DE1173254B - Verfahren zur Mischpolymerisation von konjugierten Diolefinen mit monoolefinischen Kohlenwasserstoffen - Google Patents

Description

BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLAND DEUTSCHES '/WWW*- PATENTAMT

Internat. Kl.: C08d;

AUSLEGESGHRIFT

Nummer: Aktenzeichen: Anmeldetag: Auslegetag:

C08f

Deutsche Kl.: 39 c-25/01

T 23939 IVd/39 c
30. April 1963
2. Juli 1964

Bisher wurden ölige oder kautschukartige Polymerisate aus monoolefinischen Kohlenwasserstoffen, z. B. Propylen und Isobutylen, durch Polymerisation derselben in Gegenwart eines Katalysators der sogenannten Friedel-Crafts-Art, wie wasserfreies Aluminiumchlorid, hergestellt.

Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Mischpolymerisation von monoolefinischen Kohlenwasserstoffen mit konjugierten Diolefinen, gegebenenfalls in Anwesenheit eines inerten organischen Lösungsmittels, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man Vanadylchlorid (VOCl₃) als Katalysator verwendet.

Vanadylchlorid zeigt eine katalytische Aktivität, welche wesentlich von derjenigen der so genannten Friedel-Crafts-Katalysatoren, wie wasserfreiem Aluminiumchlorid, verschieden ist. Während wasserfreies Aluminiumchlorid in bekannter Weise als Katalysator in der Polymerisation von Isobutylen verwendet wird, zeigt Vanadylchlorid nur geringe katalytische Aktivität bei der Polymerisation von Isobutylen. Untersuchungen zeigten wiederum, daß Vanadylchlorid eine sehr hohe katalytische Aktivität bei der Polymerisation von konjugierten Diolefinen, z. B. von Isopren oder Butadien, aufweist und dieselben rasch, selbst bei niedrigen Temperaturen, polymerisiert. Im Gegensatz hierzu zeigen wasserfreies Aluminiumchlorid und andere Katalysatoren der Friedel-Crafts-Art eine beachtlich geringere Aktivität bei der Polymerisation von konjugierten Diolefinen. Gemäß dem Verfahren der Erfindung können unter Anwendung von Vanadylchlorid (VOCl₃) als Katalysator monoolefinische Kohlenwasserstoffe mit konjugierten Diolefinen, wie Isopren und Butadien, rasch in einer guten Ausbeute mischpolymerisiert werden. Insbesondere kann ein derartiges Monomeres, welches für sich kaum durch Vanadylchlorid als Katalysator polymerisierbar ist, wie z. B. Isobutylen, bei Zugabe einer geringen Menge eines konjugierten Diolefins polymerisiert werden. Die erfindungsgemäß erhaltenen Mischpolymerisate besitzen ein breites und wichtiges Anwendungsspektrum und sind von großer Brauchbarkeit, z. B. als synthetische Harze, Elastomere oder Klebstoffe oder Bindemittel.

Mit dem hier verwendeten Ausdruck »Vanadylchlorid« ist das Vanadylchlorid der Formel VOCl₃ gemeint.

Das erfindungsgemäß als Katalysator verwendete Vanadylchlorid (VOCl₃) ist bei Raumtemperatur flüssig (Kp. 126 bis 127°C). Dieses Vanadylchlorid kann z. B. in bekannter Weise durch Mischen von Vanadiumtrioxyd (V₂O₃) und Kohlenstoff, Erhitzen der Mischung auf etwa 400⁰C unter Durchleiten von Verfahren zur Mischpolymerisation von
konjugierten Diolefinen mit monoolefinischen
Kohlenwasserstoffen

Anmelder:

Teijin Limited, Osaka (Japan)

Vertreter:

Dr. E. Wiegand, München 15, Nußbaumstr. 10,

und Dipl.-Ing. W. Niemann, Hamburg 1,

Patentanwälte

Als Erfinder benannt:

Noboru Yamada, Keizo Shimada,

Hiroshi Ichida,

Iwakuni-shi, Yamaguchi-ken (Japan)

Beanspruchte Priorität:
Japan vom 30. April 1962 (17 783),
vom 2. April 1963 (16 880)

trockenem Chlorgas und anschließende Destillation und Reinigung des erhaltenen Reaktionsproduktes erhalten werden. Es ist ebenfalls möglich, das Vanadylchlorid aus Phosphorpentoxyd und Vanadiumpentoxyd in bekannter Weise in Gegenwart von gasförmigem HCl oder Cl₂ zu erhalten. Das Verfahren, nach welchem Vanadylchlorid hergestellt wird, ist jedoch nicht entscheidend. Man kann ein in irgendeiner beliebigen Verfahrensweise erzeugtes Vanadylchlorid erfindungsgemäß als Katalysator verwenden.

