DE2756353A1 - Photomaterial - Google Patents
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Description
VONKREISLER SCHONWALD MEYER EISHOßtf 5635
FUES VON KREISLER KELLER SELTING
PATENTANWÄLTE Dr.-Ing. von Kreisler f 1973
Dr.-Ing. K. Schönwold, Köln
Dr.-Ing. Th. Meyer, Köln Dr.-Ing. K. W. Eishold, Bod Soden Dr. J. F. Fues, Köln
Dipl.-Chem. Alek von Kreisler, Köln Dipl.-Chem. Carola Keller, Köln
Dipl.-Ing. G. Setting, Köln
5 KÖLN 1 16.Dez. 1977/Fu/Ax
E.I. DuPont de Nemours and Company,
Wilmington, Delaware 19898, USA
Wilmington, Delaware 19898, USA
Photomaterial
809825/0952
Die chemische Sensibilisierung von photographischen
Kolloid-Halogensilberemulsionen mit den verschieden- ι
sten Verbindungen, die entweder allein oder in Kombination verwendet werden, wird ausführlich in der ι
Literatur beschrieben, beispielsweise von Mees-James
in "The Theory of The Photographic Process" 1966,
the Macmillan Company, Kapitel 3 und Kapitel 5. Viel- ! leicht die älteste und gebräuchlichste Methode der j
Sensibilisierung ist der Zusatz einer Verbindung, die ■ labilen Schwefel in das Halogensilbersystem einführt, ,
zu einer photographischen Emulsion. Die Erfindung
ist in erster Linie auf diese Art der Sensibilisierung : gerichtet.
thiocarbonate, speziell Verbindungen der allgemeinen i
it <* Ib :
R-S-C-S-R1, j
Alkylrest, z.B. t-Butyl, 1,1-Dimethylpropyl, 1-Methyl-j
1-äthylpropyl, 1,1-Diäthylpropyl, t-Pentyl und t-Hexyl '
ist und R1 die gleiche Bedeutung wie R haben oder ein
Arylrest oder Alphylrest, z.B. ein Mono-, Di- oder ι Triphenylmethylrest sein kann, photographische Halo- !
gensilberemulsionen chemisch sensibilisieren, wenn sie | entweder vor oder während der Digestionsstufe des j
Emulsionensherstellungsprozesses zugesetzt werden.
Es wurde gefunden, daß die erfindungsgemäß verwendeten
Trithiocarbonate besonders wirksame chemische Sensibilisatoren für empfindliche, negativ arbeitende Emulsionen sind. Sie können jedoch auch in anderen Halogensilberemulsionen, wie sie in der graphischen Technik
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verwendet werden, z.B. lithographischen Materialien, ' den in der Röntgenarbeit verwendeten Emulsionen bei- !
spielsweise von Röntgenfilmen, Farbfilmen, für Diffusionsübertragungsprozesse verwendeten photographischen
Filmen usw. verwendet werden und Silberchlorid, Silber-1
bromid, Jodbromsilber, Chlorbromsilber, Jodchlorbromsilber usw. enthalten. ■
sind besonders vorteilhaft auf dem Gebiet der graphi- ■
sehen Technik, d.h. für lithographische Filme, direkt-j
positive Filme und photographische Materialien für ! Mikrofilme. Durch Zusatz der Trithlocarbonatverbindungen gemäß der Erfindung zu den photographischen t
Halogensilberemulsionen werden ihre maximale Dichte, ;
Die Trithiocarbonatverbindungen können in jeder beliebigen Stufe der Herstellung der Halogensilberemul- J
sionen vor Beendigung der Digestionsstufe, z.B. wan- j rend der Fällung der Silberhalogenide, während der \
Reifung, nach der Wäsche und der Redispersionsstufe
oder während der Digestion zugesetzt werden. Sie
können zweckmäßig während der Emulsionsherstellung aus einem beliebigen gebräuchlichen organischen Lösungsmittel, z.B. Äthylalkohol und Aceton oder ihren Ge-
mischen, zugesetzt werden·
Als repräsentativ für die Trithiocarbonatverbindungen,
die für die Zwecke der Erfindung geeignet sind, sind
die folgenden Verbindungen zu nennen:
1) t-Butyltriphenylmethyl-trithiocarbonat
S
(CH3) 3C-S-*C-S-C03
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2) Di-t-butyltrithiocarbonat j
)3C-S-C-S-C(CH3)3
3) 1,1-Dimethy1propy1triphenylmethy1tri thiocarbonat
3) 1,1-Dimethy1propy1triphenylmethy1tri thiocarbonat
CH, ς
I f,
CH3CH2C-S-C-S-Cp3
CH3CH2C-S-C-S-Cp3
CH3
4) t-Butyldiphenylmethyltrithiocarbonat
S
(CH3)3C-S-C-S-CH02
(CH3)3C-S-C-S-CH02
5) t-Butylphenylmethyltrithiocarbonat
S
(CH3)3C-S-C-S-CH20
(CH3)3C-S-C-S-CH20
6) t-Butylphenyltrithiocarbonat
S
(CH3)3C-S-C-S-0
(CH3)3C-S-C-S-0
Die Trithiocarbonatverbindungen können nach den in J.Org.Chem. 26 (1961) 4047 beschriebenen Verfahren
hergestellt werden.
