DE1175672B - Verfahren zur Herstellung von phosphorhaltigen Siloxanen - Google Patents

Description

BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLAND Internat. Kl.: C07f

DEUTSCHES

PATENTAMT

AUSLEGESCHRIFT

Deutsche Kl.: 12 ο-26/03

Nummer: 1175 672

Aktenzeichen: M 53843IV b / 12 ο

Anmeldetag: 9. August 1962

Auslegetag: 13. August 1964

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von phosphorhaltigen Siloxanen durch Umsetzung von olefinisch ungesättigten Silanen mit Phosphinen in Gegenwart eines freie Radikale liefernden Katalysators, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man ein Silan der allgemeinen Formel

Verfahren zur Herstellung von
phosphorhaltigen Siloxanen

in der Y ein hydrolysierbares Atom oder eine hydrolysierbare Gruppe, R" ein niederer Alkylrest, B ein Vinyl- oder Allylrest und b = 0, 1 oder 2 bedeutet, mit Phenylphosphin umsetzt und das so erhaltene phosphorhaltige Silan in an sich bekannter Weise hydrolysiert und gegebenenfalls anschließend mit Wasserstoffperoxyd oder Schwefel umsetzt.

In einem älteren Vorschlag des Erfinders wird unter anderem die Herstellung von Organosiloxanpolymeren, die Phosphor in der Seitenkette enthalten, beschrieben. Erfindungsgemäß können jedoch Organosiliciumpolymere hergestellt werden, in welchen der Phosphor in der Hauptpolymerkette vorhanden ist.

In der deutschen Patentschrift 1 086 897 ist beschrieben, daß Polymerisate, die Phosphor und Siliciumatome in der Hauptpolymerkette enthalten, durch Umsetzung von Disiloxanen, die an das Siliciumatom gebundene ungesättigte Gruppen, z. B. Vinylgruppen, enthalten, mit primären Phosphinen Anmelder:

Midland Silicones Limited, London

Vertreter:

Dr.-Ing. R. Poschenrieder

und Dr.-Ing. E. Boettner, Patentanwälte,

München 8, Lucile-Grahn-Str. 38

Als Erfinder benannt:
William John Owen,
Sully, Penarth, Glamorgan,
Frederick Charles Saunders,
Constitution Hill, Llanblethin Cowbridge,
Glamorgan (Großbritannien)

Beanspruchte Priorität:

Großbritannien vom 11. August 1961 (29 068)

hergestellt werden können. Diese Umsetzung führt zu Polymerisaten, in welchen die sich wiederholende Einheit die Form hat:

R"

R'

R'

— P — CH₂ — CH — (CH₂)„ — Si — O — Si(CH₂),, — CH — CH₂ —

In dieser können R und R" Alkyl-, Aryl- oder Cycloparaffinreste sein und R' Wasserstoff oder ein Alkyl- oder Cycloparaffinrest. Diese Polymerisate haben jedoch die Neigung, sich während der Herstellung durch die Vinylgruppen zu vernetzen, dies führt zu der Bildung eines teilweise vernetzten Produktes. Weiterhin sind diese Polymeren durch Endgruppen charakterisiert, die sich für weitere Polymerisation oder Mischpolymerisation nach den üblichen Verfahren nicht eignen.

Nach dem erfindungsgemäßen Verfahren ist es möglich, lineare Siloxane, die Phosphor und Silicium in der Kette enthalten, reproduzierbar herzustellen. Sie können mit anderen Silicium enthaltenden Polymerisaten viel leichter mischpolymerisiert werden und können selbst zu Polymeren mit höherem MoIe-

kulargewicht umgewandelt werden und zwar durch die üblichen Siloxanpolymerisationsverfahren.

Die neuen in der ersten Stufe des erfindungsgemäßen Verfahrens erhaltenen Silane haben die allgemeine Formel

in welcher R' ein Phenylrest, R" ein niederer Alkylrest, Q ein Phosphoratom, eine Phosphoryl- oder Thiophosphorylgruppe, Z ein zweiwertiger Kohlenwasserstoffrest mit mindestens zwei Kohlenstoffatomen, der nicht aliphatisch ungesättigt ist, Y ein hydrolysierbares Atom oder eine hydrolysierbare Gruppe ist, χ den Wert 0 oder 1 und b den Wert 0, 1 oder 2 hat. Y kann z. B. ein Halogenatom, wie Chlor

409 640/434

oder Brom, eine Alkoxy- oder Acetoxygruppe sein, R" vorzugsweise ein Methyl-, Äthyl- oder Propylrest.

