DE1233142B

DE1233142B - Verfahren zur Herstellung von Mischpolymerisaten aus alpha-Monoolefinen

Info

Publication number: DE1233142B
Application number: DEF35475A
Authority: DE
Original assignee: Firestone Tire and Rubber Co
Current assignee: Bridgestone Firestone Inc
Priority date: 1960-12-12
Filing date: 1961-12-05
Publication date: 1967-01-26
Also published as: US3205205A; GB962250A

Description

BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLAND

DEUTSCHES

PATENTAMT

AUSLEGESCHRIFT

Int. CL:

C08f

Deutsche KL: 39 g-25/01

Nummer:
Aktenzeichen:
Anmeldetag:
Auslegetag:

1233 142
F35475IVd/39c
5. Dezember 1961
26. Januar 1967

Bisher sind Mischpolymerisate von Äthylen, Propylen und ähnlichen niedrigeren Olefinen hergestellt worden, die, wenn sie Vernetzüngseinflüssen ausgesetzt werden, Vulkanisate bilden, welche mehr oder weniger kautschaukartige Eigenschaften besitzen. Die Eigenschaften dieser Vulkanisate bleiben weit hinter idealen elastomeren Eigenschaften zurück, insbesondere in ihrer Beibehaltung der Deformation nach Beanspruchung. Man nimmt an, daß dieses wahrscheinlich auf zwei Faktoren zurückzuführen ist. Der erste ist »Blockmischpolymerisate-Konfiguration, d. h. eine nicht statistische Verteilung der verschiedenen monomeren Einheiten auf die Mischpolymerkette, wobei auf lange Reihen einer einzigen Monomereneinheit beträchtliche Reihen einer anderen Monomereneinheit folgen statt einer statistischen Durchsetzung der beiden Monomeren. Dieses ist unerwünscht, weil die lokalen Blöcke von Mischpolymerisaten an lokaler Bildung von kristallinen Zonen teilnehmen und auch, weil gewöhnlich die Einheiten, die sich von einem der Monomeren ableiten, bei der endgültigen Vernetzungsreaktion aktiver sind als die anderen Einheiten, so daß ein unwirksames Vernetzungsbild entsteht. Der andere Faktor, der zu schlechten Eigenschaften der Vulkanisate führt, ist der Grad der Tendenz der Monomerenblöcke zum Kristallisieren; in dem Maße, wie Blöcke auftreten, ist es wünschenswert, daß sie in einer unregelmäßigen oder anderen nicht kristallisierenden Konfiguration vorliegen. Es sind verschiedene Vorschläge gemacht worden, um Polymerisationsverfahren und Katalysatoren zu schaffen, welche Mischpolymerisate mit einem Minimum an den oben erwähnten Mängeln liefern. Jedoch ist bis jetzt auf diesem Forschungsgebiet kein großer Erfolg erzielt worden.

Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von Mischpolymerisaten aus «-Monoolefinen mit nicht mehr als 85 Molprozent jedes einzelnen einpolymerisierten «-Monoolefins· durch Polymerisation von Gemischen von «-Monoolefinen mit 2 bis 6 Kohlenstoffatomen, wobei die Gemische gegebenenfalls bis zu 10 Molprozent Acetylen oder eines konjugierten Diolefins enthalten, in einem Kohlenwasserstoff als Lösungsmittel bei einer Temperatur von —80 bis 150⁰C in Gegenwart eines Kataly- sators aus einer Aluminiumverbindung der Formel Verfahren zur Herstellung von
Mischpolymerisaten aus «-Monoolefinen

Anmelder:

The Firestone Tire & Rubber Company,
Akron, Ohio (V. St. A.)

Vertreter:

DipL-Ing. K. Lengner, Patentanwalt,

Hamburg 26, Jordanstr. 7

Beanspruchte Priorität:
V. St. v. Amerika vom 12. Dezember i960
(75 108)

R
worin R eine Köhienwasserstöffgrappe mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen bedeutet und R' Wasserstoff oder eine Kohlenwasserstoffgruppe mit 1 bis ^Kohlenstoffatomen bezeichnet, und einem Vanadiumoxytrihalogenid, das vor oder während des Vermischens mit der genannten Aluminiumverbindung mit wenigstens 1 Mol eines aromatischen Kohlenwasserstoffs, eines Phenols, Naphthols oder aromatischen Aldehyds je Mol Vanadiumtrihalogenid zusammengebracht worden ist, wobei das Verhältnis der Grammatome Aluminium zur Anzahl Grammatome Vanadium 1:1 bis 20:1 ist, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man einen Katalysator verwendet, dessen aluminiumhaltige Komponente aus dem Reaktionsprodukt einer der genannten Aluminiumverbindungen mit 0,5 bis 4,0 Grammatomen Jod je Mol Aluminiumverbindung besteht mit der Bedingung, daß, wenn einer der Substituenten der Aluminiumverbindung weniger als 5 Kohlenstoffatome enthält, die Aluminiumverbindung vor der Reaktion mit Jod mit einer Alkyllithiumverbindung gemischt worden ist.

