DE2264306A1 - Verfahren zur herstellung von ammoniumpolyphosphat - Google Patents

Description

Gelsenkirchen-Buer, den 28. Dez. 1972

Veba-Chemie Aktiengesellschaft Gelsenkirchen-Buer

Verfahren zur Herstellung von Ammoniumpolyphosphat

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Ammoniumpolyphosphat aus gasförmigem Ammoniak und wäßriger Phosphorsäure - vorzugsweise im ungereinigten Zustand und mit einer Konzentration in der Größenordnung von 28 % P₂^r " ^durcn Verwendung eines mehrschussigen Fallfilmreaktors, dessen einzelne Schüsse durch geeignete Heizflüssigkeiten auf Temperaturen gehalten werden, die dem gewünschten Kondensationsgrad angepaßt sind. Dabei strömt das vorerhitzte Ammoniak der von oben in den Fallrohren filmartig herabrieselnden Phosphorsäure entgegen. Zwischen den einzelnen Schüssen kann das durch die Konzentrierung und durch chemische Reaktion freiwerdende dampfförmige Wasser durch Zwischenkühlung abgeschieden werden, während das gasförmige Ammoniak (gegebenenfalls mit einem Verdünnungsgas) nach Wiederaufwärmen auf die jeweilige Reaktionstemperatur dem nächsten Schuß des Fallfilmreaktors zugeführt wird. Die aus dem Reaktor schließlich austretenden, gewöhnlich ammoniumfluorid-haltigen Brüden werden in einem Einspritzkondensator niedergeschlagen.

Ammoniumpolyphosphat hat sowohl als Düngemittel (in fester oder gelöster Form) als auch als Zusatz zu Waschmitteln oder für Flammschutzmittel und für sonstige Zwecke steigende Bedeutung erlangt.

Für die Herstellung dieses Produktes geht man entweder von Superphosphorsäure und Ammoniak oder von hochkonzentrierter Phosphor-

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säure mit mindestens 50 Gew.# P_o0_c und Ammoniak aus. Bei anderen Verfahren dampft man Ammonphosphat in Gegenwart von Harnstoff ein. Auch kann man Phosphor in Gegenwart von Ammoniak verbrennen oder Ammonphosphat mit Ρρ°ς zusammenschmelzen.

Verdünnte Phosphorsäure- oder verdünnte Ammonphosphatlosungen werden im allgemeinen zuerst durch mehr oder weniger langwierige, meist mehrstufige Verfahren aufkonzentriert, ehe sie den Apparaten zugeführt werden, in denen die eigentliche Herstellung des Polyphosphats vor sich gehen soll. Wegen der dabei gewöhnlich auftretenden starken Korrosions-Erscheinungen arbeitet man bei möglichst tiefen Temperaturen und daher meist bei vermindertem Druck.

Es wurde nun gefunden, daß man Ammoniumpolyphosphat ohne wesentliche Korrosion in einem einzigen Apparat und ohne Anwendung von Vakuum kontinuierlich herstellen kann, wenn man die Umsetzung in einem ein- oder mehrschüssigen Pallfilmreaktor, gegebenenfalls in Gegenwart eines Verdünnungsgases durchführt und dabei Naßphosphorsäure, vorzugsweise mit 28 - 32 Gew.% P₂O₅, und einem Ammoniaküberschuß, verwendet.

Zur Polykondensation des P2O5 ⁱⁿ wäßrigen Phosphorsäure- oder Phosphatlösungen zu Superphosphorsäure oder Polyphosphaten muß man Wärme zuführen, z.B. durch Erhitzen auf Temperaturen über 100 °C. Bisher wurde dazu im allgemeinen Dampf verwendet, d.h. die jeweiligen Austauscherrohre müssen die entsprechende Druckbeständigkeit besitzen.

Ein derartiger Aufwand ist bei dem erfindungsgemäßen Einsatz von geeigneten flüssigen Medien nicht erforderlich. Als derartige flüssige Wärmeüberträger kann man hochsiedende, gegebenenfalls aromatische, inerte Kohlenwasserstoffe verwenden, z.B. Siliconöle oder andere handelsübliche Thermalöle.

