DE2731067C3 - Verfahren zur Herstellung von Polybutadien mit einem hohen Gehalt an Monomereneinheiten in cis-1,4- Struktur - Google Patents
Verfahren zur Herstellung von Polybutadien mit einem hohen Gehalt an Monomereneinheiten in cis-1,4- StrukturInfo
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Description
a) 0,05 bis 1 Gewichtsprozent, bezogen auf Butadien-( 1,3), Diethylaluminiumchlorid,
b) Wasser in Mengen von 0,1 bis 0,8 Mol pro Mol a)und
c) Kobaltoctoat und/oder Kobaltnaphthenat in einer Menge, die 0,0005 bis 0,01 Gewichtsprozent Kobalt, bezogen auf Butadien-(1,3), be
trägt, sowie
gegebenenfalls in Anwesenheit eines Molekulargewichtsreglers, dadurch gekennzeichnet,
daß Hexan als Lösemittel verwendet wird und die Katalysatorbestandteile der Mischung aus Butadien-(1,3) und Hexan in der Reihenfolge a), b), c) zugesetzt
werden, wobei man nach der Zugabe jedes Katalysatorbestandteils die vorhandene Mischung
homogenisiert.
Aus der DE-PS 11 33 548 ist bereits ein Verfahren
zum Polymerisieren von konjugierten Diolefinen in Gegenwart von Katalysatoren aus Verbindungen von
Metallen der VIII. Gruppe und metallorganischen Verbindungen von Metallen der III. Gruppe des
Periodischen Systems der Elemente zu Polymeren mit im wesentlichen cis-1.4-Gehalt bekannt. Das Verfahren
ist dadurch gekennzeichnet, daß man homogene Lösungen von Katalysatoren aus einer Kobaltverbin
dung und einem Alkylaluminiumhalogenid verwendet. Als Polymerisationsmediiim dienen cycloaliphatische
und vorzugsweise aromatische Kohlenwasserstoffe, wie z. B. Benzol oder Gemische aus diesen Lösemitteln und
aliphatischen Kohlenwasserstoffen.
Ein weiteres Verfahren zur Herstellung von Polybutadien mit hohem cis-l,4-Gehalt ist aus der DE-PS
11 43 333 bekannt. Bei diesem Verfahren wird Butadien-(1,3)
in einer nichtwäßrigen Lösung mit einer oder mehreren Verbindungen des Kobalts und/oder Nickels
und einer oder mehreren aluminiiimorganischen Verbindungen,
vorzugsweise Aluminiumalkylverbindungen, als Katalysator in Gegenwart einer bestimmten Menge
Wasser polymerisiert. Als Lösungsmittel dienen bevorzugt aromatische Kohlenwasserstoffe. Die Verwendung
von Benzol als einzigem Verdünnungsmittel ist eine bevorzugte Ausführungsform der Polymerisation des
Butadien-(l.3) mit dem beanspruchten Katalysator. Aliphatische Kohlenwasserstoffe können wiederum nur
in Kombination mit cyclischen oder aromatischen Kohlenwasserstoffen eingesetzt werden.
Ni.eh den Angaben in der DE-OS 14 95 935 können
zwar bei dom dort beschriebenen Verfahren der Butadienpolymerisation mittels Katalysatoren aus vorzugsweise
Diethylaluminiumchlorid, Wasser und Kobaltoctoat, als Lösemittel auch aliphatische Kohlenwasserstoffe
angewandt weiden. Nach den Beispielen werden jedoch stets Benzo] enthaltende Lösemittelgemische verwendet
Aus diesen Ausfuhrungen zu den relevanten Verfahren des Standes der Technik geht hervor, daß
aromatische Kohlenwasserstoffe, vorzugsweise Benzol, als Lösemittel bei der Herstellung von z. B. hoch-cis-1,4-haltigen Polybutadien mit Hilfe löslicher kobalt-
und/oder nickelhaltiger Katalysatoren vom Ziegler-Natta-Typ bevorzugt sind, da sie sowohl die Bildung von
ίο löslichen Katalysatoren unterstützen als auch besonders
gute Lösemittel für das gebildete Polymere darstellen.
