DE1214002B

DE1214002B - Verfahren zur Polymerisation von Butadien

Info

Publication number: DE1214002B
Application number: DEB60681A
Authority: DE
Inventors: Kenichi Ueda; Akira Onishi; Toshio Yoshimoto; Junichi Hosono; Katsuhiko Maeda
Original assignee: Bridgestone Corp
Current assignee: Bridgestone Corp
Priority date: 1959-12-31
Filing date: 1960-12-29
Publication date: 1966-04-07
Also published as: GB906334A; US3170905A

Description

BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLAND

DEUTSCHES

PATENTAMT

AUSLEGESCHRIFT

Int. Cl.:

C08d

Deutsche Kl.: 39 c-25/05

Nummer;
Aktenzeichen:
Anmeldetag:
Auslegetag:

X2140Q2

B60681IVd/39c
29, Dezember 1960s

7. April 1966

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zum Polymeric sieren von Butadien und ist dadurch gekennzeichnet» daß man Butadien bei —30 bis +15O⁰C unter ausreichendem Druck, um das Reaktionssystem in flüssiger Phase zu halten, und unter einer inerten Atmo-Sphäre in Gegenwart eines Katalysatorsystems polymerisiert» das aus drei Komponenten hergestellt worden ist, nämlich

■ 1. einer organischen Komplexverbiadung des Kobalts oder Nickeltetraearboriyls, der Komponente B und der Komponente C oder

2. der Komponente A, einem Borhalogenid o.der; dessen Komplexverbindung und der Komponente C oder

3. den Komponenten A» B und einem Dialkyicadmium,

wobei die Komponente A eine organische Komplexverbindung von Nickel oder Kobalt, die Komponente B ein Chlorid oder Oxychlorid eines Metalls der Gruppe IVA oder Va des Periodischen Systems, ein Borhalogenid oder dessen Komplexverbindung und die Komponente C eine metallorganische Verbindung oder ein Metallhydrid eines Alkalimetalle oder Metalls der Gruppe II oder HI des Periodischen System ist.

Vermittels des erfindungsgemäßen Verfahrens gelingt es, Butadien mit einem hohen Gehalt der cis-1,4-Konfiguration zu erhalten. Weiterhin gelingt es, die Polymerisation von Butadien bei verhältnismäßig niedriger Temperatur und geringem Druck durchzuführen.

Es gibt die folgenden drei bekannten Verfahren zur Herstellung von Polybutadien mit hohem Anteil der cis-l,4-Konfiguration: -.

1. das Phillips-Verfahren, ein Polymerisationsverfah·* ren unter Verwendung von Katalysatoren aus Tri~ alkylaluminium und Titantetrajodid,

2. das Hüls-Verfahren, ein Polymerisationsverfahren ^₀ unter Verwendung von Katalysatoren aus Triisobutylaluminium und Titantetrabromid, und

3. das Montecatini-Verfahren» ein Polymerisationsverfahren unter Verwendung von Katalysatoren aus Dialkylaluminiumchlorid und Kobaltchlorid oder anderen.

Die vorteilhaften Besonderheiten der Erfindung gegenüber den obengenannten drei bekannten Verfahren sind wie folgt:

1. Der cis-Anteil an Polybutadien, das nach dem Verfahren der Erfindung hergestellt wird, ist Verfahren zur Polymerisation von Butadien

Anmelder:

Bridgestone Tire Company Limited, Tokio

Vertreter:

Dipk-Ing. K. A. Brose, Patentanwalt,

Pullach (Isartal), Wiener Str. 1/2

Als Erfinder benannt:

Kenichi Ueda,

Akira Qnishi,

Toshio Yoshimoto,

Junichi Hosono,

Katsuhiko Maeda, Yokohama (Japan)

Beanspruchte Priorität:
Japan vom 31. Dezember 1959 (41 517)„
vom 14. Oktober 1960 (41224)

höher als jener des; Polybutadien, das nach allen anderen bekannten Verfahren gewonnen wird. Bei dem ersten oder zweiten früher beschriebenen Verfahren beträgt der eis-Anteil höchstens 94 bzw. 85 ^a/₀. Ein weiterer etwas höherer cis-Anteil wird nach dem dritten bekannten Verfahren erhalten, jedoch fällt der eisrAnteM beträchtlich ab» wenn die Polymerisationstemperatur ansteigt. Nach dem Verfahren der Erfindung wird ein cis-l,4-Anteil von etwa 97 °/₀ oder mehr in einem breiten Bereich der Polymerisationstemperaturen erhalten.

2. Die Katalysatoren der Erfindung haben eine beachtlich hohe Aktivität; ζ. B, kann die Polymerisation in 10 bis 20 Minuten auch mit einer sehr kleinen Katalysatormenge durchgeführt werden,. Im allgemeinen wird bei einem Katalysator mit sehr hoher Aktivität die Reaktionswärme schnell durch das Reaktionssystem erzeugt und Gel gebildet oder der cis-l,4-Anteil herabgesetzt, während mit den Katalysatoren nach der Erfindung kein Gel entsteht und der cis.-l,4-Anteil nicht herabgesetzt wird. Als eine der Begründungen für eine derart hohe katalytische Aktivität wird angeführt, daß der Katalysator gelöst oder in der Form feiner Partikeln dispergiert vorliegt.

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3. Der in organischen Lösungsmitteln wie Kohlen- jene einen Katalysator zur Polymerisation νοη*Μοησ_Γ Wasserstoffen und Alkoholen lösliche Katalysator olefinen. Um einen geeigneten. Katalysator zur Herkann durch geeignete Wahl der Herstellungs- stellung von cis-l,4-PoIybutadien zu finden, ist die bedingungen gewonnen werden. Anwendung der bisherigen Kenntnis gewöhnlicher

4. Das Molekulargewicht kann durch Änderung der ⁵ ^odeT. ^a^^ch stereospezifischer Katalysatoren zur PoIy-

Herstellungsbedingüügen des Katalysators einge- ™^maXl™ ^von- ^^ψ^™}?^-* ^ ?*

stellt werden · Monoolefine nicht nach Art der 1,4-Addition polymerisiert werden können.

5. Nach der Polymerisation kann der Katalysator ■ Nach der USA.-Patentschrift werden die Verbinleicht durch Waschen mit Alkohol von dem ₁₀ düngen der Metalle" der Gruppen IV, V und VI des Polymerisat abgetrennt werden, jedoch kann die Periodischen Systems verwendet, während im Gegen-Abtrennung unterlassen werden, weil der Kataly- _satz dazu das Katalysatorsystem nach der Erfindung sator gewöhnlich in kleinen Mengen- verwendet die Verbindungen der Metalle der VIII. Gruppe entwird und durch Inaktivieren mit Alkohol, Aiko- Mit, so daß sich der Katalysator nach der Erfindung hol-Keton u. a. unschädlich gemacht wird. i_{5 von} jenen nach der USA.-Patentschrift unterscheidet.