Das erfindungsgemäß zur Anwendung gelangende Vanadylchlorid, welches eine gelbe Flüssigkeit mit einem Siedepunkt von 126 bis 127 ⁰C ist, reagiert mit Wasser oder Alkohol unter Zersetzung.

Die für die Mischpolymerisation brauchbaren konjugierten Diolefine umfassen z. B. Butadien-(1,3), Isopren-(2-Methylbutadien-(l, 3)), 2,3-Dimethylbutadien-(l,3), 2,3-Dimethylpentadien-(l,3), 2,4-Dimethylpentadien-(l,3), 2,3,4-Trimethylheptadien-(l,3), 2-Äthylbutadien-(l,3), 2-Phenylbutadien-(l,3), 2,3-Diphenylbutadien-(l,3), 2-Methylpentadien-(l,3), 2-Methylhexadien-(l,3), 2,5-Dimethylhexadien-(2,4), 7-Methyl-3-methylen-l,6-octadien und andere polymerisierbare methyl-, äthyl-, isopropylsubstituierte Butadiene, Pentadiene, Hexadiene und Heptadiene.

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Die erfindungsgemäß mit den konjugierten Diolefinen mischpolymerisierbaren monoolefinischen Kohlenwasserstoffe umfassen z. B. Propylen, n-Buten-(l), Isobutylen, Penten-(l), Isopenten, Hexen-(l), Isohexen und andere methyl-, äthyl-, propyl- und isopropylsubstituierte x-Olefine mit 4 bis 10 Kohlenstoffatomen und bestimmte 2-Olefine, wie Buten-(2), 2-Methylbuten-(2). Die monoolefinischen Kohlenwasserstoffe umfassen auch arylsubstituierte monoloefinische Koh-

amorphe, kautschukartige Substanz oder ein Feststoff, bisweilen mit einem Gehalt an unlöslichen weißen pulverigen Anteilen, welche in Heptan oder Benzol unlöslich sind.

Die Menge an verwendetem Vanadylchlorid beträgt 0,1 bis 10 Gewichtsprozent, vorzugsweise 0,5 bis 5 Gewichtsprozent, bezogen auf das Gesamtgewicht von dem konjugierten Diolefin, monoolefinischen Kohlenwasserstoff und dem inerten organischen

lenwasserstoffe, wie Styrol, Vinyltoluole, α-Methyl- io Lösungsmittel. Andererseits wird das inerte organische styrole und Vinylnaphthaline. Mischungen von zwei Lösungsmittel vorzugsweise in einer Menge von etwa

dem 0,5- bis lOfachen, bezogen auf das Gewicht des konjugierten Diolefins und Monoolefins, verwendet.

Die Menge an konjugiertem Diolefin liegt innerhalb

Die Erfindung wird nachstehend an Hand der Beispiele näher erläutert.

oder mehreren der vorstehenden Stoffe sind ebenfalls brauchbar.

Die Mischpolymerisation von konjugierten Diolefinen mit monoolefinischen Kohlenwasserstoffen er- 15 des Bereichs von 0,001 bis 10 Gewichtsanteilen je folgt vorzugsweise in Gegenwart eines inerten orga- Anteil an monoolefinischem Kohlenwasserstoff, vornischen Lösungsmittels. Als derartige intere organische zugsweise innerhalb des Bereichs von 0,01 bis 0,5. Lösungsmittel sind Kohlenwasserstoffe, wie Hexan,
Heptan, Octan, oder halogenierte Kohlenwasserstoffe,
wie Methylenchlorid, Äthylenchlorid, Chloroform 20
oder Tetrachlorkohlenstoff, geeignet. Beispiel 1