Ungeachtet dieser guten Eigenschaften stellen aromatische Kohlenwasserstoffe jedoch wegen ihrer
Giftigkeit und insbesondere das Benzol wegen seiner carcinogenen Wirkung eine große Gefahr für die
Umwelt dar. Es hat deshalb nicht an Versuchen gefehlt, die toxischen aromatischen Lösemittel durch weniger
toxische zu ersetzen.
beschrieben, bei dem Butadien-(13) in Mischung mit
einem aliphatischen oder cycloaliphatischen Lösemittel
polymerisiert wird. Der Polymerisationskatalysator
besteht dabei aus A) einer Trialkylaluminiumverbin
dung, B) einem Nickelcarbonsäuresalz und C) einem
den Nachteil, daß mit BF3 gearbeitet werden muß.
Aufgabe der vorliegenden Erfindung war es daher, ein Verfahren zur Herstellung von Polybutadien mit hohem
jo cis-l,4-Gehalt zu entwickeln, bei dem ausschließlich
aliphatische Lösemittel sowie leicht zu handhabende und preisgünstige Katalysatoren eingesetzt werden.
Die Aufgabe wurde nun durch die im Patentanspruch beanspruchte Kombination verfahrenskritischer Maßnahmen gelöst.
In Kenntnis des aus der DE-OS 14 95 935 und der DE-PS 11 43 333 bekannten Standes der Technik mußte
der Fachmann erwarten, daß das im Vergleich zu Benzol weit weniger toxische Hexan zwar auch als Lösemittel
bei diesem bekannten Verfahren der Herstellung von cis-l,4-Polybutadien geeignet ist, daß man damit aber
nur verringerte Umsätze und Ausbeuten erzielt.
Es war daher äußerst überraschend, daß man bei Einhaltung der beanspruchten verfahrenskritischen
Maßnahmen auch mit Hexan als Lösemittel innerhalb kurzer Polymerisationszeiten hohe Umsätze und Ausbeuten
erzielt.
Ebenfalls überraschend war es, daß man diese vorteilhaften Ergebnisse bei dem beanspruchten Verfahren
erreicht, obgleich die bei dem aus der DE-OS 14 95 935 bekannten Verfahren zur Erzielung hoher
Umsätze zwingend erforderliche Alterung des Gemisches aus Butadien-(!,3), dem Lösemittel, Diethylamin,-niumchlorid
und Wasser nicht durchgeführt wird.
Das beim erfindungsgemäßen Verfahren als Lösemittel eingesetzte Hexan ist ein technisch wohlfeiles und im
Vergleich zu den bei bekannten Verfahren verwendeten Aromaten ein weitaus wenig gesundheitsschädliches
Produkt und weist für den technischen Prozeß besonders günstige physikalische Daten wie Siedepunkt
und Gefrierpunkt auf.
Das Diethylaluminiumchlorid (DEAC) wird der Mischung aus aliphatischen! Kohlenwasserstoff und
Butadien-(1,3) vorzugsweise in Form einer Lösung in Hexan zugegeben. Die aluminiumorganische Verbindung
(DEAC) wird vorzugsweise in Mengen von 0,1 bis 0,1) Gewichtsprozent, bezogen auf Butadicn-(l.j),
eingesetzt.
10
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Die Katalysatorkomponente Wasser (b) wird vorzugsweise in Mengen von 0,3 bis 0,6 Mol pro Mol
aluminiumorganischer Verbindung eingesetzt.
Das Wasser kann sowohl direkt in reiner Form als auch dispergiert in neutralen Trägermedien, wie z. B.
Paraffinöle, wie auch gelöst, insbesondere in den Reaktionsteilnehmern selbst, wie Butadien-(1,3) oder
Hexan, in das Polymerisationssystem eingebracht werden. Wird das Wasser über eine Dispersion oder
über eine Lösung eingebracht, so bestimmt man zweckmäßig den Wassergehalt der Dispersionen oder
Lösungen mittels einer Karl-Fischer-Titration.