Wie bereits erwähnt, kann das Trithiocarbonat den verschiedensten Halogensilberemulsionen zugesetzt wer-j
den. Diese Emulsionen können optische Sensibilisie- I rungsfarbstoffe, Schleierverhütungsmittel und andere
chemische Sensibilisatoren einschließlich üblicher Schwefel-, Edelmetallsensibilisatoren und Sensibilisatoren
vom Reduktionstyp zugesetzt werden. Die optimale Menge der Trithiocarbonatverbindung hängt natürlich
von der jeweiligen Art der Emulsion und der gewünschten Wirkung ab und kann innerhalb weiter Grenzen
liegen. Die zuzusetzende optimale Menge kann für jede Emulsion nach einem einfachen Versuch, der auf dem
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Gebiet der Emulsionsherstellung üblich ist, ermittelt werden. Im allgemeinen liegt die geeignetste Konzentration im Bereich von 1,0 χ 10~5 bis 7 χ 10~4 Mol |
pro 1,5 Mol Silberhalogenid in der Emulsion. Die Emul-
sionen können auf beliebige geeignete Trägermaterialien einschließlich flächiger Trägermaterialien, z.B. |
photographischem Papier und photographischer Folie, geschichtet werden. Beispielsweise können Trägermate- '
rialien auf Cellulosebasis, z.B. aus Celluloseacetat, !
verwendet werden. Polymer!sierte Vinylverbindungen, ί
z.B. Copolymerisate von Vinylacetat und Vinylchlorid, i
Polystyrol und polymerisierte Acrylate sind ebenfalls I
zu erwähnen. Geeignet sind die Folien aus den Poly- |
estern, die gemäß der US-PS 2 779 684 und den darin j
genannten Patentschriften hergestellt werden. Geeig- j net als Trägermaterialien sind ferner die Polyäthylen-ι
terephthalat-isophthalate der GB-PS 766 290 und der CA-PS 562 672 und die Trägermaterialien, die durch
Kondensation von Terephthalsäure und Dimethylterephthalat mit Propylenglykol, Diäthylenglykol, Tetramethylenglykol oder Cyclohexan-l,4-dimethanol (Hexahydro-p-xylolalkohol) hergestellt werden. Die in der
US-PS 3 052 543 beschriebenen Folien können ebenfalls
verwendet werden.
Die Erfindung wird durch die nachstehend beschriebenen Verfahren und Beispiele weiter erläutert. Bei den in
diesen Beispielen berschriebenen Versuchen wurden die Trithiocarbonatverbindungen den Halogens!lberemulsionen während der Fällung der Silberhalogenide un
mittelbar vor oder während der Digestionsperiode zugesetzt.
Die Halogensilberemulsionen wurden nach den nachstehend beschriebenen Verfahren hergestellt.