Beim erfindungsgemäßen Verfahren erfolgt gleichzeitig mit der Neu-

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tralisation der Phosphorsäure durch das gasförmige Ammoniak eine Konzentrierung der entstandenen Salzlösung und zusätzlich die Polykondensation des vorliegenden Phosphats zu Polyphosphat. Die im allgemeinen nur bei Wärmezufuhr stattfindende Polykondensation überlagert sich der Neutralisation, und verbraucht die freigewordene Neutralisationswärme ganz oder teilweise, so daß diese in dem geschlossenen System besonders günstig ausgenutzt wird. _:

Der erfindungsgemäß verwendete Fallfilmreaktor besteht aus einem oder mehreren Schüssen, die gegebenenfalls getrennte Kreisläufe für das zur Wärmeübertragung verwendete Thermalöl besitzen. Durch Einregulierung verschiedener Temperaturen in den einzelnen Schüssen des Fallfilmreaktors ist es möglich, bevorzugt die Konzentrierung durch Wasserverdampfung oder - bei höheren Temperaturen bevorzugt die Kondensation zu Polysäuren durchzuführen.

Im allgemeinen soll das Thermalöl bei Temperaturen zwischen 120 und 260 C in die einzelnen Schüsse des Fallfilmreaktors eingeleitet werden.

Durch unterschiedliche Temperaturen der Thermalöle in den einzelnen Schüssen und insbesondere durch die Auswahl der betreffenden Temperaturen kann man das Kondensationsverhältnis des schließlich erhaltenen Produktes weitgehend beeinflussen. Im allgemeinen wird im untersten Schuß bei der höchsten jeweils eingesetzten Temperatur gearbeitet.

In den meisten Fällen ist für die Anwendung des erfindungsgemäßen Verfahrens ein Arbeiten bei Normaldruck einer Fahrweise bei.über- oder Unterdruck vorzuziehen.

Als Fallfilmreaktoren wurden die bei dieser Verfahrenstechnik üblichen Kolonnen eingesetzt, vgl. z.B. H. BRAUER - VDI-Forschungs· heft Nr. 457 und H. SMEGAL, H. LIEBING "Dimensionierung von Fallfilmverdampfern" Seife, öle, Fette, Wachse ^I (1971) Nr. 20, 703/08.

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Es ist zweckmäßig, den durch Verdampfung, Neutralisation und Polykondensation frei werdenden Wasserdampf nicht durch den gesamten Fallfilmreaktor hindurch zu transportieren, sondern ihn gegebenenfalls schon vorher zu entfernen. Dafür sind zwischen den einzelnen Schüssen im Gasraum Kreisläufe vorzusehen, in denen das Wasser nach bekannten Verfahren weitgehend abgeschieden wird. Bevor das so von Wasserdampf befreite Reaktionsgas in die Kolonne zurückgeführt wird, ist es erneut auf Arbeitetemperatür anzuwärmen. Die Aufwärmung erfolgt zweckmäßigerweise in einem Wärmeaustauscher, in dem Thermalöl von einem Schuß des Pallfilmreaktors zur Wärmeübertragung verwendet wird.

Da die Reaktionswärme bei der Neutralisation des P₂Oc im System voll ausgenutzt wird, ist es im allgemeinen während des Arbeitens des Fallfilmreaktors lediglich notwendig, die Thermalöl-Kreisläufe nur geringfügig nachzuheizen. Diese Nachheizung, sowie die Aufheizung beim Anfahren, erfolgt nach bekannten Verfahren, vorzugsweise in Wärmeaustauschern, z.B. mit Hilfe von Rauchgasen.

Das zum Einsatz zu bringende Ammoniak (sowie gegebenenfalls das verwendete VerdUnnungsgas) wird vor dem Eintritt in die Reaktionsrohre aufgewärmt, im allgemeinen auf Temperaturen zwischen I50 und 250 ⁰C. Diese Aufwärmung wird ebenfalls durch mit Thermalöl beschickte Austauscher vorgenommen.

Das gasförmige Ammoniak durchströmt die Fallrohre,"in denen Phosphorsäure von oben her an den Rohrwandungen entlang rieselt, von unten nach oben. Dabei hat das Ammoniak die Möglichkeit, mit der Säure zu reagieren.

Es wird stets soviel Ammoniak eingesetzt, daß ein Überschuß von 5 bis 30 % gegenüber dem angestrebten P₂O(J rNH-j-Molverhältnis besteht. Bei Rohsäuren mit sehr hohen Gehalten an sauren Nebenbestandteilen wird man gegebenenfalls einen noch höheren NH^-Uber*· schuß gegenüber P₂O₅ einsetzen. Bei dieser Fahrweise verbleiben '. ausreichende Mengen NH^ im Gasraum, so daß die flüchtigen Verun-

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reinigungen der jeweils eingesetzten Phosphorsäure sicher entfernt werden.