Die Menge Kobaltoctoat (Salz der 2-Ethylhexansäure) und/oder -naphthenat (Katalysatorkomponente c)
beträgt beim erfindungsgemäßen Verfahren vorzugsweise 0,001 bis 0,003 Gewichtsprozent Kobalt, bezogen
auf Butadien-(l^).
Die Reihenfolge und der Zeitpunkt der Zugabe der einzelnen Katalysatorkomponenten sind für das erfindungsgemäße Verfahren kritisch. Dabei geht man so
vor. daß man zu der Mischung aus Butadien-(1,3) und aliphatischem Kohlenwasserstoff zunächst das DEAC
zugibt, die Mischung homogenisiert, dann das Wasser zugibt, die Mischung wieder homogenisiert und
schließlich die Kobaltverbindung zugibt und somit die Polymerisation startet.
Das erfindungsgemäße Verfahren wird vorzugsweise bei Temperaturen von 15 bis 50° C durchgeführt.
Das erfindungsgemäße Verfahren kann sowohl kontinuierlich als auch ansatzweise durchgeführt werden. Die Dauer der Polymerisation richtet sich nach dem
Umsetzungsgrad des Butadien-(1,3)- Im allgemeinen wird bei Erreichen eines Umsatzes v^n ca. 80% bis 90%
die Polymerisationsreaktion gestoppt, und zwar durch
Zusatz einer geeigneten Verbindui j, vorzugsweise eines Alkohols oder eines Ketons, wie Methanol,
Isopropanol oder Aceton. Zusammen mit dem Stoppmittel wird im allgemeinen auch noch ein Stabilisator
zugegeben, der das Polybutadien gegen Sauerstoffein fluß schützt. Geeignete Stabilisatoren sind z. B. 2,2-Methylen-bis-(6-tert.-butyl-p-Kresol) und 2,6-Di-tert.-butylp-Kresol.
Vor oder während der Polymerisation kann zur Erzielung eines bestimmten Molekulargewichtes ein
sogenannter Regler dem Polymerisationsansatz zuge geben werden. Geeignete Verbindungen, die im
allgemeinen in Mengen von 0,01 bis 0,5, vorzugsweise 0,05 bis 0,2 Gewichtsprozent, bezogen auf Butadien-(1,3),
zugesetzt werden, sind Butadien-(1,3). Allen (Propadien) und Acrylnitril. ·"
Die abgestoppte und stabilisierte Polybutadienlösung
wird in folgender Weise aufgearbeitet: Durch Einleiten
von Wasserdampf wird das Lösemittel abdestillicrt. Zweckmäßigerweise geschieht dies unter gleichzeitigem
Rühren in wäßriger Phase, damit man ein ">">
krümeiförmiges Produkt erhält. Dieses wird vorn Wasser abgesiebt und bei Temperaturen bis zu ca.
1000C getrocknet.
Die nach dem erfindungsgemäüen Verfuhren erhaltenen
Polybutadiene haben einen 1,4-cis-Oehalt von h"
größer 90, vorzugsweise größer 95% (IR-spcktroskopisch
bestimmt). Der 1,2-Gehalt beträgt im allgemeinen I bis 2%. Das Molgewicht, ausgedrückt durch den
Mooney-Wert (DIN 53 523) liegt /wischen 20 und 120.
vorzugsweise 40 und 60. Die Polybutadiene eignen sich ">
für viele technische Zwecke, insbesondere als Rohstoff. z. B. zur Herstellung von Fahrzeugreifen. Dichtungspmfilen
und Förderbändern.
35 Vergleichsversuch A Polymerisation von Butadien-1,3 in Benzol als
Lösemittel:
Benzol
Butadien-0,3)
Butadien-(U)
Wasser
430 g
70 g
0,1% ber. auf Butadien-
(1,3) als Regier IQ ppm im Reaktionsgemisch
werden miteinander vermischt Das Wasser wird dem Ansatz mittels eines entsprechenden Anteils an
angefeuchtetem Benzol zugegeben. In diesem Ansatz werden 0,3% DEAC, berechnet auf Butadien-(1,3), als
20%ige benzolische Lösung eingemischt Das Wasser : DEAC-Verhältnis entspricht 0.32 :1 Mol. Der
Ansatz ist völlig klar und nach der Zugabe des DEAC gelbbraun gefärbt. Zum Polymerisationsstart werden
0,0014% Kobalt (benzolische Lösung von Kobaltoctoat), berechnet auf Butadien-( 1,3), zugefügt.