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Verfahren A
Chlorbromsilberemulsion
Eine Gelatine-Chlorbromsilber-Emulsion wurde wie folgt
hergestellt: Zu einer angesäuerten Gelatinelösung, die1
1,5 Mol Kaliumchlorid enthielt, wurden schnell 1,5 Mol Silbernitrat in wässriger Lösung gegeben. Nach Zugabe
von 0,6 Mol Kaliumbromid in wässriger Lösung wurde das Gemisch 10 Minuten der Reifung überlassen, worauf
0,9 Mol Kaliumbromid in wässriger Lösung zugesetzt wurden und die Emulsion weitere 10 Minuten der Reifung
überlassen wurde. Alle Maßnahmen wurden bei 71°C durchgeführt. Die Emulsion wurde gekühlt, koaguliert, gewaschen
und erneut dispergiert, wie in der US-PS 2 772 165 beschrieben.
Verfahren B
Jodbromsilberemulsion
Eine Gelatine-Jodbromsilberemulsion, die 1,6 Mol.-% Silberjodid enthielt, wurde wie folgt hergestellt:
Eine wässrige Lösung, die 1,5 Mol Silbernitrat und 3,0 Mol Ammoniak enthielt, wurde schnell in eine wäßrige
Gelatinelösung gegossen, die 1,5 Mol Kaliumbromid, und
die erforderliche Menge Kaliumjodid enthielt· Die erhaltene Emulsion wurde 5 Minuten bei 570C gereift^ |
worauf das Ammoniak mit Essigsäure neutralisiert '■
wurde. Die Emulsion wurde gekühlt, koaguliert, gewaschen und erneut dispergiert, wie in der US-PS
2 772 165 beschrieben.
Monodisperse Jodbromsilberemulsion
Eine Jodbromsilberemulsion, die 1,0 Mol-% Jodid enthielt, wurde nach der Technik des gleichzeitigen
Einlaufe hergestellt, bei der wässrige Lösungen von Silbernitrat und Alkalijodbromsalzen
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einer wässrigen ammoniakalischen Gelatinelösung bei einer Temperatur von 46°C in Gegenwart
einer zur vollständigen Umwandlung des Silbers unge- ' nügenden Ammoniakmenge und bei einem konstanten pAg-Wert von 8,35 zugesetzt wurden, wobei eine mittlere
Korngröße von 0,2 /Um erhalten wurde. Die Emulsion
wurde durch Waschen auf die unter "Verfahren A" be- i
schriebene Weise von löslichen Salzen befreit. ;
Eine Gelatine-Chlorbromsilberemulsion wurde wie folgt
hergestellt: Zu einer angesäuerten Gelatinelösung, die; 1,5 Mol Ammoniumchlorid und 0,2 Mol-% Blei(II)-nitrat |
enthielt, wurden schnell 1,5 Mol Silbernitrat bei
einer Temperatur von 68°C gegeben· Nach Zusatz von ,
0,6 Mol wässriger Kaliumbromidlösung wurde das Gemisch
10 Minuten gereift, worauf 0,9 Mol wässrige Kalium- ι bromidlösung zugesetzt wurden und das Gemisch 10 Mi- j
nuten der Reifung überlassen wurde. Die erhaltene ,
Emulsion wurde von nicht benötigten löslichen Salzen :
in der oben beschriebenen Weise befreit. j
ί Eine Gelatine-Jodbromsilberemulsion, die 1,27% Jodid
und 0,25% Cadmiumion enthielt, wurde wie folgt hergestellt: Eine wässrige Silbernitratlösung wurde in
zwei gleichen Teilen zu einer wässrigen Gelatinelösung
gegeben, die die erforderliche Menge Kaliumiodid und
-bromid und Cadmiumbromid enthielt. Die Fällung wurde
bei 48°C durchgeführt. Nach der ersten Zugabe von
Silbernitrat wurde die Emulsion 14 Minuten und nach der
zweiten Zugabe 7 Minuten in Gegenwart von genügend
Ammoniak gereift, um nur 13% des vorhandenen Silbers
umzuwandeln. Das Ammoniak wurde dann mit Schwefelsäure
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neutralisiert. Die Emulsion wurde von unerwünschten löslichen Salzen in der oben beschriebenen Weise
befreit.