Das Verfahren wird ausgeführt, indem ein Gemisch der Olefine, die mischpölymerisiert werden sollen, einer Reaktionszone zugeführt wird, die den Katalysator bei Temperaturen in dem Bereich —80 bis 150⁰C, vorzugsweise 0 bis 100⁰C, enthält. Es findet schnell Polymerisation statt und führt zu Produkten, die frei von Homopolymeren der einzelnen Monomeren und die ebenfalls frei von Blockmischpolymerisatstrukturen sind. Die Produkte können mit Peroxyden oder anderen freie Radikale liefernden Stoffen oder, wenn sie ein gewisses Maß an Ungesättigtheit besitzen, beispielsweise durch Mischpoly-

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3 4

merisieren der angegebenen Menge Acetylen oder selbst, o-,, p- und m-Kresol, Naphthol, und aroma-

eines Diolefins, mit Schwefel, Schwefelbeschleuniger tische Aldehyde, wie Benzaldehyd oder Naphthalde-

und ähnlichen Systemen, die bei Natur- und synthe- hyd. Es versteht sich, daß wenigstens 1 Mol Benzol

tischen Diolefinkautschuken verwendet werden, vulka- oder anderes Modifiziermittel für jedes Mol Vana-

nisiert werden, um Vulkanisate zu erhalten, die hohe 5 diumoxytrihalogenid vorgesehen wird.

Elastizität, Festigkeit und Erholung bei elastischer

Deformation besitzen. Das Reaktionsprodukt der Aluminiumverbindung

mit Jod

Die «-Monoolefine _{Es können die} Reaktionsprodukte von elementarem

Es können irgendwelche «-Monoolefine, d. h. i° Jod mit jeder Verbindung der Formel
Olefine mit einer — CH = CH₂-Gruppe, mit 2 bis

6 Kohlenstoffatomen sein. Die Mischpolymerisate -\

enthalten nicht mehr als 85 Molprozent jedes ge- ,,Al — R' (1)

gebenen einzelnen Monomeren, das damit polymeri- «/

siert ist. Geeignete Olefine sind Äthylen, Propylen, 15 .

Buten-1, Penten-1, Hexen-1 und 3,3-Dimethylpropen-l. in der R unabhängig in jedem Fall irgendein Kohlen-Bevorzugte Mischpolymerisate sind diejenigen, die wasserstoffrest sein kann, der bis zu 12 KohlenstofF-50 % °der mehr Äthylen und 15 bis 50 % Propylen, atome enthält, und R' Wasserstoff oder ein Kohlenr gegebenenfalls zusammen mit anderen der als geeignet wasserstoffrest, der bis zu 12 Kohlenstoffatome entbezeichneten «-Monoolefine enthalten. Bis zu etwa 20 hält, sein kann.

10 Molprozent Acetylen oder eines konjugierten Di- Im Fall von Aluminiumverbindungen, bei denen

olefins ζ. B. mit 4 bis 8 Kohlenstoffatomen, wie einer der Reste R weniger als 5 Kohlenstoffatome

Butadien, Isopren, Piperylen, können auch misch- enthält, muß der Vorbehalt gemacht werden, daß

polymerisiert werden, um ungesättigte Gruppen für bevorzugt eine geringe Menge eines Alkyllithiums,

die Vulkanisation einzuführen. Alle oben angegebenen 25 bei dem die Alkylgruppe 1 bis 10 Kohlenstoffatome

Prozentwerte beziehen sich auf die gesamten Mol enthält (etwa 1 bis 6 Mol, vorzugsweise 1,5 bis 3,0 Mol

aller Monomeren, die in den Mischpolymerisaten auf 100 Mol Aluminiumverbindung), zu jenen Ver-