• -.---. Ein weiterer noch wesentlicherer Unterschied besteht

Die belgische Patentschrift 573 860 offenbart ein darin, daß in dem Katalysator nach der USA.-Patent-Veriahren zur Herstellung von cis-Polybutadien mit schrift Borhalogenide als Hilfskatalysator dem Kataeinem Katalysator aus den zwei Komponenten: ChIo- lysator zugesetzt werden, der als solcher Olefin mit ride oder anorganische Salze der Metalle der VIII, ao hoher Ausbeute polymerisieren kann, um die Aktivi-Gruppe des Periodischen Systems -und eine metall- tat zu ändern und auch das Molekulargewicht heraborganische Verbindung. . ■ ' zusetzen. Im Gegensatz dazu können eine Kombina-Der nach der Erfindung verwendete Katalysator tion der organischen Komplexverbindungen des Kataunterscheidet sich wesentlich von dem oben beschrie- lysatorsystems nach der vorliegenden Erfindung und benen Katalysator und ■ gehört zu einer anderen 25 der metallorganischen Verbindungen der Metalle der Katalysatorklasse. _....... . ... . ......_ ..... Gruppen I, II und III des. Periodischen Systems keinen

^. _TT . , t.- j · j j· t 1 j Katalysator mit hoher Aktivität für die Polymerisation

Die Hauptunterschiede sind die folgenden: _{yon Butadien} ^ ^ _m^_ung _{von Poi};_meren ^

1. Der Katalysator nach der Erfindung ist nicht eine hohem Molekulargewicht bilden. Polymere mit hohem einfache Mischung eines Metallhalogenide wie 3° Molekulargewicht- werden erst durchZusatz der not-Bortrichlorid oder Titantetrachlorid und eines .. wendigen Komponente der Borhalogenide erhalten. Zweikomponentenkatalysatorsystems, das als sol- Dadurch unterscheiden sich die Katalysatoren nach ches wie der-Montecatini-Katalysator aktiv ist, der Erfindung wesentlich von dem früheren Katalysasondenralle drei Komponenten des Katalysators torsystem und gehören zu einer anderen Art.

nach der Erfindung sind notwendig, um die kata- 35 Die oben als. Beispiele beschriebenen Verbindungen

lytische Wirkung hervorzubringen, d. h. zwei werden bevorzugt verwendet, da sie im Handel und

Komponenten allein haben im allgemeinen nicht verhältnismäßig, billig sind und ferner stark wirksame

... die Aktivität zur Polymerisation oder cis-Orien- cis-orientiereride Katalysatoren ergeben.

tierung. ..'._.. . Das Katalysatorsystem wird im allgemeinen durch

2. Eine Komponente des Katalysators nach der ⁴° Mischen der drei Komponenten in einer inerten Atmo-Erfindung gehört zu den organischen Komplex- *P^{Mre m} einem geeigneten Lösungsmittel hergestellt, verbindungen der Metalle der Gruppe VIH. Es Wenn es notwendig ist, die katalyiische Wirksamkeit

; wurde gefunden, daß diese Komplexverbindungen ^es genannten Katalysatorsystems abzuwandeln, kann

, unerwarteterweise besonders geeignet als Kompo- <*f ⁸^ .«"* der Herstellung gealtert, oder mit

·; nente des Katalysators nach der Erfindung sind; ⁴⁵ Wärme behandelt werden _

.·; die Verwendung dieser Komponente als Kataly- . ^Die Polymerisation von Butadien mit dem Katalysa-

,. sator zur cis-l,4-Polymerisation von Butadien ist torsystem wird bei .Temperaturen im Bereich von etwa

i. bisher nicht bekanntgeworden. ~f ^{bis e}*^wa +150⁰C, vorzugsweise etwa 0 bis etwa

80 C, m flussiger Phase unter einem ausreichenden

• 3. Nach der genannten belgischen Patentschrift wird _so Druck, um das Reaktionssystem in flüssiger Phase zu

• der cis-Anteil wesentlich herabgesetzt, wenn die _{nalteil; und} i_{n e}jn_er inerten Atmosphäre bewirkt.
Polymensationstemperatur ansteigt, während mit - - _Es j_st erwünscht, ein geeignetes Verdünnungsmittel dem Katalysator nach der Erfindung der eis- _zu verwenden, das sowohl als Reaktiopsmedium als Anteil nicht so stark durch die Polymerisations- _{aucn a}i_s Lösungsmittel für die festen Reaktionstemperatur beeinflußt wird. 55 produkte wirkt; im allgemeinen wird Benzol für diesen

. Zweck benutzt. ·

. In der USA.-Patentschrift 2 922 782 ist ein neues "' . In" einigen Fällen können jedoch mit Erfolg Nicht-Katalysatorsystem zur Polymerisation von Äthylen lösungsmittel oder schlechte Lösungsmittel benutzt beschrieben, das aus (1) einer Verbindung eines Metalls werden, .um eine Suspensionspolymerisation zu erreider Gruppe IV, V oder VI des Periodischen Systems, 60 chen, da einige der Katalysatoren nach der Erfindung (2) einer aluminiumorganischen Verbindung und (3) .für ein solches Verfahren geeignet sind; in diesem einem Borhalogenid besteht, wobei das Borhalogenid Falle werden im allgemeinen Pentan oder Diisppropylverwendet wird, um das. Molekulargewicht des Poly- äther verwendet.

nieren gegenüber demjenigen, das erhalten wird, wenn : Die Polymerisation kann ferner auch ohne jedes

das Borhalogenid weggelassen wird, herabzusetzen. 65 Verdünnungsmittel durchgeführt werden, da das über-

Obwohl solche Katalysatorsysteme denjenigen, die schüssige Monomere als Verdünnungsmittel wirkt,
bei dem Verfahren nach der Erfindung verwendet ' Die Polymerisation wird unter Verwendung von

werden, in gewisser Weise ähnlich erscheinen, betreffen Butadien, durchgeführt, das im wesentlichen, frei von

Katalysatorgiften oder Polymerisationsinhibitoren ist; gesättigte Kohlenwasserstoffe sind jedoch für die Polymerisation im wesentlichen unschädlich.

Die nach dem Verfahren der Erfindung hergestellten Polymerisate von Butadien sind gewöhnlich kautschukartige Feststoffe oder halbfeste Stoffe mit inneren Viskositäten von etwa 0,4 bis etwa 5,0. Die Polymeren haben ferner einen hohen Anteil der cis-l,4-Konfiguration von mindestens mehr als 70%, gewöhnlich 90 bis 97 % und unter geeigneten Bedingungen mehr als 97 °/₀. Nach der Erfindung werden die Mikrostrukturen nach der Infrarotspektralanalyse, die von M ο r e r ο (La Chimica e L'industria, 41 [1959], S. 758) vorgeschlagen ist, bestimmt. Die inneren Viskositäten werden in Toluollösung bei 25° C bestimmt. Der Gelgehalt dieser Polymeren ist gewöhnlich klein und wird durch Filtrieren ihrer Lösung in Benzol mit einem 200-Maschen-Drahtnetz gemessen; er ist im wesentlichen Null bei den Polymeren, die mit Katalysatorsystemen erhalten werden, welche Bortrifluoridätherat als B-Komponente enthalten.