Der Benzolanteil der DEAC- und Kobaltoctoat-Lösung wird auf den Gesamtbenzolanteil verrechnet. Das
Butadien-(1,2) in der Rezeptur dient zur Einstellung eines definierten Molekulargewichtes des Polybutadiens, das später in einem Rotationsscherviskosimeter in
Einheiten nach Mooney gemessen wird. Der Ansatz wird in einer Druck Hasche angesetzt, mit einem
Kronkorken verschlossen und in einem Wasserbad von 25°C durch Überkopfrotation der Flasche geschüttelt.
Nach 4 Stunden wird die Polymerisation durch Zugabe von Methanol (Zersetzung des Katalysators)
unterbrochen und durch Zugabe eines Stabilisators, 0,15 g 2,2-Methylen-bis-(6-tert.-butyI-p-kresol), gegen
Sauerstoffeinfluß stabilisiert. Aus der viskosen Lösung wird das Lösemittel durch Einleiten von Wasserdampf
entfernt und das zerkleinerte Polymer in einem Umluftschrank bei 100°C getrocknet.
Laufzeit
der Ri-.iktion
der Ri-.iktion
Umsatz des
Butadien-1,3
Butadien-1,3
Mooney-Wert des Polymerisates
ML-4
ί
KS 57
Vergleichsversuche B bis E
Ersetzt man in der Rezeptur nach Vergleichsversuch A den Benzolanteil in ansteigendem Maße durch Hexan,
so findet man, daß der Umsatz drastisch abnimmt:
Rezeptur und Reihenfolge des Einsatzes der Komponenten:
Ii)
C)
I))
Benzol : Hexan- 1H) : IO 50:5(1 25:75 10:90
Verhältnis
Benzol 387 g 215 g H)Xg 43 g
Hexan 43 g 215 g 322 g 3X7 g
Butadien-! 1.3) 70 g
Wasser 18 ppm im Keaktionsgcmisch
But;i(|ien-( l,2i 0.1";, auf Butadien-! 1.3)
Zu der homogenen Lösung obiger Komponenten werden
0,20% DEAC, ber. auf Butadien-(1,3), entsprechend einem Verhältnis H2O : DEAC = 0,43 :1 MoI, und
sodann zum Polymerisationsstart
0,0014% Kobalt (als Kobaltoctoat), ber. auf Butadien-(1,3), eingemischt,
0,0014% Kobalt (als Kobaltoctoat), ber. auf Butadien-(1,3), eingemischt,
Die jeweiligen Benzol/Hexan-Kombinationen wurden in je 3 Versuchen gefahren, und dabei ergaben sich
nach 4 Stunden Laufzeit bei 25°C Reaktionstemperatur folgende Umsatzdaten: ι ο
15
20
| Kombi | Benzol/Hexan- | Umsatz aus je | drei Einzel |
| nation | Verhältnii | ansätzen | |
| Φ-Wert | höchster und | ||
| niedrigster | |||
| Wert | |||
| B) | 90:10 | 93% | 86-98% |
| C) | 50:50 | 33% | 17-64% |
| D) | 25:75 | 4% | 0-'.3% |
| E) | 10:90 | 0% |
Beim Ansetzen der Rezeptur fällt auf, daß bei den Versuchen B und C die Lösung klar bleibt und sich
gelblich färbt, was auf die Bildung des polymerisationsakliven, vollständig gelösten Katalysatorkomplexes
hinweist, wohingegen in den Ansätzen D und E keine Verfärbung der Lösung, dafür jedoch eine Trübung
auftritt und farblose Flocken sich abscheiden, was darauf deutet, daß der Katalysator sich zersetzt hat.