Das Verfahren kann in folgender Weise ausgeführt 10 Millimol Vanadylchlorid wurden in eine Ampulle

werden: in trockenem Stickstoffstrom eingefüllt. Die Ampulle

Zu einer Mischung von einem oder mehreren von wurde dann in ein 100-cm³-Druckgefäß zusammen konjugierten Diolefinen (beispielsweise Isopren) mit 35 mit 50 cm³ an raffiniertem n-Heptan und 0,0504 Mol einem oder mehreren von monolefinischen Kohlen- (3,43 g) an raffiniertem Isopren gegeben. Das Gefäß Wasserstoffen, z. B. Isobutylen, wird Vanadylchlorid wurde dann in einem Trockeneis-Aceton-Bad von in Abwesenheit von Sauerstoff und Wasser und — 70⁰C gekühlt, Luft wurde entfernt, und es wurden gegebenenfalls in Gegenwart eines inerten Lösungs- 0,163 Mol (9,41 g) raffiniertes Isobutylen zugegeben mittels, zugegeben und bei Temperaturen im Bereich 30 (Molverhältnis Isobutylen zu Isopren = 3,24).
von —100 bis 100⁰C, vorzugsweise von —70 bis 50⁰C, Das Reaktionsgefäß wurde dann aus dem Kühlbad

gemischt und zur Umsetzung gebracht. Es kann unter herausgenommen. Wenn das Gefäß als Ganzes die vermindertem, normalem oder erhöhtem Druck Reaktionstemperatur von 0⁰C erreichte, wurde die gearbeitet werden. Die Polymerisation schreitet rasch Vanadylchloridampulle zerbrochen und die Polymerifort. Nach Beendigung der Umsetzung wird zu der 35 sation eingeleitet. Die Polymerisation wurde 65 Stun-Polymerisationsmischung Alkohol zugegeben, um den lang bei der Temperatur von 0° C fortgeführt, die Reaktion zum Stillstand zu bringen. Durch die Nachdem die Polymerisation beendet war, wurde die Zugabe von Alkohol zersetzt sich der Katalysator, Reaktionsmischung in 500 cm³ an kaltem Methanol und die flüssige Mischung der Reaktionsteilnehmer gegossen. Das am Boden ausgefällte Polymerisat wurde ändert sich von einer grünen oder gelben Farbe nach 40 herausgenommen, in 50 cm³ Heptan gelöst und erneut Braun um, wobei weißes oder etwas gefärbtes Poly- in 500 cm³ Methanol zur Reinigung gegossen. Nach merisat ausfällt. Das ausgefällte Polymerisat wird weiteren mehreren Wäschen mit Methanol wurde die abgetrennt, in n-Heptan oder Benzol gelöst und Ausfällung unter vermindertem Druck getrocknet, erneut durch Zugabe von Alkohol ausgefällt. Nach Hierbei wurde ein kautschukartiges Polymerisat erhal-Abtrennung des nochmals ausgefällten Polymerisats 45 ten. Die Ausbeute betrug 11,7g bei einem Ausbeutewert wird es weiterhin gründlich mit Alkohol gewaschen, von 91,0%; das erhaltene Polymerisat hatte eine grundum dadurch von Katalysatorrückständen befreit zu molare Viskosität (η) von 0,175 (gemessen in Toluol werden. Der bei diesen Arbeitsgängen zu verwendende bei 30°C). Mittels Infrarotabsorptionspektrum wurde Alkohol kann ein Methyl-, Äthyl- oder Isopropyl- dasselbe als Mischpolymerisat aus Isopren mit Isoalkohol sein. Das so erhaltene Polymerisat ist eine 50 butylen bestimmt.

Beispiele 2 bis 10
Die angewendeten Arbeitsbedingungen waren mit denjenigen von Beispiel 1 identisch.