Digestion einer nicht sensibilisierten, negativ arbeitenden Emulsion durch Umschmelzen (Remelt Digestion)
Zu einer Halogensilberemulsion, die Silberhalogenid in einer 1,5 Mol Silbernitrat entsprechenden Menge ;
enthielt und nach dem vorstehend beschriebenen Verfahren A oder B hergestellt worden war, wurde die restliche
Gelatine gegeben, worauf die Temperatur auf 54°C erhöht wurde. Der pH-Wert wurde·mit Borax auf 8
eingestellt und das Gemisch 40 Minuten bei 54°C gereift. Der pH-Wert wurde auf 5,5 eingestellt. Nach
Zusatz von Beschichtungshilfsmitteln und Gelatinehärtemitteln
wurde die Emulsionen in üblicher Weise auf eine photographische Trägerfolie aufgebracht und ;
getrocknet. ,
Verfahren G !
Digestion einer sensibilisierten, negativ arbeitenden ι Emulsion
Zu einer Emulsion, die Silberhalogenid in einer 1,5 MoIj
i Silbernitrat entsprechenden Menge enthielt und nach
den vorstehend beschriebenen Verfahren A bis E hergestellt worden war, wurde die restliche Gelatine gegeben,
worauf die Temperatur auf 43°C erhöht wurde. Der pH-Wert wurde auf 6,5 eingestellt. Die Emulsion wurde
auf 52°C erhitzt, worauf 3,3 χ 10~6 Mol Goldsensibilisator in Form von Goldchlorid und 1,74 χ 10 Mol
Natriumthiosulfat als Schwefelsensibilisator zugesetzt wurden. Nach der Zugabe der Sensibilisatoren hatte die j
Emulsion einen pH-Wert von etwa 7. Die Emulsion wurde | dann 60 Minuten bei 520C gereift. Nach Einstellung auf i
pH 5,5 wurden Beschichtungshilfsmittel und ein Gelatine-
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härtemittel zugesetzt. Die Emulsionen wurden in üb- j
licher Weise auf eine photographische Trägerfolie
aufgebracht und getrocknet.
arbeitenden Emulsion
Zu einer Emulsion, die Silberhalogenid in einer 1,5 Mol Silbernitrat entsprechenden Menge enthielt und nach I
dem vorstehend beschriebenen Verfahren E hergestellt
worden war, wurde die restliche Menge Gelatine gegeben, worauf die Temperatur auf 43°C erhöht wurde. Die
Emulsion wurde auf den in Tabelle VIJ genannten pH- ' Wert eingestellt, worauf 5,28 χ 10"6 Mol Gold (Au+++) :
als lösliches Salz zusammen mit 3,81 χ 10~ Thiocyanat
ion (CNS") zugesetzt wurden. Die in Beispiel 7 ge- !
nannten Schwefeldonatoren wurden als Sensibilisatoren i zugesetzt. Die Emulsionen wurden 2 Stunden bei 52°C ·
gereift. Nach Einstellung auf pH 5,5 wurden die Emul- j
sionen mit optisch sensibilisierenden Farbstoffen des
in der US-PS 2 493 748 beschriebenen Typs optisch
sensibilisiert. Nach Zusatz von Beschichtungshilfs- \
mitteln und Gelatinehärtemitteln wurden die erhaltenen j Emulsionen in üblicher Weise auf eine Trägerfolie '
aufgebracht und getrocknet. j
Zwei Chlorbromsilberemulsionen wurden auf die unter
"Verfahren A" beschriebene Weise hergestellt. Eine
—4
sion enthielt 4,9 χ 10 Mol der vorstehend genannten
Verbindung 1 pro 1,5 Mol Silbernitrat. Diese Verbindung war der wässrigen Lösung der Gelatine und des
Halogenids vor der Fällung des Silberhalogenids zugesetzt worden. Die erhaltenen Emulsionen wurden auf die
unter "Verfahren F" beschriebene Weise gereift und
auf Trägerfolien geschichtet.