polymerisiert sind. bindungen vor ihrer Reaktion mit dem Jod zugesetzt

_. _rT ,. ., , ., werden muß. Der Grund dafür ist unbekannt; es

Die Vanadiumoxytnhalogenide _{30 wird vermutet; daß eine Art von} Ausspülung von

Es kann jedes der Vanadiumoxytnhalogenide z. B. Verunreinigungen stattfindet. Der Vorbehalt ist nicht (das bevorzugte) Vanadiumoxytrichlorid, Vanadium- notwendig im Fall von Aluminiumverbindungen (1), oxytrifluorid, Vanadiumoxytribromid oder -oxytri- bei denen die Kohlenwasserstoffgruppen jeweils jodid sein. Diese Verbindungen müssen immer mit 5 Kohlenstoffatome oder mehr enthalten, wie z. B. Benzol in Kontakt gebracht oder mit anderen Modi- 35 Trihexylaluminium; diese Verbindung ist bei weitem fiziermitteln, die unten angegeben sind, umgesetzt die am meisten bevorzugte, da die Polymerisate, die werden, einige Zeit, bevor sie mit dem Reaktions- mittels Katalysatoren, die sich von dieser Verbindung produkt der Aluminiumverbindung und Jod eine ableiten, hergestellt wurden, die festesten Vulkanisate wesentliche Zeit in Kontakt gewesen sind. Das mit den besten Erholungseigenschaften liefern. Die Vanadiumoxytrihalogenid kann zuerst mit dem er- 4° Reaktionsprodukte werden gemacht, indem man das forderlichen Benzol oder anderen der unten genannten Jod langsam zu einer Lösung der Aluminiumver-Modifiziermitteln gemischt und dann mit dem Reak- bindung (1) in einem Kohlenwasserstofflösungsmittel, tionsprodukt der Aluminiumverbindung mit Jod wie es unten für die Hauptpolymerisationsreaktion gemischt werden und als Polymerisationskatalysator empfohlen wird, zusetzt, wobei 0,5 bis 4,0 Grammin einem Kohlenwasserstoff als Lösungsmittel ver- 45 atome Jod pro Mol Aluminiumverbindung (1) verwendet werden. Das Mischen mit dem Reaktions- wendet werden. Der Zusatz kann natürlich in umgeprodukt der Aluminiumverbindung mit Jod erfolgt kehrter Reihenfolge erfolgen. Beispiele von Aluvorzugsweise in der Anwesenheit der zu polymeri- miniumverbindungen, die unter obige Formel (1) sierenden Monomeren. Es können aber auch gute fallen und zum Gebrauch bei der Erfindung geeignet Ergebnisse erzielt werden, wenn das Vanadiumoxy- 5° sind, umfassen z. B. Trimethylaluminium, Triäthyltrihalogenid mit dem Reaktionsprodukt der Alu- aluminium, Diäthylaluminiumhydrid, Tripropylaluminiumverbindung mit Jod in Benzollösung vereinigt minium, Triisopropylaluminium, Tributylaluminium, wird, die die zu polymerisierenden Monomeren Trihexylaluminium, Dihexylaluminiumhydrid, Trienthalten kann oder nicht. Das Benzol hat eine octylaluminium, Tridecylaluminium, Tridodecylalu-Gelegenheit, mit dem Vanadiumoxytrihalogenid zu- 55 minium.

sammenzutreten, bevor es mit dem Reaktionsprodukt _. _TT „ , ^ ^ . , ,

der Aluminiumverbindung mit Jod zusammentritt. ^Die Herstellung der Katalysatoren und der

Der Vorteil, das Vanadiumoxytrihalogenid mit dem Polymensationsvorgang

Benzol oder einem der anderen Modifiziermittel ein- Der Katalysator wird hergestellt, indem man in

leitend zu modifizieren, ist sehr offensichtlich, da da- 60 einem geeigneten Kohlenwasserstofflösungsmittel das

durch vermieden wird, daß man große Mengen Vanadiumoxytrihalogenid (das vorher mit Benzol

Benzol in der Hauptpolymerisationsreaktion braucht, oder einem der anderen oben angegebenen Modi-

ein teures und ziemlich giftiges Lösungsmittel. fiziermittel modifiziert worden war, wenn das Lösungs-

Andere Modifiziermittel als Benzol, die sich bei mittel, in dem der Katalysator hergestellt wird, nicht Durchführung der Erfindung als geeignet erwiesen 65 Benzol ist) und das Reaktionsprodukt der Aluminiumhaben, sind andere aromatische Kohlenwasserstoffe, verbindung und Jod zusammenmischt. DieMonomeren, wie Naphthalin, Toluol, Anthracen, Chrysen, Phen- die polymerisiert werden sollen, können vorhanden anthren, Phenole, wie z. B. unsubstituiertes Phenol sein, wie z. B. wenn in bevorzugter Weise der Kataly-

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sator in situ in dem Endreaktionsgefäß hergestellt und 35 Molprozent Propylen gewünscht wird, die wird. Wahlweise kann jedoch der Katalysator ge- Anfangscharge 10 Molprozent Äthylen und 90 Moltrennt in einem Kohlenwasserstofflösungsmittel her- prozent Propylen enthalten sollte. Nachdem die gestellt und als eine Lösung in dem Lösungsmittel Polymerisation in Gang ist, werden die Monomeren, in das Polymerisationsgefäß eingeführt werden. Das 5 natürlich in dem Verhältnis, in dem sie in der Reaktion Verhältnis der Grammatome Aluminium, die in dem verbraucht werden, zugeführt, d. h. dem Verhältnis, Reaktionsprodukt der Aluminiumverbindung (1) und in welchem sie in dem Endpolymerisat vorliegen Jod enthalten sind, zu Grammatomen Vanadium in sollen. Das Verfahren wird fortgesetzt, bis das Reakder verwendeten Vanadiumverbindung liegt zwischen tionsgefäß kein Produkt mehr fassen kann oder bis 1:1 und 20:1, vorzugsweise 1:1 bis 6:1. Für Her- io der Katalysator erschöpft ist. Gewöhnlich werden der Stellungen in kleinem Maßstab kann die Polymeri- Katalysator und das Lösungsmittel in solchen Anteilen sation in kleinen, mit Kronenkorken versehenen eingebracht, daß diese Vorgänge gleichzeitig eintreten. Flaschen, deren Korken mit einem Loch für die Der Katalysator ist gewöhnlich imstande, das 60fache Injektionsspritze zur Einführung der Reaktionsteil- oder mehr seines eigenen Gewichts (berechnet als die nehmer versehen sind, ausgeführt werden. Das Lö- 15 Summe des Aluminiumverbindung-Jod-Reaktionspro-: sungsmittel und Aluminiumverbindung-Jod-Reakti- dukts plus Vanadiumoxytrihalogenid) an Polymeren! onsprodukt werden eingefüllt und die Flasche mit zu erzeugen. Das Lösungsmittel kann im allgemeinen dem durchlochten Korken verschlossen. Was das 15% ^al* Polymerem, bezogen auf das Gewicht des Einfüllen der Monomeren betrifft, wird bemerkt, Lösungsmittels, aufnehmen, bevor die Reaktionsmasse daß das Verhältnis der Konzentrationen der Mono- 20 schwer zu handhaben wird.