Beispiel	Lösungsmittel (n-Heptan)	Isopren	Monomeres : Isobutylen	Molverhältnis Isobutylen zu	Vanadyl chlorid	Reaktions bedingungen	Stunden	Ausbeute
	cm3	Mol	Mol	Isopren	Millimol	DC	65	%
2	50	0,101	! 0,112	1,11	10	0	65	58,5
3	50	0,0201	0,244	12,1	10	0	65	82,5
4	50	0,0101	0,212	21,0	10	0	65	76,6
5	50	0,0020	0,222	110,0	10	0	65	20,3
6	50	0	0,244	00	10	0	20	3,9
7	20	0,0504	0,163	3,24	10	-30	20	74,2
8	20	0,0504	0,163	3,24	10	0	20	68,1
9	20	0,0504	0,163	3,24	10	-30	20	1,86
10	kein	0,0504	0,163	3,24	10	0	73,6

Beispiel 11

Eine mit 10 Millimol Vanadylchlorid gefüllte Ampulle, 50 cm³ Äthylchlorid, 0,0504 Mol Isopren und 0,163 Mol Isobutylen wurden in ein 100-cm ^Druckgefäß unter Luftausschluß eingebracht, und die Polymerisation wurde bei 0°C während 42 Stunden ausgeführt. Die weiteren abschließenden Behandlungen waren die entsprechenden, wie im Beispiel 1 angegeben. Es wurden 7,82 g kautschukartiges Polymerisat erhalten. Die Ausbeute betrug 60,9 %.

Beispiel 12

10 Millimol Vanadylchlorid wurden in eine Ampulle unter trockenem Stickstoffstrom eingefüllt. Die Ampulle wurde dann in ein 100-cm³-Druckgefäß zusammen mit 50 cm³ an raffiniertem n-Heptan, 0,0504 Mol (5 cm³ bei 20⁰C) ab raffiniertem Isopren

und 0,131 Mol (15,0 cm³ bei 2O⁰C) an Styrol eingebracht. Luft wurde aus dem Gefäß entfernt. Wenn das Reaktionsgefäß insgesamt die Reaktionstemperatur von O⁰C erreichte, wurde die Ampulle zerbrochen, um die Polymerisation einzuleiten. Nach 18 Stunden Polymerisation wurde die vollständig verfestigte Reaktionsmischung in 50 cm³ an kaltem Methanol gegossen. Das Polymerisat wurde zerrieben und pulverisiert und mehreren Waschen mit Methanol unterworfen, wobei 12,8 g an weißem Polymerisatpulver erhalten wurden. Die Ausbeute betrug 75,8 %.

Beispiel 13

Sämtliche Arbeitsgänge entsprachen denjenigen, welche vorstehend im Beispiel 11 beschrieben wurden, wobei lediglich die Art des verwendeten Lösungsmittels geändert wurde.

Lösungsmittel

cm^a

Isopren Mol

Monomeres

Styrol Mol Molverhältnis
Styrol zu Isopren

Vanadylchlorid

Millimol

Reaktionsbedingungen

⁰C Stunden

Ausbeute

Tetrachlorkohlenstoff.. 50

Äthylchlorid 50

Methylenchlorid 50

0,504 0,504 0,504

0,131 0,131 0,131

Beispiel 14

Eine mit 10 Millimol Vanadylchlorid gefüllte Ampulle, 0,0504 Mol (3,43 g) Isopren, 0,139 Mol (9,62 g) 2-Methyl-buten-l und 50 cm³ Äthylchlorid wurden in ein 100-cm³-Druckgefäß eingebracht, und Luft wurde aus dem Gefäß entfernt. Bei der Reaktionstemperatur von 0⁰C wurde dann die Mischung während 18 Stunden polymerisiert. Die abschließenden Behandlungen waren die gleichen, wie im Beispiel 1 angegeben. Es wurde ein kautschukartiges Polymerisat in einer Menge von 6,78 g erhalten. Die Ausbeute betrug 51,1%·

Beispiel 15

10 Millimol Vanadylchlorid wurden in eine Ampulle in trockenem Stickstoffstrom eingefüllt. Die Katalysatorampulle wurde in ein 100-cm³-Druckgefäß aus Glas zusammen mit 30 cm³ raffiniertem n-Heptan eingebracht. Das Gefäß wurde dann auf —70° C gekühlt und danach mit 0,012 Mol (0,65 g) an raffiniertem Butadien und 0,357 Mol (10 g) an raffiniertem Isobutylen versetzt. Das Reaktionsgefäß wurde dann aus dem Kühlbehälter entfernt, und wenn seine Temperatur O⁰C erreichte, wurde die Katalysatorampulle darin zerbrochen, um die Polymerisation einzuleiten. Nach 50 Stunden Polymerisation bei O⁰C unter Rühren wurde die erhaltene polymere Mischung in Methanol gegossen. Das ausgefällte Polymerisat wurde abgetrennt und mit Methanol zur Reinigung oder Raffinierung gewaschen. Bei der Trocknung desselben unter vermindertem Druck wurden 18,6 g eines kautschukartigen Polymerisats erhalten, welches eine Viskosität von (η) = 0,125 (gemessen in Toluol bei 25⁰C) besaß.