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Das beschichtete Material wurde in Sensitometerstreifen
geschnitten und in einem Sensitometer durch eine Grautreppe mit einem Keilfaktor von \/2 mit einer Quartz-Jod-Lampe belichtet, die eine Belichtung von 514000 Sekundenmeterkerzen ergab. Die Streifen wurden 90 Sekunden bei 27°C in einem kontrastreichen Entwickler vom Hydrochinon-Formaldehyd-Bisulfit-Typ verarbeitet. Die Ergebnisse der Messungen im Sensitometer sind in der folgenden Tabelle genannt.
geschnitten und in einem Sensitometer durch eine Grautreppe mit einem Keilfaktor von \/2 mit einer Quartz-Jod-Lampe belichtet, die eine Belichtung von 514000 Sekundenmeterkerzen ergab. Die Streifen wurden 90 Sekunden bei 27°C in einem kontrastreichen Entwickler vom Hydrochinon-Formaldehyd-Bisulfit-Typ verarbeitet. Die Ergebnisse der Messungen im Sensitometer sind in der folgenden Tabelle genannt.
1 ohne Zusatz, Vergleichsprobe 0,05 0,04
2 4,9 x 10"4 Mol j Verbindung 1 pro
1,5 Mol AgNO3 0,07 2,46
Eine Chlorbromsilberemulsion wurde auf die unter "Verfahren
A" beschriebene Weise hergestellt und auf die
unter "Verfahren G" beschriebene Weise gereift, wobei
jedoch die vorstehend genannte Verbindung 1 an Stelle ; von Natriumthiosulfat (S2O-") als Schwefelsensibilisator
verwendet wurde, wie in der folgenden Tabelle ange- ι geben. Sensitometerstreifen wurden in einem Sensitometer !
durch eine Grautreppe mit einem Keilfaktor von \/2 mit :
einer Lampe, die eine Belichtung von 4470 Sekundenmeter- : kerzen ergab, belichtet und 22 Sekunden bei 38°C in .
einem üblichen Metolhydrochinon-Entwickler entwickelt, ι fixiert, gewässert und getrocknet. Die Ergebnisse der j
Sensitometer-Messungen sind in der folgenden Tabelle | genannt. Die Streifen wurden frisch und nach Alterung '
für 7 Tage im Ofen bei 49°C und 65% relativer Feuchtig- j keit getestet. Mit dem Trithiocarbonat wird eine stärkere
i Empfindlichkeitssteigerung als mit Thiosulfat erhalten.
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AZ
Nr. Verbindung <*er Stufe 2
Probe
1 1,74 χ 10~5 Mol frisch 0,03 0,98 0,08
Na2S2O3/l,5 Mol Ofen 0,04 0,70 0,09
AgNO-, Vergleichsprobe
2 3,4 χ 10"4 Mol frisch 0,09 2,71 0,86
Verbindung 1 pro
1,5 Mol AgNO« Ofen 0,08 2,92 1,09
Eine Chlorbromsilberemulsion, die Blei(ll)-ionen enthielt, wurde auf die unter "Verfahren D" beschriebene
Weise hergestellt und auf die unter "Verfahren G" beschriebene Weise gereift, wobei jedoch die in der folgenden Tabelle genannten Verbindungen an Stelle von Natriumthiosulfat als Schwefelsensibilisator verwendet wurden. :
Das Natriumthiosulfat wurde für eine Vergleichsprobe ι
verwendet und mit (S2O3") bezeichnet. Alle Verbindungen j
wurden in Mengen von 1,7 χ 10~ Mol pro 1,5 Mol Silber- j nitrat verwendet, ausgenommen das Thiosulfat, das in I
einer Menge von 1,7 χ 10" Mol verwendet wurde. Die I Sensitometerstreifen wurden auf die in Beispiel 2 be- !
schriebene Weise belichtet und verarbeitet. Die Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle genannt. Mit allen ι
Trithiocarbonaten wurden höhere Empfindlichkeiten als mit] dem Thiosulfat erzielt.
