DE1118781B - Verfahren zur Herstellung von Phosphor und Silicium enthaltenden organischen Verbindungen - Google Patents

Description

Die Erfindung behandelt die Herstellung neuer Phosphor und Silicium enthaltender organischer Verbindungen.

Die Verbindungen werden dadurch erhalten, daß man sekundäre Phosphine, Phosphinsulfide oder -oxyde der allgemeinen Formel
R²

R¹ —Ρ —Η

Il

(Y)
mit ungesättigten Silanen der allgemeinen Formel

A_n — Si \— Z — C = CH — R⁴/₄__n

umsetzt. Hierin bedeuten R¹, R², R³ und R⁴ Alkyl-, Cycloalkyl-, Aryl-, Alkaryl- und/oder Aralkylreste, R³ und R⁴ auch Wasserstoff, Y Schwefel oder Sauerstoff oder Null, A die gleichen Gruppen wie R¹ und/oder Alkoxyreste und/oder Halogenatome, Z eine unverzweigte oder verzweigte Kohlenwasserstoffkette mit null bis zehn Gliedern und η — 0 bis 3.

Die Addition erfolgt schon ohne Katalysatoren. Zur Verkürzung der Reaktionszeit ist es jedoch vorteilhaft, einen Katalysator, wie radikalbildende Azoverbindungen oder Peroxyde, zu verwenden. Hierbei wird bei mäßig erhöhter Temperatur gearbeitet, vorteilhaft bei 60 bis 120° C. Besonders günstig ist die Verwendung von UV-Bestrahlung, da schon bei kurzer Bestrahlungszeit bei Zimmertemperatur und darunter eine quantitative Addition

25

30

von Phosphor und Silicium enthaltenden

organischen Verbindungen

Anmelder:

Koppers Company, Inc.,
Pittsburgh, Pa. (V. St. A.)

Vertreter: Dr. W. Schalk, Dipl.-Ing. P. Wirth,

Dipl.-Ing. G. E. M. Dannenberg

und Dr. V. Schmied-Kowarzik, Patentanwälte,

Frankfurt/M., Große Eschenheimer Str. 39

DipL-Chem. Dr. Heinz Niebergall, Frankfurt/M.,
ist als Erfinder genannt worden

erfolgt. Auch tertiäre Amine wirken katalytisch auf die Reaktion.

Die Additionsreaktion kann in oder ohne inerte Lösungsmittel, wie Paraffine, Cycloparaffine, Aromate, Äther und cyclische Äther, erfolgen.

An die Verbindungen, in denen der Phosphor noch dreiwertig vorliegt, können Schwefel oder Sauerstoff angelagert werden, wobei die entsprechenden Phosphinsulfide oder -oxyde entstehen. Dies erfolgt entweder direkt durch Behandlung mit Schwefel oder Luft oder anderen Oxydationsmitteln in Gegenwart oder Abwesenheit von inerten Lösungsmitteln.

Das allgemeine Reaktionsschema kann wie folgt formuliert werden:

R³ R*

ι ι

R²

Α. —Si—\—Z —C=CH/₄_« + (4 —η) R¹ —P-H-

(Y)

R³ R*

R¹

_n-Si-I —Z —CH-CH-P —R²

Beispiel 1

15,2 g Diäthylphosphin und 10,13 g Dimethyldivinylsilan wurden in einem verschlossenen Gefäß unter Stickstoffatmosphäre 30 Stunden mit UV-Licht bestrahlt.

109 748/468

Beim Destillieren im Vakuum von 3 mm Hg gingen ps ρ i ς η ϊ 17

von 155 bis 160° C 20,2 g einer öligen, farblosen " ^p

Flüssigkeit über, die folgende Formel besaß: 3,70 g (C₂ H₅ O)₃ Si · C H₂ C H₂ · P (C₂ H₅)₂ wurden

jyf_e " '" " ,mit 0,42 g pulverisiertem Schwefel verrührt (Stick-

_: 5. stoffatmpsphäre). Der Schwefel löste sich unter

C₊TJ «-υ ruciriiru nm Wärmeentwicklung. Die Mischung wurde dann kurz

M₂^. UH₂-UH₂MUH₂UH₂-^iIt_{2 auf 10Q}o q erhitzt und destilliert. Man erhielt ein

farbloses Öl der Formel
^: Me " "
Ausbeute: 80% der Theorie. io (C₂H₅O)₃Si · CH₂CH₂ · P(C₂H₅J₂

Cg

Beispiel 2

Kp.₂ = 145 bis 148⁰C. Ausbeute: 3,12 g = 100% 23 g Diäthylphosphin wurden mit 17,5 g Divinyl- der Theorie. ..
dichlorsilan 24 Stunden mit UV-Licht bestrahlt (in 15

einer Stickstoffatmosphäre). Das hierbei entstehende Beispiel 8

Öl wurde im Vakuum bei 2 mm Hg destilliert. Von _{12 8 g} Trimethyka-tf-dimethyl-vinylsilan