Vergleichsversuche F, G und H
Vertauscht man in den Vergleichsversuchen B, D und E die Zugabereihenfolge der Katalysatorkomponenten
DEAC und Wasser, so erhält man überraschenderweise auch bei einem niedrigen Benzol/Hexan-Verhältnis
hohe Umsätze.
Reihenfolge der Zusammenführung der Katalysatorkomponenten:
Benzol
Hexan
Hexan
Butadien-(1,3)
Bu!adien-(l,2)
Bu!adien-(l,2)
werden in sorgfältig getrocknetem Zustand vorgelegt und dann DEAC eingemischt. Sodann wird Wasser in
Form von feuchtem Benzol zugegeben, wobei die Benzolmenge im jeweiligen Benzol/Hexan-Verhältnis
berücksichtigt ist. Anschließend wird die Polymerisation durch Zugabe von Kobaltoctoat gestartet.
In allen angesetzten Versuchen zeigt sich durch Gelbfärbung dor Lösung, daß sich der polymerisationsaktive
Katalysator gebildet hat.
Die erhaltenen Umsätze ergeben sich aus folgender Tabelle:
Kombination
Uen/.ol/llcxan-Vcrhültnis
Umsatz aus je
ansalzen
ansalzen
ip-Wc rl
| Ii | 1X) | : Kl |
| (i) | 25 | ■ 75 |
| lh | Id | ; "0 |
Xl".
X(I".
X(I".
liin/el-
niedrigster
und höchster Wer!
und höchster Wer!
Bei der Verwendung von reinem Hexan als Lösemittel (Benzolgehalt des verwendeten Hexans
< 0,001%) erreicht man sehr gute Umsätze, wenn man nach folgenden Verfahrensweisen die Rezepturkomponenten
zusammengibt, wobei die DEAC-Dosierung 0,4%, berechnet auf Butadien-(1,3), beträgt.
Das Wasser wird dem Reaktionsansatz nach der DEAC-Zugabe zugemischt:
a) Das Wasser wird in Form von angefeuchtetem Butadien-( 1,3) zugegeben.
Trockenes Hexan, ein Teil des Butadiens-(13), Butadien-(1,2) und DEAC werden vermischt und
anschließend das mit dem entsprechenden Wassergehalt versehene restliche Rutadien-(1,3) zugefügt
Die Reaktionslösung färbt sich ge!b als Zeichen der Bildung eines polymerisationsaktiven Katalysators.
Nach Zugabe von Kobalto~:oat polymerisiert das
Butadien innerhalb von 4 Senden bei 25°C bis zu
einem hohen Umsatz. In 8 Einzeiansätzen liegen die Umsätze zwischen 80 bis 95%, im Mittel bei 89%.
Die Rezepturzusammensetzung war wie folgt:
y,
| Hexan | 344 g | ber. | auf Butadien | auf Butadien- | auf Butadien- |
| Butadien-(U) | 56 g | (1.3) | entspr. einem | ||
| Butadien-(1,2) | 0,1%, | im Reaktionsgemisch | : DEAC-Ver- | ||
| ber. | hältnis = 0.54 : 1 Mol | ||||
| Wasser | 45 ppm | (U), | ber. | ||
| DEAC | 0,4%, | H2O | (1.3) | ||
| Kobalt | 0,002%, | ||||
Das Wasser wird in Form einer Dispersion zugegeben.
Trockenes Hexan, Butadien-(1,3), Butadien-(l,2) und DEAC werden miteinander vermischt und
anschließend das Wasser in Form einer feinzerteilten Dispersion in einem Paraffinöl j ugegeben.
Trotz der Verminderung des DEAC-Einsatzes auf 0,3%. berechnet auf Butadien-(l,3), werden hohe Umsätze erhalten, die in Abhängigkeit vom DEAC : Wasser-Verhältnis folgende Werte aufweisen:
Trotz der Verminderung des DEAC-Einsatzes auf 0,3%. berechnet auf Butadien-(l,3), werden hohe Umsätze erhalten, die in Abhängigkeit vom DEAC : Wasser-Verhältnis folgende Werte aufweisen:
H3O im
Reaklions-
gcmisch Wasscr/DKAC-Verhältnis
Mol
Φ-Umsat/
Niedrigste
und höchste Umsä'./.c der angesetzten
Versuche
und höchste Umsä'./.c der angesetzten
Versuche
27 31 35 38 (1,44
0 50
0.56
0,62
0 50
0.56
0,62
76
82
84
79
82
84
79
67-81
80-83
83-85
74-82
80-83
83-85
74-82
Die Rezeptur wurde nach folgenden Werten angesetzt.