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| Schicht Nr. |
Zusatzstoff | Alter der Probe |
Dmin | ,03 | Dmax | ,01 | Dichte der Stufe 2 |
,11 | Empfind lichkeit/ Schleier« Dichte der Stufe 2/Dmin |
| 1 | Vergleichs probe , (S2O3=2) |
frisch | O | ,03 | 1 | ,86 | O | ,08 | 3,7 |
| Ofen | O | ,13 | O | ,82 | O | ,09 | 2,6 j | ||
| 2 | Verbindung 1 | frisch | O | ,13 | 2 | ,61 | 1 | ,22 | 8,4 |
| Ofen | O | ,06 | 2 | ,05 | 1 | ,65 | 9,4 | ||
| 3 | Verbindung 2 | frisch | O | ,03 | 3 | »97 | O | ,69 | 10,8 |
| Ofen | O | ,20 | 2 | ,80 | O | ,07 | 23,0 , | ||
| 4 | Verbindung 3 | frisch | O | ,29 | 2 | ,63 | 1 | ,15 | 5'4 i |
| Ofen | O | ,08 | 2 | ,69 | 1 | ,28 | 4,0 | ||
| 5 | Verbindung 4 | frisch | O | ,08 | 3 | ,68 | 1 | ,49 | 16,0 ; |
| Ofen | O | 3 | 1 | 18,2 | |||||
| Beispiel | 4 |
Eine Jodbromsilberemulsion wurde auf die unter "Verfahren B" beschriebene Weise hergestellt und auf die unter
"Verfahren G" beschriebene Weise gereift. Zweck des Versuchs war ein Vergleich der Wirkung von Natriumthiosulfat
als Schwefelsensibilisator mit der Wirkung der vorstehend genannten Verbindung 1 und der Wirkung der
Verbindung 1 in Mischung mit Natriumthiosulfat. Das Natriumthiosulfat wurde in Mengen von 1,74 χ 10 ~ Mol
pro 1,5 Mol Silbernitrat verwendet, wenn es allein und in Mischung mit der Verbindung 1 eingesetzt wurde. Die
Verbindung 1 wurde in beiden Fällen in einer Menge von
—4
3,4 χ 10 Mol pro 1,5 Mol Silbernitrat verwendet. Die Sensitometerstreifen wurden auf die in Beispiel 2 beschriebene Weise belichtet und verarbeitet. Die erhaltenen Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle genannt. Das Trithiocarbonat zeigt in Gegenwart und Abwesenheit von Thiosulfat eine erhöhte Empfindlichkeitssteigerung.
3,4 χ 10 Mol pro 1,5 Mol Silbernitrat verwendet. Die Sensitometerstreifen wurden auf die in Beispiel 2 beschriebene Weise belichtet und verarbeitet. Die erhaltenen Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle genannt. Das Trithiocarbonat zeigt in Gegenwart und Abwesenheit von Thiosulfat eine erhöhte Empfindlichkeitssteigerung.
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- V-
AS
Nr.
Alter Dmin Dmax Dichte der der Stufe 2
Probe
1 Na3S2O3
2 Verbindung 1
3 Na2S3O3 +
Verbindung 1
Verbindung 1
frisch 0,04 2,85 0,07
Ofen 0,03 2,49 0,08
frisch 0,09 3,17 1,33
Ofen 0,06 2,73 0,99
frisch 0,10 3,56 1,42
Ofen 0,08 3,23 1,17
Eine Jodbromsilberemulsion wurde auf die unter "Verfahren C" beschriebene Weise hergestellt und auf die unter
"Verfahren G" beschriebene Weise gereift. Zweck des Versuchs war ein Vergleich von Natriumthiosulfat als
Schwefelsensibilisator mit der Verbindung 1 bei Zusatz in gleichen molaren Mengen (8,7 χ 10 Mol pro 1,5 Mol
Silbernitrat) während der Digestion. Die Sensitometerstreifen wurden auf die in Beispiel 2 beschriebene Weise
belichtet und verarbeitet. Die Ergebnisse sind nachstehend in Tabelle V genannt. Mit Trithiocarbonat wird
eine stärkere Empfindlichkeitssteigerung als mit Thiosulfat erhalten.
|
Schicht
Nr. |
Zusatzstoff | Dmin | Dmax | 56 | Empfindlichkeit (Dichte * 1.0) |
| 1 | Na3S2O3 | 0,04 | 3, | 72 | 100 |
| 2 | Verbindung | 1 0,04 | 4, | 137 | |
| Beispiel 6 |
Jodbromsilberemulsionen wurden auf die in Beispiel 5 beschriebene Weise hergestellt. Eine Emulsion wurde mit
1,74 χ 10"*5 Mol Natriumthiosulfat sensibilisiert.