Beispiele von Organosiliciumverbindungen, die als Ausgangsverbindungen verwendet werden können, sind Vinyldimethylchlorsilan, Vinylmethyldichlorsilan und Allyltrichlorsilan.

Die Reaktion wird durch die folgende Gleichung dargestellt, in welcher R' und R" die oben angegebenen Bedeutungen haben:

Gegenwart eines Katalysators, wie Azobisisobutyronitril oder einer anderen geeigneten freie Radikale liefernden Verbindung oder im ultravioletten Licht durchgeführt.

Die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren herstellbaren Siloxane bestehen aus Einheiten der allgemeinen Formel

R'.,Q ZSi(R")₆O/i

R"2

2 CH₂ = CH — SiCl + RTH₂

RT

R"

CH₂CH₂SiCl

R"

in welcher R', R", Q, Z. b und χ die oben angegebenen Bedeutungen haben. Diese Siloxane werden durch Hydrolyse erhalten. Die Hydrolyse eines Silans der allgemeinen Formel

CH₂CH (CHo)_nSi(R ")ft Y₃ t>

3 X

Die Umsetzung des Phosphins und der Organosiliciumverbindung kann bei Temperaturen durchgeführt werden, die zwischen Zimmertemperatur und in welcher χ = 1, b = 2, R ein Wasserstoffatom der Rückflußtemperatur der Reaktionsteilnehmer 25 oder ein Alkylrest und η eine ganze Zahl ist, ergibt liegen, sie wird vorzugsweise zwischen 80 und 120⁰C z. B. ein Siloxan, in welchem die sich wiederholenden durchgeführt. Die Umsetzung wird vorzugsweise in Einheiten die folgende Form haben:

R"

R"

— O — Si — (CH₂)„CHCH₂ — P — CH₂CH(CH₂)„ — Si R" R' R"

Im Gegensatz zu den Phosphor enthaltenden Organosiliciumpolymeren des Standes der Technik, die oben besprochen sind, sind die linearen Verbindungen der vorliegenden Erfindung dadurch charakterisiert, daß die Siliciumatome an den Enden der Kette vorhanden sind und daß an diese Siliciumatome z. B. Hydroxyl- oder Alkoxylreste gebunden sind, wobei die Art des Restes von dem besonderen Hydrolysemedium oder dem verwendeten Verfahren abhängig ist. Die Anwesenheit dieser endständigen, an das Silicium gebundenen reaktionsfähigen Gruppen ermöglicht es, das Hydrolyseprodukt durch diese Gruppen nach den üblichen Siloxanpolymerisationsverfahren weiter zu polymerisieren. Ein weiterer Vorteil dieser endständigen, an das Silicium gebundenen reaktionsfähigen Gruppen liegt darin, daß die Polymeren sich leichter zur Mischpolymerisation mit anderen Organosiliciumpolymeren, wie linearen oder cyclischen Siloxanen, eignen und auch für andere Reaktionen, z. B. Vernetzung mit Silikaten oder Polysilikaten.

Wenn in der Formel χ = 0 und b = 2 ist, ergibt die Hydrolyse des Silans ein Siloxan, welches aus Einheiten der allgemeinen Formel

CH₂CH(CHa)_nSiIr₂OjL

besteht, in welcher die Symbole die oben angegebenen Bedeutungen haben.

Ein bequemes Verfahren zur Herstellung der erfindungsgemäßen Siloxane besteht darin, daß das hydrolysierbare Silan oder die Mischung der Silane in einem indifferenten Lösungsmittel, wie Benzol oder Toluol, gelöst wird und daß zu dieser Lösung Wasser gegeben wird. Vorzugsweise wird die Reaktionstemperatur der Hydrolyse durch äußere Kühlung innerhalb eines Bereiches von 0 bis 15°C gehalten.

Die Konsistenz der Siloxane nach der vorliegenden

Erfindung kann zwischen viskosen Flüssigkeiten und harten harzartigen Feststoffen variieren, sie sind brauchbar für die Herstellung von Elastomeren, Schmierfetten, Fetten und harzartigen Uberzugsmaterialien.