meren gewöhnlich nicht dasselbe ist wie das Verhältnis Bezüglich der Lösungsmittel, die bei der PoIy-

der Monomereneinheiten, wie sie in dem Endprodukt merisationsreaktion verwendet werden können, ist zusammen polymerisiert sind. Demgemäß werden die zu sagen, daß diese jede Kohlenwasserstofflösungs-Konzentrationen der verschiedenen Monomeren bei mittel sein können, die frei von äthylenischer Under Reaktion im voraus vor dem Versuch entweder 25 Sättigung sind und bis zu 40 Kohlenstoffatome entdurch Berechnung an Hand der bekannten Mischpoly- halten, wie z. B. Paraffine in der Reihenfolge Propan, merisationsgleichung oder empirisch auf Erfahrungs- Butan, Hexan, Cyclohexan, Octan, Decan, Petrolgrundlage in solchen Verhältnissen ausgewählt, daß äther, Kerosin, Dieselöl, Fischer-Tropsch-Kohlenman anfangs Polymerisate der gewünschten Zu- Wasserstoffe, oder aromatische Kohlenwasserstoffe, sammensetzung erhält. Für das Monomerenpaar 30 wie z. B. Benzol, Toluol, die Xylole. Wie oben erwähnt Äthylen—Propylen sind die Reaktionsfähigkeitsver- wurde, muß das Lösungsmittel ein aromatischer hältnisse grob für Äthylen r = 14 und für Propylen Kohlenwasserstoff sein, wenn das Vanadiumoxytri- r = 0,5. Die Partialdrücke der besonderen Mono- halogenid nicht vorher mit Benzol oder irgendeinem meren, die erforderlich sind, um die einzelnen Mono- anderen der obengenannten Modifiziermittel zusammeren zu lösen, sind bekannt. Demgemäß wird als 35 mengebracht worden ist und wenn der Katalysator nächstes die Flasche mit den Monomeren gefüllt, in situ in dem Lösungsmittel für die Endreaktion herindem das erste Monomere mit einer Injektionsnadel gestellt wird. Jedoch sind aromatische Kohlenwasserdurch den Korken eingespritzt wird (unter Bewegung stoffe teuer und etwas giftige Lösungsmittel, und es der Flasche, um Gleichgewicht zu sichern), bis der wird bevorzugt, den Katalysator nach einem der Gegendruck (absoluter Wert) auf den für das Mono- 40 Verfahren, bei denen das Vanadiumoxytrihalogenid mere angegebenen Partialdruck ansteigt. Danach im voraus mit Benzol oder einem anderen der oben wird das zweite Monomere mit der Injektionsspritze besprochenen Modifiziermittel vor Einführung in das eingespritzt, bis der Anstieg des Gegendrucks den Reaktionsgefäß in Kontakt gebracht wird oder Wert für den Partialdruck erreicht, welcher für das wenigstens unter solchen Bedingungen herzustellen, zweite Monomere erforderlich ist. Und so fährt man 45 daß der erste Kontakt der Katalysatorkomponenten mit jedem weiteren Monomeren, das eingefüllt werden miteinander in einem aromatischen Lösungsmittel soll, fort. In einem großen Maßstab wird die Reaktion erfolgt. Bei diesen Verfahren ist es möglich, die gewöhnlich in einem geschlossenen Autoklav, der billigeren und weniger toxischen Kohlenwasserstoffmit einem umlaufenden Rührer versehen ist, ausge- lösungsmittel bei der tatsächlichen Polymerisationsführt. Zweckmäßig beginnt man mit Rühren, und 50 reaktion im großen Maßstab zu verwenden.
das Lösungsmittel und die Monomeren werden in

das Polymerisationsgefäß gebracht und anschließend ^Die Mischpolymensatprodukte

eine Lösung der Katalysatorkomponenten. Während Die erfindungsgemäß hergestellten Mischpolymeri-