Die Α-Komponente des erfindungsgemäß zu verwendenden Katalysators sind organische Komplexverbindungen von Nickel oder Kobalt.

Im allgemeinen bilden Nickel oder Kobalt Komplexverbindungen mit vier Liganden und Komplexverbindungen mit sechs Liganden, z. B. Metallcarbonylkomplexverbindungen wie Nickeltetracarbonyl, Kobalttetracarbonyl und deren Derivate, Isonitrilkomplexverbindungen wie Nickeltetraphenylisonitril und Komplexverbindungen von Dihydroxyverbindungen. Bevorzugt wird eine Verbindung aus der Gruppe Nickel-acetessigester, Nickeltetracarbonyl, Nickel-salizylaldehyd, Nickel-salizylaldehydimin, Kobalt-salizylaldehyd, Nickel-acetylaceton verwendet, da sie sich als wirksame und stark cis-orientierende Katalysatoren erwiesen haben. Die geeigneten organischen Komplexverbindungen haben anscheinend Kohlenstoff-, Stickstoff- und/oder Sauerstoffatom direkt in dem Molekül an das Metall gebunden.

Die B-Komponente des Katalysators stellt eine Verbindung aus der Gruppe der Chloride und Oxychloride der Metalle der Gruppen IVa und Va des Periodischen Systems, der Bortrihalogenide und deren Komplexe dar. Sie ist z. B. Titantetrachlorid, Zirkontetrachlorid, Zirkonoxydichlorid, Vanadintetrachlorid, Vanadinoxytrichlorid, Vandintrichlorid, Bortrifluorid, Bortrifluoridätherat, Bortrichlorid und Bortribromid.

Bevorzugt wird eine Verbindung der Gruppe Bortrifluorid, Bortrifluoridätherat, Titantetrachlorid und Vanadinoxytrichlorid verwendet, da sich diese als wirksame und stark cis-orientierende Katalysatoren erwiesen haben. Bortrifluoridätherat wird am meisten bevorzugt, da es einen Katalysator bildet, welcher Polybutadien mit hohem Molekulargewicht und hohem Anteil der cis-l,4-Konfiguration liefert, das gewöhnlich nicht nennenswerte Mengen von Gel enthält.

Die C-Komponente des Katalysators ist eine metallorganische Verbindung der Metalle der Gruppen I, II und III des Periodischen Systems oder deren Hydrid, z. B. Triäthylalummium, Tributylaluminium, Triisobutylaluminium, Äthylaluminiumdichlorid, Diäthylaluminiumchlorid, Triphenalaluminium, Tributylbor, Diäthylmagnesium, Diäthylzink, Diäthylcadmium, Butyllithium, Cyclohexyllithium, Lithiumaluminiumtetrabutyl, Lithiumaluminiumhydrid, Lithiumhydrid oder Natriumhydrid. Vorzugsweise wird eine metallorganische Verbindung des Lithiums, Magnesiums, Zinks, Cadmiums, Bors oder Aluminiums verwendet. Unter diesen werden Triäthylaluminium, Triisobutylaluminium, Diäthylcadmium oder Butyllithium am meisten bevorzugt. '

Durch Auswahl jeder Komponente aus den obengenannten bevorzugten Verbindungen und ihre Kombination können folgende bevorzugte Dreikomponentenkatalysatoren gewonnen werden: Nickel-acetessigsäureäthylester—Bortrifluoridätherat-—Triäthylalumi- nium oder Triisobutylaluminium, Nickel-acetessigsäureäthylester — Bortrifluoridätherat — Diäthylcadmium, Nickel-acetessigsäureäthylester—Bortrifluoridätherat—Butyllithium, Nickeltetracarbonyl—Bortrifluoridätherat—Triäthylalummium oder Triisobutyl- aluminium, Nickel-salicylaldehyd—Bortrifluoridätherat—Triäthylalummium oder Triisobutylaluminium, Nickel-salicylaldehydimin—Bortrifluoridätherat—Triäthylaluminium oder Triisobutylaluminium, Kobaltsalicylaldehyd—Bortrifluoridätherat—Triäthylalumi- nium oder Triisobutylaluminium, Kobalt-salicylaldehyd—Bortrifluoridätherat—Butyllithium, Nickel-acetylaceton —- Bortrifluoridätherat — Triäthylaluminium oder Triisobutylaluminium.
Wenn die Dreikomponentenkatalysatoren durch Mischen der Komponenten A, B und C hergestellt werden, haben das Mischungsverhältnis, Konzentrationen und Mischungstemperatur der Komponenten und verschiedene andere Faktoren Einfluß auf die katalytisch« Aktivität. Von diesen ist das Mischungsverhältnis der wesentlichste Faktor. Das Molverhältnis der Komponente C zu der Komponente B liegt gewöhnlich in dem Bereich von etwa 0,1 bis etwa 5,0 für eine bestimmte A-Komponente.
Das bevorzugte Molverhältnis der Komponente C zu der KomponenteB ändert sich etwas.mit der Art und Menge der Α-Komponente oder der Art der B-Komponente; im allgemeinen liegt., es im Bereich von etwa 0,4 bis 1,2.

Das Molverhältnis der Α-Komponente zur C-Komponente liegt gewöhnlich im Bereich von etwa 0,06 zu etwa 10 für eine bestimmte B-Komponente. Das bevorzugte Molverhältnis der Α-Komponente zur C-Komponente liegt jedoch im allgemeinen im Bereich von etwa 0,1 bis etwa 4,0.

Zum. Beispiel ändert sich bei dem Katalysatorsystem Nickel-acetessigester — Bortrifluoridätherat — Triäthylaluminium die Aktivität merklich, wenn eine bestimmte organische Nickelkomplexverbindung verwendet wird und das Molverhältnis der metall-

50. organischen Verbindung zu dem Borhalogenid geändert wird. Das üblicherweise zu der Polymerisation verwendete Molverhältnis beträgt 0,1 bis 3,0. Darüber hinaus wird vorzugsweise weniger als das lOfache Molverhältnis der organischen Nickelkomplexverbindüngen zu der metallorganischen Verbindung bei einem konstanten Molverhältnis der metallorganischen Verbindung zu den Borhalogeniden verwendet.
Wenn die Polymerisation z. B. durch Kontakt von 21 g Butadien mit einem Katalysatorsystem, bestehend aus 0,2 g Nickel-acetessigsäureäthylester als Komponente A, Bortrifluoridätherat als Komponente B und 2,46 Millimol Triäthylaluminium als Komponente C bei einer Polymerisationstemperatur

65, von 4O⁰C 1 Stunde lang durchgeführt wird, besteht ein Maximum der Aktivität bei einem Molverhältnis von AlEt₃: BF₃ zwischen 0,4 und 1,2; ein Polymeres, das mehr als 97°/₀cis-l,4-Konfiguration enthält, kann