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Vier weitere Emulsionen wurden mit 8,5 χ 1O~ ,
1,7 χ 10"4, 3,4 χ 10"4 und 6,8 χ 10~4 Mol Verbindung 1
an Stelle von Natriumthiosulfat jeweils pro 1,5 Mol Silbernitrat sensibilisiert. Sensitometerstreifen mit
den aufgetragenen Emulsionen wurden auf die in Beispiel 2
beschriebene Weise belichtet und verarbeitet· Die erhaltenen Ergebnisse sind nachstehend in Tabelle VI genannt.
Die Verbindung 1 behält ihren Vorteil gegenüber dem Thiosulfat über den gesamten Konzentrationsbereich.
Schicht Zusatzstoff Alter Dmin Dmax Empfind-Nr.
der lichkeit Probe (Dal,Q)
1 Na2S2O3 frisch 0,03 2,42 24
Ofen 0,03 2,80 66
2 8,5xlO~5 Mol frisch 0,05 4,68 209 Verbindung 1
Ofen 0,04 4,45 182
3 1,7 χ 10"4 20
4 3,4 χ 10"4
5 6,8 χ 10"4
Jodbromsilberemulsionen wurden auf die unter "Verfahren E" beschriebene Weise hergestellt und auf die unter
"Verfahren H" beschriebene Weise umgeschmolzen. Eine Emulsion wurde mit 1,6 χ 10~ Mol Natriumthiosulfat pro
1,5 Mol Silbernitrat und eine andere Emulsion mit 1,6 χ 10 Mol der Verbindung 4 pro 1,5 Mol Silbernitrat
sensibilisiert. Sensitometerstreifen, die mit den Emul-
—4 sionen beschichtet waren, wurden 10 Sekunden durch eine VT-Grautreppe in einem Blitzröhren-Sensitometer Mark VII
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| frisch | 0 | ,05 | 5, | 11 | 317 |
| Ofen | 0 | ,05 | 5, | 01 | 321 |
| frisch | 0 | ,06 | 5, | 53 | 367 |
| Ofen | 0 | ,05 | 5, | 20 | 383 |
| frisch | O | ,06 | 5, | 62 | 316 |
| Ofen | 0 | ,06 | 5, | 49 | 285 |
| Beispiel 7 |
von Edgerton, Germeshausen und Greer so belichtet, daß
die Entwicklung 130 Sekundenmeterkerzen entsprach. Die Streifen wurden in einer automatischen Entwicklungsanlage (Rolor) in einem handelsüblichen Hydrochinon-Phenidon-Halbtonentwickler 1 Minute bei 27°C verarbeitet.
(IX/3X-Schleierproben wurden 1 Minute und 3 Minuten in
der gleichen Weise ohne Entwicklung verarbeitet.) Die .Sensitometerwerte sind in der folgenden Tabelle genannt.
Mit dem Trithiocarbonat wird eine größere Empfindlichkeitssteigerung mit weniger Schleier als mit Thiosulfat
erzielt.
Schicht Zusatzstoff pH- 1X/3X' Dmax Empfind-Nr. Wert Schlei- lichkeit
bei er (D-I,3)
Dige-
stion
1 Na2SO2O3 5,7 0,04/16 2,60 100
2 Verbindung 4 5,3 0,00/0,03 2,87 124
Eine Jodbromsilberemulsion wurde auf die unter "Verfahren C" beschriebene Weise hergestellt und in zwei Teile
geteilt. Ein Teil wurde auf die unter "Verfahren G" beschriebene Weise mit Goldchlorid und Natriumthiosulfat
als Sensibilisatorkombination gereift. Dem zweiten Teil wurden an Stelle von Goldchlorid und Natriumthiosulfat
1,74 χ 10~4 Mol der Verbindung 1 pro 1,5 Mol Silbernitrat zugesetzt. Alle übrigen Maßnahmen wurden auf die
in Beispiel 5 beschriebene Weise durchgeführt. Die Sensi
tometerwerte sind in der folgenden Tabelle genannt. Die ι
Ergebnisse zeigen, daß Gold nicht notwendig ist, um verbesserte Empfindlichkeitssteigerung mit Trithiocarbonat-Sensibilisatoren zu erzielen.
