35,4	84	weich
	0,50	Methylcyclohexan	60	-5	139		86	weich, klebrig
G	0,50		60	-5	43	100	92	weich
H	0,70		60	-5	43	50	94	zäh
I	0,50	60	30	94	100	77	sehr viskose
J	1,50	80			100		Flüssigkeit
K				27,5

	\J IJQSaIZ	Polymerstruktur	trans-1,4	1,2	ΓϊρΊ	Viskosität
Probe	%	(Infrarot)	4	4	VJCl	in verdünnter
	84	cis-1,4	6	5	7o	Lösung
A	88	92	6	5	1	2,78
B	84	89	6	4	5	2,92
C	88	89	5	4	1	2,74
D	88	90	5	5	2	2,80
E	88	91		3	2,78
F	90		1	2,81

Beispiel 9

Aus den vorstehenden Zahlen geht nicht hervor, ob die verwendetenLösungsmittel unrein waren oder ob das Benzol einen Teil des Katalysatorsystems bildet. Sie zeigen jedoch, daß Benzol stark bevorzugt wird, weil nicht nur die Reaktionsgeschwindigkeiten höher sind, sondern weil auch der Anteil der cis-l,4-Struktur im Polymerisat immer höher ist, wenn wenigstens etwas Benzol anwesend ist. Von den verwendeten Lösungsmitteln hatte Pentan weniger Einfluß auf das Molekulargewicht und die Polymerenstruktur. (Dies kann durch die höhere Reinheit des Pentans bedingt sein.) Ähnliche Ergebnisse werden mit Lösungsmitteln erhalten, die andere aromatische Kohlenwasserstoffe, wie Toluol oder Xylol, enthalten oder vollständig daraus bestehen. Toluol und Xylol handelsüblicher Qualität sind so unrein, daß sie ohne Vorbehandlung Mit einem Katalysator, der durch Auflösen von

gewöhnlich zu niedrigeren Molekulargewichten 40 wasserfreiem CoCI₂ in Methylsesquichlorid und Abführen. Reinere Formen dieser Kohlenwasserstoffe hebern der sich bildenden, obenstehenden blauen haben nicht diese Wirkung. Schicht hergestellt wurde und gemäß Analyse

. , 9,663 Millimol Aluminium je Gramm und 0,0517MiIIi-

Beispiel 8 _mol j^_ob_ait j_e Gramm enthält, wird Isopren nach dem

Die Reproduzierbarkeit eines aus drei Kompo- 45 in den vorstehenden Beispielen beschriebenen Vernenten bestehenden, durch Auflösen von wasserfreiem fahren polymerisiert. Das Reaktionsgemisch wird in Co Cl₂ in Methylaluminium-Sesquichlorid (CH₃)_S Al₂ Cl₃ hergestellten Katalysators wurde geprüft, indem eine Reihe von sechs aufeinanderfolgenden Versuchen auf die in den vorstehenden Beispielen beschriebene Weise durchgeführt wurde. Als Lösungsmittel wird trockenes, umdestilliertes handelsübliches Kohleteerbenzol und als Butadien reines, über Molekularsieben getrocknetes Butadien verwendet. Die Polymerisationstemperatur beträgt 30⁰C und die Reaktionszeit 2 Stunden. Die 55 Polymerisat in Form einer viskosen, klebstoffartigen Analyse der blauen Katalysatorlösung ergibt Lösung. Nach Aufarbeitung durch Ausfällen mit 9,730 Millimol. Aluminium je Gramm und 0,0914 Millimol Kobalt je Gramm. In jedem Versuch beträgt die

jedem Fall hergestellt, indem in einer trockenen Flasche unter einem ständigen Strom trockenen Stickstoffs 100 cm³ Benzol, 6 cm³ trockenes Isopren, 1 bis 8 g Thiophen und 0,06 bis 0,12 cm³ der blauen Katalysatorlösung zusammengegeben werden. Die Flasche wird verschlossen und in einem Wasserbad von 30° C über Kopf gedreht. Erhalten wird in im wesentlichen quantitativer Ausbeute ein lösliches

Monomerenkonzentration 50 g je Liter Reaktions-

Alkohol in Gegenwart eines Antioxydans wird ein kautschukartiges Isopren mit niedrigem Gelgehalt erhalten. Infrarotuntersuchung zeigt, daß das PoIy-

gemisch und die Katalysatorkonzentration 0,4 cm³ 60 merisat in hohemMaße die cis-l,4-Struktur aufweist der blauen Lösung je 100 g Butadien. Das Reaktions- (etwa 80%)· Ein Polymerisat dieser Art ergibt ausprodukt ist in jedem Fall eine viskose, aber fließfähige Masse, die auf die in den vorstehenden Beispielen beschriebene Weise mit Antioxydans aufgearbeitet wird. In jedem Fall wird ein »trocken« aussehender, etwas zäher Kautschuk erhalten. Die Reproduzierbarkeit ist ausgezeichnet. Die Werte sind nachstehend

( %) y g

gezeichnete Vulkanisate, die sich für Reifenkarkassen eignen.

Beispiel 10

aufgeführt.

Mit einem durch Kombination von Methylaluminiumsesquichlorid und CoCl₂ hergestellten Kata-

lysator ähnlich denen der vorstehenden Beispiele werden 14 g Butadien in 145 cm³ Benzol polymerisiert. Während der Einführung der Bestandteile des Reaktionsgemisches und der Polymerisation werden besonders sorgfältige Maßnahmen ergriffen, um Sauerstoff und Feuchtigkeit auszuschließen. In diesem Fall wird eine fließfähige Masse gebildet. Kurz vor Beginn der Aufarbeitung werden einige Millimol Aluminiumtriisobutyl mit einer Spritze in die verschlossene Flasche gegeben. Genügend Methanol, das 1 Gewichtsprozent einer aus gleichen Teilen Di-/?-Naphthylp-phenylendiamin und Diphenyl-p-phenylendiamin bestehenden Mischung enthält, wird zugegeben, um den Katalysator zu zersetzen und das Polymerisat auszufällen. Der gebildete Brei wird gerührt, filtriert und der Filterkuchen mehrere Male mit frischem Methanol gewaschen. Die mit Alkohol befeuchteten Krümel werden dann in einem Vakuumofen bei 50° C getrocknet. Das Polymerisat ist ein normaler, weicher und gelfreier Kautschuk, der in hohem Maße die cis-l,4-Struktur aufweist (über 90%)· Die Mooney-Viskositätskurve ist eine scharfe Linie, die erkennen läßt, daß keine Vernetzung vorliegt.

Claims

PATENTANSPRUCH:

Verfahren zur Polymerisation von aliphatischen Diolefinen mit einer konjugierten Doppelbindung, insbesondere zu Diolefinpolymeren mit einem hohen Gehalt an cis-l,4-Polydiolefinen, in einem inerten Lösungsmittel in Gegenwart eines Katalysators, der durch Kombination einer Kobaltverbindung mit einer metallorganischen Verbindung mit mindestens einer Kohlenstoff-Aluminium-Bindung erhalten wurde, dadurch gekenn zeichnet, daß für die Polymerisation die Lösung eines Katalysators verwendet wird, der hergestellt worden ist durch Vermischen von praktisch wasserfreiem zweiwertigem Kobaltsalz mit einem Alkylaluminiumhalogenid oder mit Alkylaluminiumhalogenidmischungen von der durchschnittlichen Zusammensetzung

ao worin R Alkyl und X Halogen bedeutet.

In Betracht gezogene Druckschriften:
Belgische Patentschrift Nr. 546 846.

© 209 560/532 4.62