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mit einem Malverhältnis zwischen 0,7 und 2,0 erhal- entscheidend, es liegt jedoch üblicherweise innerhalb; ten werden. Dies Beispiel zeigt, daß das Malverhältnis, von 40, bezogen auf Volumeneinheiten;, von Triäthylaluminium zu Bortrifluorid einen wesent- Die Yerdünnungs- und Lösungsmittel für den

liehen Einfluß auf die katalytische Aktivität besitzt. Katalysator sind aromatische Kohlenwasserstoffe, wie - Durch Auswahl einer geeigneten Konzentration 5 Benzol, Toluol, ein Xylol und deren Analoge» alijeder Komponente^ eines passenden Molverhaltniss.es phatisehe Kohlenwasserstoffe, wie Propan, Butan, und der Herstellungstemperatur des Katalysators. Pentan, Hexan, Heptan, Benzin, alieych'sche Kohlen-, können dispergierte korpuskulare oder lösliche Kata- Wasserstoffe wie Cyclohexan, Dekabydronaphthalin, lysatoren hergestellt werden. : hydrierte aromatische Kohlenwasserstoffe wie Tetra-

. Die Polymerisationsaktivität ist hoch, wenn der io hydronaphthalin, ferner Düsopropyläther. Katalysator löslich ist. ■ . Für das Verfahren der Lösungspolymerisation'

Feiner ist ein Faktor, der im allgemeinen wesenfr werden aromatische Kohlenwasserstoffe; wie Benzol, liehen Einfluß auf die Aktivität des Dreikomponenten- Toluol und Xylole bevorzugt. Für die Polymerisationkatalysator mit Aktivität zur ds-l,4-Polynierisation in Suspension sind Pentan, Butan und Diisopropylhat, die Menge der Komplexverbindung von Kobalt i$. äther vorteilhaft.

oder Nickel.· ■ Die Lösungs- und Verdünnungsmittel sollen im.

Der Dreikomponentenkatalysator kann auch bei wesentlichen frei von Katalysatorgiftjen, oder Polyniederer Temperatur hergestellt werden, wenn jede merisationsinhihitoren wie Sauerstoff, ■ Wasser, Alko-Komponente reaktionsfähig oder in einem geeigneten hol sein, um eine wirksame Polymerisation herbei"· Lösungsmittel löslich ist. Die katalytisch« Aktivität 20. zuführen, .

wird nicht sq sehr durch kleine. Änderungen in der Die Reinigung der Lösungsmittel kann nach all-Katalysatorherstellung oder der Polymerisatianstem- gemein bekannten Verfahren durchgeführt werden, peratur beeinflußt; es wird jedoch vorzugsweise eine Nach Abschluß der Polymerisation kann der Kataniedere Temperatur zur Katalysatorherstellung ange- lysator in der folgenden einfachen Weise beseitigt wendet, um hohe katalytische Aktivität und Polymere 25 werden.

mit hohem Molekulargewicht: zu erhalten. Nach der Reaktion wird, wenn erforderlich, ein

Wenn die Temperatur der Katalysatorherstellung Lösungsmittel, das einige Prozent Phenyl-ß-ßaphibyl· erhöht wird, fällt die katalytische Aktivität ab, und amin enthält, zugesetzt, um das Polymere vollständig

der Gelgehalt des gewonnenen Polymeren steigt. zu lösen, oder die Viskosität der Reaktionsmisohung

Das Katalysatorsystem wird durch Mischen der 30 herabzusetzen; die Mischung wird dann in eine große genannten drei Komponenten in einem wasserfreien · Menge eines Nichtlösungsmittels gegossen wie Methaflüssigen Kohlenwasserstoff als Verdünnungsmittel nol, Iso.propylalkohol oder Methanolaeeton, um das im allgemeinen bei einer Temperatur zwischen etwa Polymere zu fällen. Zum Beispiel hat das mit dem —50. und etwa 8O⁰C, vorzugsweise etwa —5 und Dreikomponentenkatalysator¹ aus NiekeL-aeetessig-

etwa 40° C, hergestellt. 35 säureäthylester, Bortrifluoridätherat und Triätnyl-

Wenn die. Katalysatoren· bei Zimmertemperatur aluminium hergestellte; Polymere eine dunkle Farbe gelagert werden, fällt ihre Aktivität nicht so merklieh wegen des enthaltenen Katalysators, aber es wird ab wie die des Ziegler-Katalysators. Wenn die Kata- durch mehrmaliges Waschen mit Methanol nach und lysatoren bei — 50⁰C gelagert werden, ändert sieh nach farblos.

die Aktivität einige Stunden nicht. Das Molekular·' 40 Das mit dem Dreikomponentenkatalysator aus. gewicht des erhaltenen Polymeren hängt von der Nickelcarbonyl, Bortrifluorid. und. Triäthylaluminium Art der B-Komponente ab. Am meisten wird Bor- erhaltene Polymere ist bereits- farblos, wenn es mit. trifluorid als B-Komponente bevorzugt, um Polymere einem Nichtiösungsmittel gefällt wird, mit hohem Molekulargewicht zu gewinnen. Der Wenn das. Polymere nur in. dieser Weise gereinigt cis-l,4-Anteil der Butadienpolymeren ändert sieh in 45 wird, heträgt der Aschegehalt; 0,3 bis 0,6%. Die einem breiten Bereich der Änderung der Katalysator- Waschwirkung wird, wenn erforderlich, diurch Verherstellung nicht, jedoch entsteht hei großem Üher- walzen des Polymeren oder Zerkleinern verbessert, sehuß an B- und C-Komponente die Neigung, den Der Asehegehalt kann ferner leicht durch Behändcis-l,4-Anteil der Polymeren herabzusetzen. Diese lung mit Säure verringert werden (mit Methanol-Tatsache zeigt, daß sich der erfimdungsgemäß zu 50 salzsäure oder Salzsäure)* Durch Behandlung des verwendende Katalysator wesentlich von den be- Polymeren (Aschegehalt etwa 0,6%), das mit dem kannten Katalysatoren unterscheidet. Dreikomponentenkatalysator aus Nickelcarbonyl, Bor»

Das Verhältnis der Katalysatormenge zu der des trifluorid und Triäthylaluminium polymerisiert ist, Butadiens ist nicht besonders begrenzt. Bei den mit Methanolsalzsäure oder Salzsäure wird der hervorstechenden Katalysatorsystemen reicht bereits 55 Asehegehalt auf 0,03% herabgesetzt. 1 MiUimol der C-Komponente auf 1 Mol des Mono,- Bei dem Katalysator hat jede der drei Komponieren aus, um Polybutadien in wesentlicher Ausbeute nenten A, B und C eine wesentliche Funktion, auf herzustellen. die nicht verziehtet werden kann; die von den Korn-