die Reaktion fortschreitet, werden die Monomeren sate zeichnen sich im Gegensatz zu Mischpolymeriverbraucht, und es ist wünschenswert, weitere Mengen 55 säten, die nach bekannten Verfahren insgesamt mit an Monomeren zuzusetzen, um den Katalysator und denselben monomeren Mischungen hergestellt wurden, die Leistung des Reaktionsgefäßes während des Ver- dadurch aus, daß sie frei von Homopolymeren der suchs voll auszunutzen. Es wird bemerkt, daß das einzelnen Monomeren und auch im wesentlichen oder Verhältnis von Monomeren in der Anfangscharge vollständig frei von Blockmischpolymerisatstrukturen nicht dasselbe wie in dem erwünschten Polymerisat 60 sind. Diese rein chemischen Merkmale können durch zu sein braucht und ist es tatsächlich gewöhnlich nicht. Infrarot analyse der Produkte beobachtet werden. In Die Monomeren unterscheiden sich in der Schnellig- dem Maße, wie kleine Mengen Blockstruktur vorkeit, mit der sie in das Mischpolymerisat eintreten. handen sein können, scheinen diese von der unschäd-Demgemäß werden die Monomeren anfangs in einem liehen, nicht kristallinen, unregelmäßigen Art zu sein. Verhältnis eingefüllt, von dem empirisch festgestellt 65 Diese wünschenwerten chemischen Eigenschaften wurde, daß es ein Mischpolymerisat der gewünschten spiegeln sich in den physikalischen Eigenschaften Zusammensetzung liefert. So wurde gefunden, daß, der Vulkanisate, die aus diesen Mischpolymerisaten wenn ein Mischpolymerisat aus 65 Molprozent Äthylen gemacht werden, indem man sie mit Peroxyden oder

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mit Peroxyden plus Schwefel oder indem man Monomere, wie z. B. Maleinsäure und Methacrylsäure, pfropft und vernetzt. Die Vulkanisate haben ausgezeichnete Dehnung und Zugfestigkeit, ein Zeichen dafür, daß wirksame Vernetzung aus einer statistischen Verteilung der vernetzungsempfindlichen Monomereneinheiten entlang der Mischpolymerisatketten resultiert. Sie haben ausgezeichnete elastische Erholung bei Deformation durch Beanspruchung, ein Zeichen sowohl für wirksame Vernetzung als auch die Ab-Wesenheit von Blockmischpolymerisatstrukturen und von Kristallisierung. Die vulkanisierten Produkte können z. B. bei Luftreifen, insbesondere bei deren Laufflächen und Seitenwänden, Dichtungen, Luftsäcken für Reifenformen, Witterungsschutz, Steuerhebelstiefeln, Riemen, vibrationsisolierenden Polstern verwendet werden.

Beispiel 1

Polymerisation

A Benzol (thiophenfrei)

Äthylen (Anfangscharge)

Propylen (Anfangscharge)

113,51 335,9 g (12MoI) 4,48 kg (106,7 Mol)

B Triäthylaluminiumlösung

(l,25molar in Heptan) ... 200 ml C Trihexylaluminiumlösung

(0,88molar in Heptan) ... 450 ml

Jod 100 g

(0,788 Grammatome) D Vanadiumoxytrichlorid .. 10 ml

(0,11 Mol) Heptan 300 ml

E Trihexylaluminiumlösung
(Zweiter Zusatz)
(O,88molar in Heptan) ... 625 ml

Jod 138 g

(1,09 Grammatome) F Vanadiumoxytrichlorid

(Zweiter Zusatz) 20 ml

(0,22 Mol) Heptan 300 ml

45 zersetzen. Die angezeigte Menge von Triäthylaluminium B wurde dann durch den Verschluß dem Autoklav zugesetzt. Als nächstes wurde eine Lösung aus der Trihexylaluminiumlösung und Jod bei 25 ⁰C hergestellt, indem das Jod langsam zu der Aluminiumtrihexyllösung zugesetzt wurde. Während des Zusatzes bildete sich ein weißer Niederschlag, der sich aber wieder löste. Die erhaltene Lösung wurde dann durch den Verschluß in den Autoklav eingeführt und mit seinem Inhalt 45 Minuten gerührt, worauf eine Lösung, die aus dem Vanadiumoxychlorid und Heptan D hergestellt worden war, durch den Verschluß eingefüllt wurde. Behälter von Äthylen und Propylen wurden dann über die Strömungsmesser mit perforierten Gaseinleitungsrohren verbunden und ihre einzelnen Ströme von Hand reguliert, so daß 65 Volumen Propylen und 35 Volumen Äthylen eingestellt wurden, wie an den Strömungsmessern abgelesen werden konnte, wobei der Gesamtstrom beider Gase so eingestellt wurde, daß der Druck in dem Autoklav bei etwa 0,35 kg/cm² Überdruck gehalten wurde. Die Polymerisation schien ziemlich langsam fortzuschreiten, und nach Ablauf von 27 Minuten nach dem Zusatz der Lösung D wurden die Lösungen der Bestandteile E und F getrennt in dieser Reihenfolge durch den Verschluß zugesetzt. Danach schritt die Polymerisation schneller fort. Das Folgende ist eine Aufstellung des kumulativen Verbrauchs der verschiedenen Monomeren, wie er durch die Strömungsmesser angezeigt wurde.