Die am Kopf des Fallfilmreaktors austretenden Brüden enthalten (außer dem VerdUnnungsgas) wechselnde Mengen an Ammoniak, Ammonfluorid, Fluor-Verbindungen, Wasserdampf und sonstige Verbindungen. Dieses Gasgemisch muß in einem Intensivabscheider von den Fluorverbindungen befreit werden. Dazu hat sich ein Einspritzkondensator , in den verdünnte Natronlauge eingedüst wird, besonders gut bewährt. Das dabei frei werdende Ammoniak wird in einem sauren Nachabscheider wieder niedergeschlagen. Die Restbrüden sind praktisch frei von Fluorverbindungen und Ammoniak, sie können emittiert werden, ohne daß Belästigungen auftreten.

Die Rohphosphorsäure wird in den Fallfilmreaktor oben eingespeist und rinnt in den Fallrohren über Zwischenverteiler von einem Schuß zum nächsten. Dabei wird sie neutralisiert und in Ammoniumphosphat und Ammoniumpolyphosphat überführt.

Im allgemeinen wird man.im untersten Schuß eine praktisch wasserfreie Schmelze erhalten, die schließlich in den Sumpf des Fallfilmreaktors abtropft und von dort kontinuierlich oder chargenweise der Weiterverarbeitung zugeführt werden kann.

Je nach dem Verhältnis von NH-, : Pp⁰K ^und J^e nach dem erreichten Kondensationsgrad erhält man verschieden zusammengesetzte Kondensationsprodukte. So sind beim einfachsten Polyphosphat, dem Pyrophosphat, Gemische zwischen den Grenzverbindungen (NHj, K Pp°γ ^un<* NHhH-, P0O7 möglich (Selbstverständlich sind auch Lösungen mit geringeren Gehalten an freier Säure, aber auch solche mit Gehalten an freiem NH, herstellbar.). In den genannten Verbindungen liegt das NH,:P₂Oc-Molverhältnis zwischen 4:1 und 1:1, während es bei den drei Orthophosphaten zwischen 6:1 und 2:1 variiert. Mit steigendem Kondensationsgrad sinkt die Anzahl der ja Mol P₂ ⁰C maximal einführbaren NH-z-Mole ab, so beträgt sie bei (NH₂₄.),- ?-*Piq noch J (^ (

bei (NH^ ^P4°i3 ^noch 3*° ^{und bei} (^NIVio ^P8°25 ^nocn

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In allen diesen Fällen sind jedoch auch saure Salze möglich, so daß das NH^ : P₃O^ -Molverhältnis zwischen O und den genannten Maximalzahlen liegen kann. Für die Herstellung eines reinen Ammoniumsalzes von Polyphosphorsäuren wird man praktisch mindestens 0,5 Mole NH-* je Mol P₂O^ einsetzen, für die Herstellung von Misch-Polyphosphat-Lösungen wird man gelegentlich jedoch weniger Mole ΝΗ,/Μοί P₂O^ verwenden.

Wie die Versuche mit erfindungsgemäß hergestellten Apparaturen gezeigt haben (vgl. Seite 9/10), ist es durch Variation der Temperatur in den einzelnen Schüssen, durch die Änderung der Belastung mit Säure und mit NH-* und durch die Wahl des NH-* : P₂0c-Verhältnisses möglich, die Zusammensetzung der hergestellten Produkte innerhalb des oben diskutierten Bereiches zu variieren, vorzugsweise zwischen 4,5 und 0,5·

Im allgemeinen wird man die Maße der Apparatur der bevorzugt einzusetzenden Rohsäure optimal anpassen. Bei vorgegebenen Apparaturen jedoch ist, wie die genannten Versuche gezeigt haben, ebenfalls noch ein weiter Spielraum in der Zusammensetzung der Produkte möglich.

Produkte entsprechend den handelsüblichen Ammoniumpolyphosphaten mit 12 - l6 Gew.% NH^-N und 54 - 70 Gew.% P₂Oj- lassen sich mit erfindungsgemäß konstruierten Reaktoren im allgemeinen ohne Schwierigkeiten herstellen. Bevorzugt wählt man die Produktionsbedingungen so, daß Produkte mit 14+2 Gew.# N und 60 + J5 Gew.% P₂Oc (entsprechend einem NH-, : P₂Oc -Molverhältnis von 2,4 - 2,5) entstehen. Bei einem derartigen Produkt ermittelt man (nach Verdünnung zu einer 10 Gew.^igen Lösung) einen pH-Wert von 4,3 bis 5*2. Bei anderen Zusammensetzungen wurden solche zwischen 2,5 und 6 beobachtet. Der Anteil des PoIy-P₂Oc am Gesamt-PgOc lag bei den hergestellten Produkten zwischen 25 und 85 %,

Außerdem ist es möglich, der Phosphorsäure zusätzlich Lösungen von

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Verbindungen zuzusetzen, die die Polykondensation begünstigen, z.B. Harnstoff.