Es ist zweckmäßig, den Zutritt von Wasser, Sauer- ponenten B und C erfüllte Funktion ist im wesentstoff, Alkohol und Säure, zu dem Katalysator klein 6» liehen nicht dieselbe, wie sie von der Komplexzu halten, aber der Einfluß dieser Stoffe auf die verbindung, die aus der Kombination der Kampo-Polymerisationsaktivität und die Aktivität, zur eis- nenten B und C gebildet wird, allein bei der PoIy-1,4-Orientierung des Katalysatorsystems ist nicht so merisation von Butadien erfüllt wird, d.h., jede der fühlbar wie auf die des Ziegler-Katalysators. Komponenten A, B und C unabhängig, voneinander

Im allgemeinen wird ein Verdünnungsmittel ver- 65. oder die Kombination A-B oder A-C haben keine wendet, um die Polymerisation in einfacher Weise Polymerisationsaktivität ©der bewirken letztlich! keine zu überwachen. Das Verhältnis von Menge an Ve> cis.-l,4-0rientierung von Butadien, aber der aus der dünnungsmittel zu der des Monomeren ist nicht Kombination der drei Komponenten A, B und C er-

haltene Katalysator kann selektiv cis-l,4-Polybutadien in hoher Ausbeute liefern. Andrerseits ist es mit dem durch Kombination der Komponenten B und C erhaltenen Katalysator gewöhnlich möglich, Butadien zu polymerisieren, jedoch enthält das erhaltene Polymerisat mehr als 10% sowohl von der cis-1,4- als auch von der trans-1,4- und vinyl-Konfiguration (AlEt₃-TiCl₄-Katalysatoren) oder eine große Menge der trans-l,4-Konfiguration (AlEt₃-VCl₄-, CdEt₂-VOCl₃-Katalysatoren) oder eine große Menge der vinyl-Konfiguration; dagegen erfolgt das Verfahren zur Herstellung von Polybutadien mit einer großen Menge der cis-l,4-Konfiguration nur, wie vorher erwähnt, unter Verwendung von Trialkylaluminium— Titantetrajodid, Triisobutylaluminium—· TitantetrabromidundDialkylaluminiumchlorid—Kobaltchlorid.

Zweikomponentenkatalysatorsysteme unter Verwendung von B- und C-Komponenten wie Triäthylaluminium—Titantetrachlorid, Triäthylaluminium— Vanadintetrachlorid und Diäthylcadniium—Vanadinoxytrichlorid liefern im allgemeinen überhaupt kein cis-l,4-Polybutadien. Dagegen liefern die Dreikomponentenkatalysatorsysteme nach der Erfindung wahlweise das genannte Polybutadien. Daher ist die Α-Komponente ein nicht zu entbehrender Bestandteil. Zweikomponentenkatalysatorsysteme aus den Komponenten A und B oder A und C wie Nickel-acetessigester—Titantetrachlorid, Nickel-acetessigester—Bortrifluoridätherat, Nickel-acetessigester—Triäthylaluminium, Nickeltetracarbonyl—Triäthylaluminium liefern kein hochpolymeres oder überhaupt kein cis-1,4-Polybutadien.

Diese Tatsache beweist, daß sich das Verfahren wesentlich von den bisher bekannten Verfahren zur Synthese von cis-Polybutadien unterscheidet.

Jede der Katalysatorkomponenten hat eine besondere Hauptfunktion, d.h., die Komponente A dient hauptsächlich zur cis-l,4-Orientierung von Butadien, die B-Komponente dient zur Erhöhung des Molekulargewichtes von cis-l,4-Polybutadien, während die C-Komponente hauptsächlich zusammen mit der B-Komponente die katalytisch^ Aktivität bewirkt.

Ferner besitzt der Katalysator hohe Aktivität und Reproduzierbarkeit, wenn jede der Komponenten A, B und C löslich ist; durch geeignete Auswahl des Mischungsverhältnisses der Komponenten kann auch ein Katalysator in kollodialem oder löslichem Zustand hergestellt werden. Insbesondere befindet sich der Katalysator in fast löslichem Zustand — wie mit bloßem Auge sichtbar —, wenn der Katalysator mit einer niedrigen Konzentration der Komponenten A, B und C hergestellt wird. Der Katalysator hat daher hohe Aktivität und ist in sehr kleiner Menge zur Synthese von cis-l,4-Polybutadien wirksam, was einen besonderen Vorteil darstellt. Der lösliche Katalysator kann in einem Nichtlösungsmittel für die Polymeren, wie Alkohol, Aceton u. a., gelöst werden, so daß er sich sehr leicht von dem Polymeren abtrennen läßt. Wenn nicht reines Polymeres gebraucht wird, kann es ohne besondere Abtrennung des Katalysators benutzt werden, da dessen Anteil sehr gering ist.

Beispiel 1

Durch Anwenden von Kobalt-acetoacetylacetat und Kobalt-acetylaceton, das aus COCl₂ · 6 H₂O hergestellt wird, als die (A) Komponente und Anwenden von Titantetrachlorid als die (B) Komponente und Triäthylaluminium als (C) Komponente für das Dreikomponentenkatalysatorsystem und Durchführen der Polymerisation werden die folgenden Ergebnisse erhalten:

Polymerisationstemperatur 40⁰C

Polymerisationszeit 0,5 Stunden

Butadien 20 2

Versuch

Kobaltkomplexverbindungen in g

Titantetrachlorid in mMol Al: Ti-MoI-verhältnis

Ausbeute an

Polymeren!

in g

MikroStruktur in °/₀
eis trans I vinyl

Kobait-acetessigsäureäthylester

(0,5)

Kobalt-acetessigsäureäthylester

(0,2)

Kobalt-acetylaceton (0,2)

2,73

2,73
2,73

0,9

0,9
0,9

1,7

1,1
0,8

85,1

82,5
76,8

8,2

10,0
15,3

6,7

7,5
7,9

Beispiel 2

0,2 g wasserfreier Nickel-acetessigsäureäthylester werden in eine Druckflasche gebracht und in 30 ml wasserfreiem Benzol gelöst.

Der entstehenden Lösung wird unter Rühren mit einem magnetischen Rührer tropfenweise eine Lösung von 3,51 mMol Bortrifluoridätherat in 10 ml wasserfreiem Benzol zugesetzt und das Rühren nach dem Zusatz 5 bis 10 Minuten fortgesetzt, um den Nickelacetessigsäureäthylester und das Bortrifluoridätherat ausreichend umzusetzen; dann wird tropfenweise eine Lösung von 2,46 mMol Triäthylaluminium in 10 ml wasserfreiem Benzol zugegeben. Die Katalysatorherstellung dauert etwa 20 Minuten. Der so hergestellte Katalysator wird mit Trockeneis—Methanol auf — 70⁰C abgekühlt, 21 g flüssiges Butadien unter vermindertem Druck zugesetzt und die Polymerisation 60 Minuten bei 40⁰C unter Rühren durchgeführt. Nach Abschluß der Polymerisationsreaktion wird das nicht umgesetzte Butadien ausgetrieben und die Lösung mit Benzol im Gemisch mit einem Anti-Oxydationsmittel verdünnt. Die entstehende Lösung wird in Methanol gebracht, um das Polymere zu fällen. Die festen Anteile werden mehrmals mit Methanol gewaschen, um den Katalysator zu entfernen, und unter vermindertem Druck getrocknet. Ausbeute 19,8 g kautschukartiges Polymeres mit einer inneren Viskosität von 1,6 und einer Mikrostruktur cis-1,4 = 98,3%, trans-1,4 = 1,4% und vinyl = 0,3%.