Butadien-! 1.3)
Butadien-(l.2)
Butadien-(l.2)
344 g
56 g
0.08%.
56 g
0.08%.
her. auf Butadien-
(I.J)
Wasser
DF.AC
Kobalt
Kobalt
27.JI.J5.
38 ppm
38 ppm
0.3%.
0.0020%,
0.0020%,
im Reaktionsge-
misch
ber. auf Btitadien-
(U)
ber. auf Butadien·
(1.3)
c) Das Wasser wird unmittelbar in flüssiger Form dem Reaktionsansat/. zugegeben.
Trockenes Hexan. Butadien-(1.3). Butadien-f 1.2)
und DFAC werden vermischt und das Wasser mittels einer Iniektionssprit/e in den Ansät/
eingetropft und anschließend durch Schütteln put vermischt. Nach Zufügen des Kobalt-Katalysators
poKrnerisiert das Butadien) 1.3) bei 25 "C innerhalb
ion 4 Stunden /u llms.it/en von im Durchschnitt
b2%, bei Kin/elwerten in der Versuchsreihe
/wischen 54 bis 7I1Vo.
Die Rezepturdaten waren wie folgt:
| i lexan | 344 g | ber. auf Butadien- |
| Butadien-(U) | 56 g | (1.3) |
| Butadien-(l.2) | 0.1%. | im Reaktionsge |
| misch | ||
| Wasser | 45 ppm | ber. auf Butadien- |
| (1.3). entspr. | ||
| DFAf | 0.5%. | einem Wasser. |
| DFAC-Verhältnis | ||
| - 0.4 J : I Mol | ||
| ber. auf Butadien- | ||
| (I.J) | ||
| Kobalt | 0.0020%. | |
Claims (1)
- Patentanspruch:Verfahren zur Herstellung von Polybutadien mit einem hohen Gehalt an Butadieneinheiten in eis- 1,4-Struktur durch Polymerisation von Butadien-(1,3) in einem Kohlenwasserstoff als Lösemittel, bei Temperaturen von 0 bis 1000C und einem Druck, der ausreicht, um die Reaktionsmischung in gelöster Phase zu halten, mit Hilfe eines Katalysatorsystems, bestehend aus
Priority Applications (6)
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|---|---|---|---|
| DE2731067A DE2731067C3 (de) | 1977-07-09 | 1977-07-09 | Verfahren zur Herstellung von Polybutadien mit einem hohen Gehalt an Monomereneinheiten in cis-1,4- Struktur |
| FR7736557A FR2396773A1 (fr) | 1977-07-09 | 1977-12-05 | Procede de preparation de polybutadiene a haute teneur en cis-1,4 |
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| YU01629/78A YU162978A (en) | 1977-07-09 | 1978-07-06 | Process for producing polybutadiene of a high content of the cis-1,4-form |
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| JP8216178A JPS5417989A (en) | 1977-07-09 | 1978-07-07 | Preparation of polybutadiene of ciss1*4 high content |
Applications Claiming Priority (1)
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|---|---|---|---|
| DE2731067A DE2731067C3 (de) | 1977-07-09 | 1977-07-09 | Verfahren zur Herstellung von Polybutadien mit einem hohen Gehalt an Monomereneinheiten in cis-1,4- Struktur |
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|---|---|
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| DE2731067B2 DE2731067B2 (de) | 1981-01-08 |
| DE2731067C3 true DE2731067C3 (de) | 1981-11-26 |
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| JP (1) | JPS5417989A (de) |
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| DE (1) | DE2731067C3 (de) |
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| YU (1) | YU162978A (de) |
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