139 bis 140,5⁰C 2mm Hg gingen 38,6 g einer ^c(CVO -CVi(CVt ϊ

viskosen, farblosen Flüssigkeit der Formel (uh₃j₃mu(uh₃j — uü(uh₃j

■ -Q 20 wurden mit 9,0 g Diäthylphosphin 24 Stunden mit

UV-Licht bestrahlt. Das Reaktionsprodukt würde

Ft P cu rn ς; cvs cvi PPt ^{X Stunde auf 150}°^{C erHtzt Das Addukt blieb in}

Ht₂^-UH₂UH₂-M-UH₂UH₂FUt_{2 Form eines farblosen öles} zurück. Ausbeute etwa

80«/» der Theorie.
Cl 25

über. Ausbeute: 85 % der Theorie. Beispiel9

2,5 g Diäthylphosphinsulfid, (C₂H₅)₂P(S)H, wur-

Beispiel 3 den mit 3,8 g Triäthoxyvinylsüan 24 Stunden mit

UV-Licht bestrahlt. Das Reaktionsprodukt wurde bei

6,4 g Tetraallylsilan wurden mit 24,8 g Diphenyl- 30 2 Torr destilliert. Zwischen 137 und 140° C gingen phosphin in einer Stickstoffatmosphäre in Gegenwart dabei 5,5 g des Adduktes
von 0,3 g Azodiisobutyronitril 12 Stunden auf 80? C, „

dann 24 Stunden auf 160° C erhitzt.

Das Reaktionsprodukt erstarrte zu einer farblosen ,,„„,, _r„ _{rw prr} „.

Fettsubstanz. 35 (U₂H₅O)₃M-UH₂—UH₂-P(U₂H₅J₂

r, . . , ., in Form eines farblosen Öles über. Ausbeute: 87 ⁰Zo

^BelsP^ie14 derTheorie.
28 g Dimethyldiallylsilan wurden mit 36 g Diäthyl-

phosphin vermischt und 48 Stunden bei Zimmer- Beispiel 10

temperatur (Stickstoifatmosphäre) mit einer ultra- 40 25,4 g Triäthyldodecenylsilan

violetten Lampe belichtet. Die Destillation führte zur (C H ) Si(CH.) CH = CH

^toⁿÄ ?^neJ /^iskoseQ ™^sfS^keit CKp.₄ = 170 bis ^^ ^ 9,0 g³Diäthylphosphin 24 Stunden mit

171° C) der folgenden Formel UV-Licht bestrahlt. Das Reaktionsprodukt wurde im

(C Hg)₂ Si [(CHj)₃ P (C₂ H₅)₂]₂ Vakuum bei 2 Torr 1 Stunde auf 200° C erhitzt. Es

Ausbeute· 62 g = 97<Vo der Theorie. ^{bHeb ein} farbloses Öl zurück, das die Formel

(CH₃)₃Si(CH₂)₁₀CH₂CH₂P(C₂H₅)₂

ü e 1 s ρ 1 e l 3 besaß. Ausbeute nahezu quantitativ.
4,75 g Vinyltriäthoxysilan wurden mit 2,25 g Diäthylphosphin vermischt und 24Stunden (Stickstoff- 50 Beispiel 11
atmosphäre) mit einer ultravioletten Lampe bestrahlt. 21,8 g Triäthylstyrilsilan
Die Destillation führte zur Bildung einer farblosen ' ^ττ _r,_H__r,„ „.._, „.
viskosen Flüssigkeit der Formel ^Ce^Hs ^{CH = Cii Sl}(^C2^Hs)3

(C Vt a\ <Ji. cvt cvi .T>ic Vt ^ wurden mit 9,0 g Diäthylphosphin 24 Stunden mit

(U₂H₅U)₃M UH₂UH₂ P(U₂H₅J₂ 55 UV-Licht bestrahlt. Das Reaktionsprodukt wurde im

Kp._lo = 123 bis 124° C. Ausbeute: 6,9 g = 98°/o Vakuum bei 2 Torr 1 Stunde auf 200° C erhitzt. Das

der Theorie. Addukt blieb in Form eines Öles zurück. Ausbeute

„ . . , - nahezu quantitativ.

Beispielo

8,85 g Diallyldimethoxysilan wurden mit 9,0 g Di- 6o B e i s ρ ι e 1 12

äthylphosphin vermischt und 30 Stunden (Stickstoff-... . 3,8 g Triäthoxyvinylsüan wurden mit 3,72 g Di-

atmosphäre) mit einer ultravioletten Lampe belichtet. phenylphosphin 36 Stunden mit UV-Licht bestrahlt.