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Durch Änderung der Menge von Bortrifluoridätherat wird eine Reihe von Ergebnissen wie folgt, erhalten:

Versuch Nr.	Triäthyl aluminium in mMol	AlEt₃: BF₃- Molverhältnis	Ausbeute an Polymeren! ing	M eis	ikrostruktur in ° tfans	/o vinyl	M
2	2,46	0,2	5,7	94,8	4,6	0,6	1,5
3	2,46	0,4	5,3	96,5	2,8	0,7	—
4	2,46	0,8	17,4	98,5	1,2	0,3	—
5	2,46	0,9	15,5	98,8	1,0	0,2	2,4
6	2,46	1,2	15,9	99,1	0,7	0,2	3,3
7	2,46	1,5	2,0	98,7	1,1	0,2	3,5
8	2,46	3,0	Spur	—	—	—	—
9*)	2,46	—	0	—	—	—	—
10*)	5,00	—	0	—	—	—	—

*) Es wird kein Bortrifluoridätherat verwendet.

Beispiel 3

Einer alkoholischen Lösung von Salicylaldehyd wird eine wäßrige Lösung von Nickelacetat zugesetzt.

Die erhaltene grüne Fällung wird mehrfach mit Wasser und dann mit Methanol gewaschen und unter vermindertem Druck getrocknet. Zur Herstellung des Katalysators werden 0,2 g des so erhaltenen wasserfreien Nickel-salicylaldehyds, 2,73 Mol Bortrifluoridätherat und 2,46 mMol Triäthylaluminium als Komponenten A, B bzw. C verwendet. Die Katalysatorherstellung und Polymerisation werden entsprechend dem ähnlichen im Beispiel 2 beschriebenen Ver* fahren durchgeführt, außer daß die Polymerisation 80 Minuten lang erfolgt. Das Polymere wiegt 15,8 g; MikroStruktur: cis-1,4 = 94,7%, trans-1,4 = 3,7%, vinyl = 1,6%.

Beispiel 4

Versuch
Nr.

Salicalaldehyd

iminnickel

in g

0,1

0,2

Ausbeute

an PoIy-

merem

ing

20,4
20,2

MikroStruktur in %
eis trans vinyl

96,5
94,2

2,7
4,9

0,8
0,9

2,30 0,9. Die Polymerisation wird 18 Stunden durchgeführt. Die übrigen Polymerisationsbedingungen entsprechen den im Beispiel 2 beschriebenen. Die Ergebnisse werden im folgenden angegeben;

40

Einer alkoholischen Lösung von Salicylaldehyd werden Ammoniakwasser und eine wäßrige Lösung von Nickelacetat in dieser Reihenfolge zugesetzt» Die Fällung wird getrocknet und zur Katalysatorherstellung das so erhaltene Salicylaldehydiminnickel, Bortrifluoridätherat und Triäthylaluminium als Komponenten A, B bzw. C verwendet. Die Katalysatorherstellung und Polymerisation werden entsprechend dem ähnlichen im Beispiel 2 bschriebenen Verfahren durchgeführt. Die Ergebnisse sind wie folgt:

Triäthylaluminium 4,00 mMol

AlEt₃ : BF₃ Molverhältnis 0,9

Reaktionszeit 90 Minuten

55

60

Beispiel 5

0,1 g wasserfreies Nickeldimethylglyoxim und 4,0 oder 2,46 mMol Triäthylaluminium werden als A- bzw. C-Komponente verwendet. Das Molverhältnis von Triäthylaluminium zu Bortrifluoridätherat beträgt Versuch

Triäthylaluminium
in mMol

Ausbeute

an Polymeren!

ing

4,0
2,46

1,1
1,1

MikroStruktur in % eis I trans j vinyl

97,9 94,0

1,5 2,8

Beispiel 6

An Stelle von Nickel-acetessigester in Beispiel 9 wird Kobalt-acetessigsäureäthylester verwendet. Das Molverhältnis von Triäthylaluminium zu Bortrifluoridätherat beträgt 0,9. Die Polymerisation wird 2 Stunden durchgeführt; die übrigen Polymerisationsbedingungen entsprechen den im Beispiel 2 beschriebenen. Es werden 7,1 g eines kautschukartigen Polymeren mit einer inneren Viskosität von 1,7 erhalten.

Beispiel 7

Einer Suspension von Nickelhydroxyd, hergestellt aus NiCl₂ · 6H₂O in einer kleinen Menge Wasser, wird eine äquivalente Menge Acetylaceton zugesetzt. Die Mischung wird erhitzt und ergibt bläulichgrüne Kristalle. Die Kristalle werden abfiltriert, mit Wasser gewaschen, unter vermindertem Druck zunächst bei Zimmertemperatur und dann 2 Stunden bei 100⁰C getrocknet. Die so erhaltenen grünen Kristalle von Nickel-acetylaceton werden als Α-Komponente des Katalysatorsystems verwendet.

Die Polymerisation wird nach dem entsprechenden Verfahren, wie im Beispiel 2 beschrieben, durchgeführt, außer daß einige Abwandlungen, wie im folgenden gezeigt, vorgenommen werden.

0,2 g Nickel-acetylaceton, 4,00 mMol Triäthylaluminium, AlEt₃: BF₃ (Molverhältnis) 0,9; es werden 20,4 g eines kautschukartigen Polymeren mit einer inneren Viskosität von 1,3 erhalten. MikroStruktur: cis-1,4 = 94,8%, trans-1,4 = 4,4%, vinyl = 0,8%.

Beispiel 8

Mit einem Katalysator, bestehend aus Nickel-acetessigsätxreäthylester oder Nickel-acetylaceton als A-Komponente, Bortrifluoridätherat als B-Komponente

und Diäthylcadmium als C-Komponente, wird die gungen, die von denen nach Beispiel 2 abweichen, Polymerisation nach dem im Beispiel 2 beschriebenen und die Ergebnisse sind, wie folgt: CdEt₂: BF₃ Verfahren durchgeführt. Die Polymerisationsbedin- = 0,9 (Molverhältnis), Polymerisationszeit 15 Stunden.