Beispiel 1

44,8 g Phenylphosphin (=0,40 Mol) werden bei 100⁰C in einer Stickstoffatmosphäre gerührt. Es wird eine kalte Lösung von 0.2 g Azobisisobutyronitril in 162 g Dimethylvinylchlorsilan innerhalb mehrerer Stunden zu dem Phenylphosphin hinzugegeben, und die Mischung wird dann weitere 4 Stunden unter Rückfluß erhitzt.

Die fraktionierte Destillation des Reaktionsproduktes bei 134 bis 156 ⁰C und 0,3 bis 0,9 Torr ergibt 129 g (90%ige Ausbeute) von Phenyl-bis-(dimethylchlorsilyläthyl)-phosphin.

90 g des so erhaltenen phosphorhaltigen Chlorsilans werden in 200 ml Äther gelöst, und die Lösung wird dann zu 500 ml eiskaltem Wasser gegeben. Nach Neutralisation der Chlorwasserstoffsäure mit Natriumhydroxyd läßt man die Mischung absetzen und trennt die Ätherschicht ab. Nach Entfernung des Äthers durch Destillation werden 65,2 g (85%ige Ausbeute) eines viskosen flüssigen Siloxans erhalten, das ein Molekulargewicht von 2745 hat.

Die Elementaranalyse des Polymers zeigt, daß 18,3 Gewichtsprozent Silicium und 10,9 Gewichtsprozent Phosphor vorhanden sind im Vergleich mit den berechneten Werten für die Einheit

(C₆H₅)P

CH₃^j CH₂CH₂SiO₁

I 2

CH₃/

IO

von 18,9 bzw. 10,5%.

Beispiel 2

Das im Beispiel 1 hergestellte phosphorhaltige Chlorsilan wird in Benzol gelöst und nach dem im Beispiel 1 beschriebenen Verfahren hydrolysiert. Die Benzolschicht wird dann abgetrennt und langsam mit 30%igem wäßrigem Wasserstoffsuperoxyd behandelt. Nach Beendigung der Zugabe wird die Mischung von überschüssigem Wasserstoffsuperoxyd befreit, die Benzolschicht abgetrennt und das Benzol durch Vakuumdestillation entfernt. Es wurde eine quantitative Ausbeute des oxydierten Siloxans vom Molekulargewicht 5300 erhalten.

Analyse des Polymeren ergab die folgenden Ergebnisse :

Gefunden (Gewichtsprozent)

Si 17,7, P 10,2, C 53,7, H 8,1.

Berechnet

Si 17,9, P 9,95, C 53,8, H 8,0 für die Einheit

Beispiel 3

Das Produkt der Hydrolyse des phosphorhaltigen Chlorsilans vom Beispiel 1 wurde mit der äquivalenten Menge von elementarem Schwefel behandelt. Es wurde eine quantitative Ausbeute des Siloxans erhalten, dessen Analyse die folgenden Ergebnisse zeitigte.

Gefunden (Gewichtsprozent)
Si 16,8, P 9,85, S 9,00.

Berechnet

Si 17,1, P 9,45, S 9,50
für die Einheit

(C₆H₅)P
S

CH₃
CH₂CH₂SiO₁

I ²

CH₃ J₁

(C₆H₅)P
O

CH₃^ CH₂CH₂SiO₁

I ²

ι CH₃/₂

35

40

Claims (1)

1. Patentanspruch:

   Verfahren zur Herstellung von phosphorhaltigen Siloxanen durch Umsetzung von olefinisch ungesättigten Silanen mit Phosphinen in Gegenwart eines freie Radikale liefernden Katalysators, dadurch gekennzeichnet, daß man ein Silan der allgemeinen Formel

   Y₃-_ö(R")&SiB

   in der Y ein hydrolysierbares Atom oder eine hydrolysierbare Gruppe, R" ein niederer Alkylrest, B ein Vinyl- oder Allylrest und b = 0, .' oder 2 bedeutet, mit Phenylphosphin umsetzt und das so erhaltene phosphorhaltige Silan in an sich bekannter Weise hydrolysiert und gegebenenfalls anschließend mit Wasserstoffperoxyd oder Schwefel umsetzt.

   In Betracht gezogene ältere Patente:
   Deutsches Patent Nr. 1 118 781.