Die Destillation führte zur Bildung von 14,1 g einer Die Destillation im Vakuum bei 2 mm Hg ergab 5,9 g

farblosen viskosen Flüssigkeit der Formel eines zwischen 178 und 179° C übergehenden farb-

[(C₂H₅)₂P(CH₂)₃]₂Si(OCH₃)₂ ^{6s losen öles der Formel}

Kp.₃ = 182 bis 184^aC. Ausbeute: 14,1 g = 79% (C₂H₅O)₃SiCH₂CH₂P(C₂Hg)₂

der Theorie. Ausbeute: 78,5% der Theorie.

Beispiel 13

4,06 g Phenylvinyldichlorsilan wurden mit 1,8 g Diäthylphosphin 30 Stunden mit UV-Licht bestrahlt. Das Reaktionsprodukt wurde bei 2 mm Hg destilliert, wobei zwischen 126 und 127,5° C 5,0 g des farblosen Öles der Formel

Cl
(C₂ H₆)₂ PCH₂C H₂ — Si C₆ H₅

Cl
übergingen. Ausbeute: 85% der Theorie.

Beispiel 14

1,36 g Tetravinylsilan wurden mit 7,44 g Diphenylphosphin 48 Stunden mit UV-Licht bestrahlt. Schon nach 2 Stunden Bestrahlungsdauer begann die Ausscheidung eines Festproduktes. Nach 15 Stunden war schon fast alles erstarrt. Das Reaktionsprodukt wurde 30 Minuten bei 2 Torr auf 290° C erhitzt, der Rückstand aus Benzol umkristallisiert und mit Äther nachgewaschen. Die weiße Festsubstanz hatte einen Schmelzpunkt von 208 bis 211° C und die Formel

[(C_eH₅)₂P· CH₂CH₂],Si
Ausbeute: 5,1 g = 58% der Theorie.

Beispiel 15

1,36 g Tetravinylsilan wurden mit 3,6 g Diäthylphosphin 48 Stunden mit UV-Licht bestrahlt. Das Reaktionsprodukt wurde danach bei 2 mm Hg destilliert. Zwischen 224,5 und 228° C gingen 4,5 g des farblosen öligen Adduktes

[(C₂H₅)₂P-CH₂CH₂]₄Si
über. Ausbeute: 91°/» der Theorie.

Die Verfahrensprodukte können als Bioeide, Textilhilfsmittel, Stabilisatoren, Inhibitoren, Antioxydantien, Schmiermittel, Schmiermittelzusätze, Hydrauliköle, Antischaummittel, Weichmacher, Vulkanisationsbeschleuniger sowie zum Hydrophobieren und Flammfestmachen von Gegenständen Verwendung finden.

Die Produkte, die noch 1 Chloratom oder eine Alkoxygruppe direkt am Siliciumatom gebunden

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30 enthalten, werden vorzugsweise als Kettenstopper bei der Hydrolyse und Kondensation von Diorganodichlorsilanen und Diorganodialkoxysilanen verwendet, während die Verbindungen, die noch 3 Chloratome oder Alkoxygruppen am Siliciumatom tragen, bei diesen Kondensationen als Vernetzer wirken.

Claims (3)

PATENTANSPRÜCHE:

1. Verfahren zur Herstellung von Phosphor und Silicium enthaltenden organischen Verbindungen, dadurch gekennzeichnet, daß sekundäre Phosphine, Phosphinsulfide oder -oxyde der allgemeinen Formel

R²

R¹ —Ρ —Η

Il

(Y)

mit ungesättigten Silanen der allgemeinen Formel / R³ R⁴ \

A_n — Si \— Z — C = CH/₄._B

umgesetzt werden, wobei R¹, R^a, R³ und R⁴ Alkyl-Cycloalkyl-, Aryl-, Alkaryl- und/oder Aralkylreste, R³ und R⁴ auch Wasserstoff, Y Schwefel oder Sauerstoff oder Null, A Reste wie für R¹ beschrieben und/oder Alkoxyreste und/oder Halogenatome, Z eine verzweigte oder unverzweigte KohlenwasserstofEkette mit null bis zehn Gliedern und η = 0 bis 3 bedeuten, und gegebenenfalls an die durch Umsetzung der Phosphine erhaltenen Produkte noch Sauerstoff oder Schwefel angelagert wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Umsetzung in Gegenwart von Katalysatoren oder unter UV-Bestrahlung erfolgt.

3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß als Katalysatoren radikalbildende Azoverbindungen, Peroxyde oder tertiäre Amine verwendet werden.

In Betracht gezogene Druckschriften:
USA.-Patentschrift Nr. 2 843 615.

109 748/468 11.61