Die einzuspeisende Phosphorsäure kann praktisch in jeder beliebigen Konzentration verwendet werden. Die bevorzugte Anwendung liegt bei Rohsäuren mit 28 bis J>0 % P₃O₅-GeIIaIt. Bei Einsatz konzentrierterer oder verdünnterer Lösungen sind die Verfahrensbedingungen ^: entsprechend anzupassen.

Die Menge und Art der (gewöhnlich vorkommenden) Verunreinigungen der Phosphorsäure bereiten dem erfindungsgemäßen Verfahren keine Schwierigkeiten. Es ist lediglich dafür zu sorgen, daß ein NH,-Uberschuß gegenüber den sauren flüchtigen Nebenbestandteilen der Rohsäure erhalten bleibt. Da die praktisch korrosionsfreie Entfernung derartiger Verbindungen einer der Vorteile des erfindungsgemäßen Verfahrens ist, wird man es bevorzugt bei entsprechenden Rohsäuren einsetzen, z.B. bei Phosphorsäuren aus Rohphosphaten mit hohem Fluorgehalt oder bei solchen, die durch Aufschluß mit HCl gewonnen wurden.

Als Werkstoff für den Fallfilmreaktor, die Teilkondensatoren und die Wärmeaustauscher hat sich säurebeständiger Stahl^%im allgemeinen gut bewährt. An besonders gefährdeten Apparateteilen sind Werkstoffe zu empfehlen, die auch gegen Fluorverbindungen resistent sind.

Das gasförmige Ammoniak kann sowohl 100 #ig in die Kolonne eingespeist werden als auch zusammen mit einem "Trägergas". Als Verdünnungsgase sind sämtliche inerten Gase verwendbar, z.B. Luft oder. Stickstoff. Besonders bei Einsatz von Säuren mit mehr als 40 Gew.# Pp°c ^is^ ^das Arbeiten unter Zusatz eines inerten Gases zu empfehlen. Selbstverständlich sind bei Anwendung eines Verdünnungsgases explosible Gemische mit Ammoniak zu vermeiden, d.h. beispielsweise bei denen mit Luft solche mit mehr als 1? Vol.# NH,.

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Versuchabeispiele

Die bei den Beispielen verwendete Säure hatte folgende Zusammensetzung:

P₂O₅ 28 - JO Gew.%

P 1,5 - 2,0 Gew.$

CaO 0,2 - 0,4 Gew.#

SO, 2,0 - 3,0 Gew.%

Al₂0,/Pe₂0, 0,2 - 0,4 Gew.%

Der Anteil der Peststoffe in der Rohsäure betrug gewöhnlich 3-5 g/l· Davon waren:

CaO 16 #

F 21 %

SO, 24 %

SiO₂ 35 %

Bei den Versuchen wurde ein zweischüssiger Fallfilmreaktor aus Glas von 4 cm Innen-Durchmesser bei einer wirksamen Länge der beiden Schüsse von je 0,8 m verwendet. Ammoniak wurde ohne Zusatz eines VerdUnnungsgases eingesetzt·

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Beispiel 1

Temperaturen: Schuß I oben ⁰C 190 -

Schuß II unten ⁰C 235 -

Produkttemperatur ⁰C 220

Belastung:

Naß-Säure kg/h 4,08

Ammoniak kg/h 0,76

Molverhältnis NHyP₂O^ 5,4

Analyse des ablaufenden Produktes: 14,5 % NKU-N, 54,5 % Gesamt-P^O,-, davon PoIy-P₃O₅ 38,9 #.

Beispiele 2+3

Temperaturen: Schuß I oben ⁰C I90 -

Schuß II unten ⁰C 240 -

Belastung:

Naß-Säure kg/h 1,9 2,72

Ammoniak kg/h 0,26 0,37

Molverhältnis NH₅: P₂O₅ ^ 3,95 /^3,95 Dabei sich einstellende(r)

Zusammensetzung

Produkttemperatur C pH-Wert des Produktes	Gew.#	220 4,5-4,6	230-240 4,5-4,6
ΝΗ,-Ν	Gew.#	ca. 14	ca. 14
Gesamt-PgOc	*	ca. 57	oa. 57
PoIy-P2O5	75	70

PoIy-P₂O₅

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Bei höherer Belastung des Fallfilmreaktors und sonst gleichen Bedingungen steigt, wie die Beispiele 2 und 3 zeigen, die Produkttemperatur von 220 ⁰C auf 230 - 240 ⁰C. Die Zusammensetzung und die pH-Werte der Reaktionsprodukte werden dabei praktisch nicht geändert, jedoch fällt der Kondensationsgrad (infolge der verkürzten Reaktionszeit) bei der höheren Reaktor-Belastung, z.B. von 75 % auf 70 %.