Versuch

Diäthylcadmium
in mMol

Nickelkomplexverbindungen in g Ausbeute

an Polymerem

in g

MikroStruktur in °/₀
eis trans I vinyl

4,92
2,46

Nickel-acetessigsäureäthylester (0,2) Nickel-acetylaceton (0,2)

18,5
Spur

97,8

2,0

0,2

Beispiel 9

2,5 mMol Nickelcarbonyl, 1,14 mMol Bortrifluoridätherat, 2,0 mMol Triäthylaluminium und wasserfreies Benzol werden in dieser Reihenfolge in einer trockenen Stickstoffatmosphäre in eine Druckflasche bis zu einem Gesamtvolumen von 50 ml gefüllt. Die Flasche wird dann geschlossen, etwa 40 Minuten bei Zimmertemperatur stehengelassen, danach mit Trockeneis— Methanol auf etwa —50⁰C abgekühlt, 13,5 g flüssiges Butadien zugesetzt und die Flasche erneut verschlossen.

Die Polymerisation wird unter Umwälzen der Flasche 5 Stunden in einem Bad von konstanter Temperatur von 18° C durchgeführt. Die Abtrennung und Reinigung des Polymeren entsprechen Beispiel 2. Es werden 9,2 g eines kautschukartigen Polymeren erhalten, welches eine innere Viskosität von 2,6 und eine MikroStruktur von cis-1,4 = 95,9%, trans-1,4 = 2,9 % und vinyl = 1,2% besitzt. Durch Änderung

ao der Menge von Bortrifluoridätherat und/oder Triäthylaluminium in dem oben beschriebenen Katalysatorsystem wird eine Reihe von Ergebnissen wie folgt erhalten:

Versuch Nr.	Triäthyl aluminium in mMol	AlEt₃: BF₃- Molverhältnis	Ausbeute an Polymerem in g	M eis	ikrostruktur in ° trans	/ο vinyl	0,48
2	2,0	0,44	11,0	82,5	16,2	1,3	0,64
3	2,0	0,88	10,9	88,6	10,2	1,2	0,54
4*)	2,0	0,88	9,8	83,3	15,2	1,5	0,44
5*)	1,0	0,44	11,2	82,9.	15,8	1,2	•—■
6	2,0	3,25	0	—	—	—

*) Die Katalysatormischung wird in der Reihenfolge Bortrifluoridätherat, Triäthylaluminium und Nickelcarbonyl hergestellt.

Beispiel 10

2,0 mMol Nickelcarbonyl (als Benzollösung mit einer Konzentration von 0,1 mMol), 2,0 mMol Bortrifluoridätherat (als 0,lmolare Benzollösung) und 2,0 mMol Triäthylaluminium (als 0,lmolare Benzollösung) werden in dieser Reihenfolge in einer Stickstoffatmosphäre in eine Druckflasche gebracht und auf ein Gesamtvolumen von 60 ml aufgefüllt. Nach dem Verschließen wird die Flasche 1 Stunde bei Zimmertemperatur gelassen. Dann wird mit Trockeneis—Methanol auf etwa -5O⁰C abgekühlt und 27 g flüssiges Butadien zugesetzt und die Flasche dann erneut verschlossen. Die Polymerisation wird durch lstündiges Umwälzen der Flasche in einem Bad mit überwachter konstanter Temperatur von 25 bis 26° C durchgeführt. Die Trennung und Reinigung des Polymeren entspricht Beispiel 2.

Es werden 21,5 g eines kautschukartigen Polymeren mit einer inneren Viskosität von 2,2 erhalten; die MikroStruktur ist zu 96,0 % cis-1,4, zu 3,4 % trans-1,4 und zu 0,5 % vinyl. Das Polymere enthält 0,6 Gewichtsprozent Asche. Im Falle eines anderen Reinigungs-Verfahrens für das Polymere wird die Polymerisationsmischung zur Bildung einer etwa 3%igen Polymerenlösung mit einer geeigneten Menge Benzol versetzt und 280 ml der Lösung 1 Stunde mit 500 ml 0,4%iger Chlorwasserstofflösung in Methanol behandelt. Die MikroStruktur des so erhaltenen Polymeren ist ebenso wie oben beschrieben. Die innere Viksosität fällt mehr oder weniger ab, aber der Aschegehalt ist beträchtlich auf 0,03 % herabgesetzt.

Beispiel 11

Die Polymerisation wird entsprechend Beispiel 2 unter Verwendung eines Dreikomponentenkatalysators aus Kobalt-salicylaldehyd, Bortrifluoridätherat und Triäthylaluminium durchgeführt.

55 Die Ergebnisse sind wie folgt:

Polymerisationstemperatur 4O⁰C

Butadien 21 g

	Kobaltsalicyl-	Triäthyl	Δ1 · "ftF	Poly	Ausbeute	MikroStruktur in ⁰A,	trans	vinyl
Vera UCiI Nr.	aldehyd in g	aluminium in mMol	r\i * JJ17"· Molverhältnis	merisationszeit in Stunden	an Polymerem ing	eis	3,0	5,8
1	0,1	2,46	0,9	16	21	91,2	4,4	13,3
2	0,2	2,46	0,9	16	20,6	82,3	2,4	16,3
3	0,1	1,23	0,9	16	3,5	81,3	7,4	10,6
4	0,1	2,46	1,2	1	19,5	82,0	6,1	17,3
5	0,2	2,46	1,2	1	19,0	76,6

Beispiel 12

Die Polymerisation wird entsprechend Beispiel 2 unter Verwendung eines Dreikomponentenkatalysators aus Kobalt-salicylaldehyd, Bortrifluoridätherat und Butyllithium durchgeführt.

Die Ergebnisse sind, wie folgt:

Polymensationstemperatur	4O⁰C
Polymerisationszeit	16 Stunden
Butadien	21g

Versuch Nr.	Kobaltsalicyl- aldehyd ing	Butyllithium inmMol	Li: BF₃- Molverhältnis	Ausbeute an Polymerem ing	λ eis	likrostruktur in trans	% vinyl
1	0,5	5,0	0,9	2,4	92,6	2,4	4,9

Beispiel 13

Die Polymerisation wird entsprechend Beispiel 2 unter Verwendung eines Dreikomponentenkatalysators aus Nickel-acetessigsäureäthylester, Bortrifluoridätherat und Butyllithium durchgeführt.

Die Ergebnisse sind wie folgt:

Polymensationstemperatur 4O⁰C

Polymerisationszeit 16 Stunden

Butadien 21 g

Versuch Nr.	Nickelacetessig- säureäthylester ing	Butyllithium inmMol	Li: BF₃- Molverhältnis	Ausbeute an Polymeren! ing	M eis	ikrostruktur in ° trans	/ο- vinyl
1 2 3	0,2 0,2 0,5	2,5 5,0 5,0	0,9 0,9 0,9	2,5 16,8 4,5	95,2 94,3 96,6	4,2 4,7 3,0	0,6 1,0 0,5

Beispiel 14

Die Polymerisation wird entsprechend Beispiel 2 unter Verwendung eines Dreikomponentenkatalysators aus Kobalt-acetessigsäureäthylester, Triäthylaluminium und Bortrifluoridätherat hergestellt.