Tabelle I

Zeit*)	Kumulativer Verbrauch an Monomeren in kg	Propylen	Beide
Minuten	Äthylen	0,089	0,205
27	0,116	0,194	0,436
48	0,242	0,369	0,850
81	0,481	0,839	1,91
151	1,07	1,19	2,70
226	1,51	1,38	3,13
280	1,75	1,53	3,47
356	1,94	1,60	3,62
403	2,02	1,79	4,09
611	2,30

Es wurde ein 189,31 fassender Autoklav aus rostfreiem Stahl, der mit einem umlaufenden Rührer, einem kleinen Verschluß zur Einführung der Reaktionsteilnehmer, einem Heiz- und Kühlmantel und zwei Leitungen mit gesonderten Strömungsmessern, um Gase in den Boden des Autoklavs zu bringen, versehen war, bei diesem Versuch verwendet. Der Autoklav wurde mit Stickstoff gereinigt und das Benzol durch eine Säule von entwässertem Aluminiumoxyd eingebracht. Danach wurden das Äthylen und Propylen aus gesonderten Behältern eingedrückt, wobei die Menge der Charge bestimmt wurde, indem man den Gewichtsverlust der Behälter beobachtete. Die Temperatur wurde auf 8O⁰C eingestellt und während des folgenden Versuchs bei diesem Wert gehalten. Dann wurde mit Rühren begonnen und eine kleine Probe entnommen und mit Triäthylaluminium mit einem Titantetrachloridindikator auf einen Endpunkt, der durch eine dunkle Vorfärbung angezeigt wurde, titriert, um die Menge Triäthylaluminium zu bestimmen, die benötigt wird, um die Verunreinigungen von Sauerstoff, Wasser usw. in dem Autoklav zu *) Gemessen von dem Zeitpunkt des Zusatzes der VOCl₃-Lösung D.

Am Ende des Versuches wurden die nicht umso gesetzten Monomeren abgeblasen und die Lösung des Polymerisats in dem Autoklav in ein Gefäß, das Isopropanol enthielt, abgelassen und gerührt, um das Polymerisat zu fällen. Das anfallende Koagulat wurde in ein frisches Bad von Isopropanol, das l°/o ai-Naphthyl-thioharnstoff enthielt, übergeführt und 18 Stunden getränkt. Dann wurde das Polymere entfernt und in einem Vakuumofen bei 48,9 ⁰C getrocknet. Es wurden 3,36 kg eines transparenten, kautschukartigen Polymeren erhalten, das gut zurückschnellte, auf dem Walzenmischer gut zusammenhielt und keine beachtlichen Linien, weder von Äthylen noch Propylen stammenden Einheiten bei Infrarotanalyse zeigte. Die Infrarotanalyse ergab, daß das Mischpolymerisat 20,3% Äthylen und 79,4 °/₀ Propylen (auf das Gewicht bezogen) darin zusammen polymerisiert enthielt. Das Polymere hatte eine Mooney-Viskosität ML/4/100⁰ C von 63,5, 7,0% Gel und eine Eigenviskosität von 1,87.

Vulkanisation

Äthylen-Propylen-Mischpolymerisat (wie oben beschrieben hergestellt) 100 g

Hochabriebfester Ofenruß 60 g

Paraffmöl
(ein Öl mit niedrigem Fließpunkt) 10 g

Dicumylperoxydgemisch
(40% Dicumylperoxyd, 60°/₀ inerter Träger, bezogen auf das Gewicht) , 12,5 g

Schwefel 1,0 g

Es wurde aus den vorstehenden Bestandteilen ein Material hergestellt und Proben bei 154,4° C 20, 40, und 60 Minuten vulkanisiert. Dabei wurden die folgenden Eigenschaften erhalten.

Tabelle II

Zugfestigkeit (kg/cm²), vulkanisiert

20 Minuten 167

40 Minuten 188

60 Minuten 181

200% Modul (kg/cm²\ vulkanisiert

20 Minuten 21

40 Minuten 29,9

60 Minuten ; 35

300% Modul (kg/cm²), vulkanisiert.

20 Minuten 38,7

40 Minuten . 63

60 Minuten 70

Bruchdehnung (%), vulkanisiert

20 Minuten 740

40 Minuten 620

60 Minuten 560

' Prozent Bruchbiegung

gemessen nach 10 Minuten 15

Bruchpunkt (ASTM), 40 Minuten

vulkanisiert —100⁰C

Youngscher Modulindex, 40 Minuten

vulkanisiert —48°C

Stahlkugelrücksprung, 50 Minuten vulkanisiert

bei 22,8°C 48

bei 100°C 57

50 B ei spiel 2

Polymerisation

A Benzol

(thiophenfrei) 132,51

Äthylen (Anfangscharge) 4,29 kg

Propylen (Anfangscharge) 0,298 kg

B Triäthylaluminiumlösung

(l,5molar in Hexan) 100 ml

C Trihexylaluminiumlösung

(0,87molar in Hexan) 600 ml

(0,522 Mol) Jod 127 g

(1,0 Grammatome) _

D Vanadiumoxytrichlorid ... 10 ml

(O₅H Mol) Hexan 1100.ml

Bei diesem Versuch wurde ein 189,31 fassender Autoklav aus nichtrostendem Stahl, der mit einem umlaufenden Rührer versehen war, verwendet. Um während des Versuchs Monomeren in den Autoklav einzuführen, waren zwei Druckbehälter vorgesehen, die mit Wägevorrichtungen versehen waren, welche selektiv mit einem perforierten Gaseinleitungsrohr am Boden des Autoklavs verbunden werden konnten. Diese wurden abwechselnd verwendet. Der erste

ίο wurde an das perforierte Gaseinleitungsrohr angeschlossen und führte Monomere in den Autoklav ein, während der zweite mit Äthylen und mit Propylen in den Verhältnissen (60 Gewichtsprozent Äthylen, 40 Gewichtsprozent Propylen), in denen man diese Monomeren in den Autoklav einführen wollte und in denen sie in dem Endpolymerisat vorliegen sollten, unter Druck gesetzt wurde. Wenn der erste Behälter erschöpft war, wurden die Funktionen der beiden Behälter umgekehrt usf.