Während nach diesem Beispielpaar bei konstantem NH-,:PpOj--Molverhältnis ( ^ 3*95) durch steigende Belastung nur der Kondensationsgrad erniedrigt wird, ergeben sich bei einer Änderung dieses Verhältnisses starke Veränderungen. So wurden nach weiteren Beispiele* bei der Beschickung mit 0,76 kg Ammoniak/h und 2,17 - 2,44 kg Naß-Säure/h (entsprechend einem Molverhältnis NHyPgO,- von 9,6)pH-Werte von etwa 5 ermittelt. Dagegen wurden bei einer mit 0,76 kg Ammoniak pro Stunde und 2,76 - 2,99 ^g/h (entsprechend einem Molverhältnis von 7,7) pH-Werte von 3 festgestellt.

Störungen durch Peststoffanteile traten bei den Versuchslaufen nicht auf.

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Claims (12)

1. Verfahren zur kontinuierlichen Herstellung von Ammoniumpolyphosphaten durch Umsetzung von gasförmigem Ammoniak und wäßriger Phosphorsäure bei erhöhter Temperatur und unter Ausnutzung der Neutralisationswärme, dadurch gekennzeichnet, daß man die Umsetzung in einem ein- oder mehrschüssigem Fallfilmreaktor, gegebenenfalls in Gegenwart eines Verdünnungsgases, durchführt und dabei Naßphosphorsäure, vorzugsweise mit 28 - 32 Gew.# Ρρ^κ* ^un(* einem Ammoniaküberschuß, verwendet.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die Phosphorsäure und das gasförmige Ammoniak im Gegenstrom führt.

3. Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß man die Temperatur im FaIlfilmreaktor mit Wärmeüberträger-Plüssigkelten auf 120 bis 260 ⁰C einstellt.

4. Verfahren nach Ansprüchen 1 - 3> dadurch g e kennzeichnet, daß man bei mehrschüssigen FaIlfilmreäc toren den oder die unteren Schüsse auf höhere Temperaturen fährt als die darüber liegenden.

5. Verfahren nach den Ansprüchen 1-4, dadurch gekennzeichnet, daß man das im Reaktionsraum eines oder mehrerer Kolonnenschüsse frei gewordene Wasser zwischen den Schüssen nach bekannten Verfahren abscheidet und das verbleibende oder gegebenenfalls wiedergewonnene NH, (mit dem Verdünnungsgas) nach Aufwärmen dem nächsten Schuß des Fallfilmreaktors wieder zuführt.

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6. Verfahren nach den Ansprüchen 1-5, dadurch gekennzeichnet, daß man das Frisch-Ammoniak und gegebenenfalls das Verdünnungsgas sowie die Frischsäure vorwärmt und dafür ganz oder teilweise die Wärmeübertrager des Prozesses einsetzt.

7. Verfahren nach den Ansprüchen 1-6, dadurch g e kennze lehnet, daß man die aus dem Fallfilmreaktor abziehenden Brüden in einem Einspritzkondensator und/ oder in anderen wirksamen Abscheidern von Rest-Ammoniak und von den Fluorverbindungen befreit.

8. Verfahren nach den Ansprüchen 1-7* dadurch g e kennze lehnet, daß man als inertes Verdünnungsgas Luft oder Stickstoff verwendet.

9. Verfahren nach den Ansprüchen 1-8, dadurch gekennzeichnet, daß man die Zufuhr von Ammoniak und Phosphorsäure, die Aufwärmtemperaturen und die Wasserabscheidung in den Teilkondensatoren so regelt, daß Produkte mit einem Gehalt von 12 - 16 Gew.# Ammoniumstickstoff und 54 - 70 Gew.% P₂O₅ entstehen.

.10. Verfahren nach dem Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, daß man eine Schmelze mit 14 + 2 Gew.# NH^-N und 60 ± 3 Gew.# ^P2°5 ^nerstellt·

11. Verfahren nach den Ansprüchen 1-8, dadurch gekennzeichnet, daß man der zugefUhrten wäßrigen Phosphorsäure Verbindungen, die die Polykondensation begünstigen, zusetzt, z.B. Harnstoff.

12. Verwendung der nach Anspruch 7 anfallenden Kondensate zur Aufarbeitung auf Fluor oder Fluorverbindungen.

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