Beispiel 16

Eine mit 10 Millimol Vanadylchlorid gefüllte Ampulle wurde in ein 100-cm³-Druckgefäß aus Glas zusammen mit 30 cm⁸ Äthylchlorid eingebracht. Das Gefäß wurde dann auf —70° C gekühlt, worauf 2,60
2,60
2,60

10
10
10

0 0 0

18 18 18

99,7 99,6 59,8

0,027 Mol an raffiniertem Butadien und 0,357 Mol (10 g) raffiniertem Isobutylen dazu unter vermindertem Druck eingeführt wurden. Wenn die Temperatur des Reaktionsgefäßes auf O⁰C angestiegen war, wurde die Katalysatorampulle zerbrochen und die Mischung während 42 Stunden bei dieser Temperatur gerührt. Die erhaltene polymere Mischung wurde in entsprechender Weise, wie im Beispiel 15 angegeben, behandelt. Es wurden 15,3 g eines kautschukartigen Polymerisats erhalten, welches eine Viskosität von (η) = 0,146 besaß.

Beispiel 17

Eine mit 10 Millimol Vanadylchlorid gefüllte Ampulle wurde in ein 100-cm³-Druckgefäß in trockenem Stickstoffstrom zusammen mit 30 cm³ an raffiniertem n-Heptan und 0,214 Mol raffiniertem 2-Methylbuten-(l) eingebracht. Das Gefäß wurde dann auf -7O⁰C gekühlt, sein Innendruck wurde herabgesetzt, und 0,120MoI an raffiniertem Butadien wurden eingeführt, worauf das Gefäß aus dem Kühlbehälter entfernt wurde. Wenn die Temperatur des Reaktionsgefäßes insgesamt auf O⁰C anstieg, wurde die Katalysatorampulle zerbrochen, um die Polymerisation einzuleiten. Nach 60 Stunden Polymerisation und den abschließenden Behandlungen, entsprechend denjenigen von Beispiel 15, wurden 5 g Polymerisat erhalten.

Beispiel 18

Eine mit 10 Millimol Vanadylchlorid gefüllte Ampulle wurde in ein 100-cm³-Druckgefäß aus Glas zusammen mit 30 cm³ an raffiniertem n-Heptan und 0,091 Mol an 2,5-Dimethyl-2,4-hexadien eingebracht. Das Gefäß wurde auf -70⁰C gekühlt, und sein Innendruck wurde vermindert; es wurden 0,228 Mol (12,8 g) an raffiniertem Isobutylen eingeführt. Wenn die Temperatur des Reaktionsgefäßes als ganzes 0⁰C erreichte, wurde die Katalysatorampulle aufgebrochen, um die Polymerisation einzuleiten. Nach 35 Stunden Polymerisation bei 0⁰C wurde die erhaltene polymere

Mischung entsprechend der im Beispiel 15 angegebenen Weise behandelt, wobei 2 g eines klebrigen Polymerisats erhalten wurden.

Claims (3)

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Mischpolymerisation von konjugierten Diolefinen mit monoolefinischen Kohlenwasserstoffen, gegebenenfalls in Anwesenheit eines inerten organischen Lösungsmittels, dadurch gekennzeichnet, daß man Vanadylchlorid (VOCl₃) als Polymerisationskatalysator verwendet.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man das Vanadylchlorid in einer Menge von 0,5 bis 5 Gewichtsprozent, bezogen auf das Gewicht der gesamten konjugierten Diolefine und monoolefinischen Kohlenwasserstoffe, welche mischpolymerisiert werden sollen, und des organischen Lösungsmittels, verwendet.

3. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß man die Mischpolymerisation bei einer Temperatur im Bereich von -70 bis 50° C ausführt.

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