809825/0952
10
15
20
| Tabelle | VIII | Dmin | ,04 | Dmax | ,48 | Empfindlich kelt, (Dichte=l,O) |
|
| Schicht Nr. |
Zusatzstoff | Alter der Probe |
0 | ,04 | 2 | ,94 | 100 |
| 1 | Vergleichsprobe | frisch | 0 | .04 | 2 | .62 | 125 |
| Gold + Thiosul- fat |
Ofen | O | 5 | 1160 | |||
| 2 | 1.74 χ 10"4 Mol | frisch | |||||
Verbindung 1/
1,5 Mol AgNO3 Ofen 0,04 5,06
780
25
Die Ergebnisse zeigen eindeutig, daß die Trithiocarbonate
wirksame chemische Sensibilisatoren für Silberhalogenidemulsionen sind und keine nachteilige Wirkung :
auf die Stabilisierung des Systems, d.h. Schleier bei
Alterung in tropischem Klima usw., ausüben.
Alterung in tropischem Klima usw., ausüben.
Wie die verschiedenen Beispiele zeigen, können die Trithiocarbonatverbindungen
gemäß der Erfindung als einzige i Sensibilisatoren in Silberhalogenid-Emulsionssystemen |
oder in Verbindung mit anderen bekannten Sensibilisa- ' toren, z.B. Schwefel- und Edelmetallverbindungen, und ,
optischen Sensibilisatoren verwendet werden. Ferner
können Reduktionsmittel, z.B. Zinnill)-salze, Verbindungen,
die durch Beschleunigung der Entwicklung sensibilisieren, z.B. Polyoxyäthylenverbindungen und polyedrische
Borane, verwendet werden. ;
809825/0952
Claims (7)
- PatentansprüchePhotomaterial aus einem Träger und wenigstens einer darauf aufgebrachten Schicht einer photographischen Silberhalogenidemulsion, die durch Zusatz wenigstens eines Trithiocarbonats der allgemeinen FormelS iR-S-C-S- R1, )in der R ein tertiärer Alkylrest mit 4 bis 16 C-Atomen\ ist und R* die gleiche Bedeutung wie R haben oder ein Arylrest oder Alphylrest mit 1 bis 3 Arylgruppen sein : kann, vor oder während der Digestion chemisch ; sensibilisiert worden ist. # !
- 2. Photomaterial nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet,; daß das Trithiocarbonat t-Butyltriphenylmethyl- | trithiocarbonat der FormelS (CH3)3C-S-C-S-C03 Iist. i
- 3. Photomaterial nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet,, daß das Trithiocarbonat Di-t-butyltrithiocarbonat !(CH-),C-S-C-S-C(CH3)3 jist. S j
- 4. Photomaterial nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Trithiocarbonat 1,1-Dimethylpropyltriphenylmethyltrithiocarbonat der FormelCH3 S CH3CH2C-S-C-S-C03CH, ist.
- 5. Photomaterial nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Trithiocarbonat t-Butyldiphenylmethyltrithiocarbonat der Formel809825/0952 '(CH3) 3C-S-C-S-ist.
- 6. Photomaterial nach Anspruch I1 dadurch gekennzeichnet, daß das Trithiocarbonat t-Butylphenylmethyltrithiocarbonat der Formel(CH3J3C-S-C-S-CH2P ist.
- 7. Photomaterial nach Anspruch I1 dadurch gekennzeichnet, daß das Trithiocarbonat t-Butylphenyltrithiocarbonat der Formel(CH3)3C-S-C-S-0ist.809825/0952
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| US05/752,914 US4067740A (en) | 1976-12-21 | 1976-12-21 | Trithiocarbonates as sensitizers for silver halide emulsions |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| DE2756353A1 true DE2756353A1 (de) | 1978-06-22 |
| DE2756353C2 DE2756353C2 (de) | 1983-10-27 |
Family
ID=25028417
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| DE2756353A Expired DE2756353C2 (de) | 1976-12-21 | 1977-12-17 | Verfahren zur chemischen Sensibilisierung einer photographischen Silberhalogenidemulsion und photographisches Aufzeichnungsmaterial hiervon |
Country Status (6)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US4067740A (de) |
| JP (1) | JPS5381230A (de) |
| BE (1) | BE862074A (de) |
| DE (1) | DE2756353C2 (de) |
| FR (1) | FR2375622A1 (de) |
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Patent Citations (1)
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