Beim Beginn des Versuchs wurde der Autoklav sorgfältig gereinigt und das Benzol des Rezepts eingefüllt, wobei ein Überschuß von 18,91 gegenüber dem.Rezept zugesetzt wurde. Dann wurde der Autoklav verschlossen, mit Rühren begonnen und der Inhalt auf 82,2°C erhitzt; zu dieser Zeit wurde das überschüssige Benzol verdampft, um Verunreinigungen zu beseitigen. Danach wurde das Äthylen und Propylen des Rezepts eingedrückt. Eine Probe des Inhalts wurde wie in dem vorhergehenden Beispiel mit Triä'thylaluminium titriert und die angezeigte Menge Triäthylaluminium B durch den Verschluß zugesetzt. Danach wurde das Jod in Trihexylaluminiumlösung gelöst und die Lösung durch den Verschluß zugesetzt und der Inhalt des Autoklavs 18 Stunden gerührt.

Unterdessen wurden zwei Flaschen von Lösung aus den Bestandteilen D gemacht, die gleichmäßig auf die beiden Flaschen verteilt wurde. In jedem Fall wurden 550 ml Hexan in die Flasche gebracht. 50 ml wurden verdampft, das Vanadiumoxytrichlorid zugesetzt und die Flasche verschlossen.

Am Ende des 18stündigen Rührens wurde die Temperatur des Autoklavinhalts auf 51,7° C eingestellt, wobei er während der folgenden Reaktion bei dieser Temperatur gehalten wurde. Es wurde die Lösung der Bestandteile D durch den Verschluß zugesetzt, worauf sofort Polymerisation einsetzte. Man ließ das Gemisch von Äthylen und Propylen von dem einen oder anderen Gewichtsbehälter während des Versuches mit solcher Geschwindigkeit in den Autoklav einfließen, daß der Druck in dem Autoklav bei 1,75 kg/cm² Überdruck gehalten wurde. Es wurden von Zeit zu Zeit Proben der Dämpfe in dem freien Raum des Autoklavs und der Flüssigkeit entnommen. Der Propylengehalt der Gasprobe, bezogen auf das Gewicht von Propylen und Äthylen, und die Gewichtsprozente an Polymerem in den flüssigen Proben wurden bestimmt. Am Ende von 25 Stunden wurden die überschüssigen Monomeren abgeblasen und die Polymerisatlösung in ein Bad von Isopropanol, das 1% oc-Naphthyl-thioharnstoff enthielt, gerührt, um das Polymere zu koagulieren. Das Polymere wurde in einem Vakuumofen bei 51,7° C 24 Stunden getrocknet. Es wurden 9,29 kg eines reinen, kautschukartigen Polymerisats erhalten, das gut zurückschnellte und auf dem Walzenmischer gut zusammenhielt. Es folgt eine Versuchsaufstellung.

609 759/411

Tabelle III

	Kumulatives	Propylen in Dämpfen**)	°/o Feststoffe in der Flüssigkeit
Zeit*)	Gewicht der zugeführten Monomeren	Vo
Minuten	kg
2	0,28	.	—
16	1,35	71,0	3,9
45	2,7		8,4
340	5,78	—
446	7,0	—	12,2
1510	10,0

unter A dieses Beispiels das Benzol unter A von Beispiel, das Benzol unter C das Hexan unter D von Beispiel 2 und die 43 ml Aluminiumtriäthyl unter B das von Beispiel 2 ersetzen. Es trat eine tiefrote S Färbung auf, wenn die Bestandteile unter D gemischt wurden, was die Bildung eines modifizierten Komplexes irgendeiner Art anzeigte. Es folgt eine Versuchsaufstellung.

Tabelle V

*) Nach Zusatz von VOCl₃-Lösung.
**) Bezogen auf die Mol Äthylen plus Propylen.

Vulkanisation

Äthylen-Propylen-Mischpolymerisat
(hergestellt wie oben beschrieben) 100 g

Hochabriebfester Ofenruß 50 g

Paraffinöl

(ein Öl mit niedrigem Fließpunkt) 10 g

Dicumylperoxydmischung
(40% Dicumylperoxyd, 60%
inerter Träger, bezogen auf Gewicht) 11 g

Schwefel Ig

Es wurde ein Material aus den vorhergehenden Stoffen hergestellt und Proben bei 154,4⁰C 20, und 60 Minuten vulkanisiert. Es wurden die folgenden Eigenschaften erhalten.