Die Ergebnisse sind wie folgt:

Temperatur der Katalysatorherstellung 10° C

Polymerisationstemperatur 4O⁰C

Polymerisationszeit 2 Stunden

Butadien 21 g

Versuch Nr.	Kobaltacetessig- säureäthylester ing	Triäthyl- aluminium inmMol	Al: BF₃- Molverhältnis	Ausbeute an Polymeren! ing	M eis	ikrostruktur in ° trans	/0 vinyl
1	0,2	2,5	0,9	12,5	79,5	2,3	18,0

Beispiel 15

Die Polymerisation wird bei 4O⁰C 16 Stunden unter Verwendung eines Dreikomponentenkatalysators aus 0,2 g Nickel-acetessigsäureäthylester, 5,5 mMol Bortrifluoridätherat und 5 mMol Lithiumaluminiumhydrid und 21 g Butadien durchgeführt. Die Ausbeute an Polymerem beträgt 1,5 g. Die MikroStruktur ist zu 75,0% cis-1,4, zu 22,3% trans-1,4 und zu 2,7% vinyl.

Beispiel 16

Die Polymerisation wird entsprechend Beispiel 2 bei 6O⁰C unter Verwendung eines Dreikomponentenkatalysators aus Nickel-acetessigsäureäthylester als Komponente A, Bortrifluoridätherat und Triäthylaluminium als Komponenten B bzw. C durchgeführt.

Polymerisationstemperatur 6O⁰C

Polymerisationszeit 1,0 Stunde

Butadien 21 g

Versuch Nr.	Nickelacetessig- säureäthylester in g	Triäthyl- alnmininm inmMol	Al: BF₃- Molverhältnis	Ausbeute an Polymerem ing	M eis	ikrostruktur in ° trans	/0 vinyl
1 2 3	0,1 0,1 0,1	2,46 1,23 2,46	0,9 0,9 1,2	20,1 7,0 18,5	89,8 95,2 96,2	9,3 4,0 3,1	0,9 0,7 0,7

Beispiele 17 bis 25

Es werden 2,0 mMol Nickelcarbonyl in 60 ml Benzol in einer 300-ml-Druckflasche unter Stickstoff gelöst und 2,0 mMol jeder der verschiedenen Arten der B-Komponenten der Lösung zugesetzt. Anschließend wird 20 Minuten lang zwecks Reifens auf 20⁰C erwärmt, sodann 2,0 ml jeder der verschiedenen C-Komponenten zugesetzt und zwecks Reifens 40 Minuten auf 20⁰C erwärmt. Im Anschluß hieran wird eine katalytische Lösung zubereitet. Zu dieser Lösung werden 20 ml verflüssigtes Butadien unter Stickstoff gegeben und bei einer Temperatur von 3O⁰C unter

. Rühren und Inbewegunghalten eine bestimmte Zeit lang polymerisiert. Man erhält so eine klebrige Lösung. Indem die angegebene Nachbehandlung mit der so erhaltenen Lösung durchgeführt wird, erhält man ein weißes, kautschukartiges Polymeres.

17 18

Im folgenden sind tabellarisch die Einzelheiten der verschiedenen Beispiele zusammengestellt:

	B-Komponente	Katalysatorsystem	Aussehen	Polymerisations	Aus	/«30° C	Polymere	trans-1,4	vinyl
Beispiel	VOCl₃		dunkelbraun	zeit	beute	Toluol	MikroStruktur in %	3,4	3,2
	VOCl₃	C-Komponente	dunkelbraun	in Stunden	ing	1,58	cis-1,4	6,5	3,5
17	VCl₄	A1(C₂H₅)₃	schwarz	20	4,4	—	93,4	3,9	4,1
18	VCl₄	Zn(C₂H₅)₂	schwarz	20	2,7	—	90,1	6,4	4,4
19	VCl₄	A1(C₂H₅)₃	dunkelbraun	1,5	6,9	—	92,0	4,8	4,5
20	TiCl₄	Zn(C₂H₅)₂	braun	1,5	8,1	—	87,3	12,4	4,3
21	TiCl₄	Cd(C₂H₅),	braun	1,5	7,3	—	90,7	5,8	3,7
22	TiCl₄	A1(C₂H₅)₃	dunkelbraun	1	8,0	—	83,3	8,4	4,4
23	TiCl₄	Zn(C₂H₅),	dunkelbraun	1	3,6	—	90,5	7,4	4,3
24	Cd(C₂H₅),	20	4,8	0,95	87,2
25	LiC₄H₉	20	6,0		88,3

Beispiele 26 und 27

20

Es werden 0,2 g Kobalt-acetylacetonat in 60 ml Benzol in einer 300-ml-Druckflasche unter Stickstoff gelöst. Zu dieser Lösung werden 2,0 mMol jeder der verschiedenen B-Komponenten bei —20° C und sodann 2,0 mMol jeder der verschiedenen C-Komponenten und 20 ml verflüssigtes Butadien gleichzeitig eingeführt. Die Polymerisation wird bei einer Temperatur von 3O⁰C unter Schütteln und Rühren eine bestimmte Zeitlang durchgeführt. Man erhält so eine viskose Lösung. Indem man die oben erläuterte Nachbehandlung durchführt, erhält man aus der Lösung weiße kautschukartige Polymere.

Beispiel

Katalysatorsystem
B-Komponente I C-Komponente I

Aussehen

Polymerisationszeit in Stunden Ausbeute
in g

/4 30⁰C
Toluol

Polymere

Mikrostruktur in °/o
cis-1,4 I trans-1,4 I vinyl

VOCl₃
TiCl₃

Zn(C₂H₅),
Cd(C₂H₅),

dunkelbraun dunkelbraun 22 22

3,1
2,1

1,97
1,40

81,5
86,8

3,6
6,2

Claims

Patentanspruch: Verfahren zur Polymerisation von Butadien, dadurch gekennzeichnet, daß man Butadien bei —30 bis +15O0C unter ausreichendem Druck, um das Reaktionssystem in flüssiger Phase zu halten, und unter einer inerten Atmosphäre in Gegenwart eines Katalysatorsystems polymerisiert, das aus drei Komponenten hergestellt worden ist, nämlich

1. einer organischen Komplexverbindung des Kobalts oder Nickeltetracarbonyl, der Kornponente B und der Komponente C oder

2. der Komponente A, einem Borhalogenid oder dessen Komplexverbindung und der Komponente C oder

3. den Komponenten A, B und einem Dialkylcadmium,

wobei die Komponente A eine organische Komplexverbindung von Nickel oder Kobalt, die Komponente B ein Chlorid oder Oxychlorid eines Metalls der Gruppe IV A oder V A des Periodischen Systems, ein Borhalogenid oder dessen Komplexverbindung und die Komponente C eine metallorganische Verbindung oder ein Metallhydrid eines Alkalimetalls oder Metalls der Gruppe II oder III des Periodischen Systems ist.

In Betracht gezogene ältere Patente:
Deutsches Patent Nr. 1123 113.