Tabelle IV

Zugfestigkeit (kg/cm^a), vulkanisiert

20 Minuten 239

40 Minuten 230

60 Minuten 237

300% Modul (kg/cm²), vulkanisiert

20 Minuten 58

40 Minuten 86

60 Minuten 91

Bruchdehnung (%), vulkanisiert

20 Minuten 670

40 Minuten 540

60 Minuten 530

Bruchbiegung (%) 17

Beispiel 3

A Hexan 113,51

Äthylen 0,186 kg

Propylen 2,54 kg

B Aluminiumtriäthyllösung

(l,5molar in Hexan) 43 ml

C Aluminiumtrihexyl

(0,87molar in Heptan) 600 ml

(0,522 Mol)
Jod 127g

1,0 Grammatome)

D Benzol (thiophenfrei) 1100 ml

Vanadiumoxytrichlorid ... 10 ml

(0,11 Mol)

Das Verfahren von Beispiel 2 wurde mit den obigen Reaktionsteilnehmern wiederholt, wobei das Hexaa

Zeit*)	Kumulativer Zusatz von Monomeren	Propylen in Dämpfen **)	Feststoffe in Lösung
Minuten	kg	Vo	Vo
4	0,343
18	0,921
45	2,36
65	2,72	63,7	3,73
240	4,33	55,1	6,0
343	5,14
1265	11,04

*) Nach dem Zusatz der VOG₃-Lösung. **) Bezogen auf die Mol Äthylen und Propylen.

Es wurden 9,14 kg eines zurückschnellenden transparenten, kautschukartigen Mischpolymerisats erhalten, das in dem Mischer gut zusammenhielt. Infrarotanalyse zeigte keine kristallinen Linien und ergab, daß das Polymerisat 55,0% Äthylen und 45,0% Propylen, bezogen auf das Gewicht des Mischpolymerisats, darin zusammen polymerisiert enthielt.

Vulkanisation

Äthylen-Propylen-Mischpolymerisat (hergestellt wie oben beschrieben) 100 g

Hochabriebfester Ofenruß 50 g

Paraffinöl

(ein Öl mit niedrigem Fließpunkt) 10 g

Dicumylperoxydmischung
(40% Dicumylperoxyd, 60% inerter Träger, bezogen auf Gewicht) 11g

Schwefel Ig

Aus den vorstehenden Bestandteilen wurde ein Material hergestellt und Proben 20, 40 und 60 Minuten bei 154,4⁰C vulkanisiert. Es wurden die folgenden Eigenschaften erhalten.

Tabelle VI

Zugfestigkeit (kg/cm²), vulkanisiert

20 Minuten 214

40 Minuten 246

60 Minuten 221

300% Modul (kg/cm²), vulkanisiert

20 Minuten 47,4

40 Minuten 70

60 Minuten 72

Bruchdehnung (%), vulkanisiert

20 Minuten 660

40 Minuten 570

60 Minuten 540

Bruchbiegung (%) 14

Beispiel 4

Verwendung von Alkalimetallalkyl
mit niedrigerem Alkylaluminium

A. Herstellung von Aluminiumalkyl-Jod-Reaktionsprodukt
Triisobutylaluminiumlösung

(lmolar in Hexan) 25 ml

(0,025 Mol)
Lithiumbutyllösung ^la

(l,5molar in Hexan) 0,5 ml

(0,00075MoI)

Jod 7,5g

(0,059 Grammatome) ¹S

Die Triisobutylaluminium* und Lithiumhutyllösung wurden zunächst zusammengemischt und danach das Jod eingerührt. Der Ansatz wurde dann zur Verwendung in der folgenden Polymerisationsstufe in aa eine Flasche gefüllt.

geöffnet. Die Polymerisatlösung wurde in ein Bad von Methanol gerührt, das α-Naphthylthioharnstoff enthielt, um das Polymerisat abzuscheiden, das dann in einem Vakuumofen getrocknet wurde. Es wurden 10,5 g eines kautschukartigen, transparenten Polymerisats erhalten.

C. Vulkanisation

Äthylen-Propylen-Mischpolymerisat

(hergestellt wie soeben beschrieben).. Hochabriebfester Ofenruß ,

100 Teile 50 Teile

B. Polymerisation

Benzol

Triisobutylaluminium- Jod-Lösung

(wie soeben beschrieben hergestellt

Vanadiumoxytrichloridlösung
(0,lmolar in Hexan)

Äthylen und Propylen

500 ml
4 ml

[0,0.04 Mol
Al(I-Bu)₃
0,009 Grammatome J])

5 ml

(0,0005 Mol)
durch Druck Dicumylperoxydgemisch
(das 40 Gewichtsprozent Dicumylperoxyd auf einem inerten Träger enthielt) 10 Teile

Schwefel 1 Teil

Aus den vorhergehenden Bestandteilen wurde ein Material hergestellt und Proben bei 154,4° C 40 und 60 Minuten vulkanisiert. Es wurden die folgenden Eigenschaften erhalten.

Tabelle VI

25. Zugfestigkeit (kg/cm²), vulkanisiert

40 Minuten 155

60 Minuten 148

30Q % Modul (kg/cm²), vulkanisiert

40 Minuten 33,4

60 Minuten 33,4

Bruchdehnung (%), vulkanisiert

40 Minuten 800

60 Minuten 600

Bruchbiegung (%) 17

Das Benzol wurde in eine 871 g fassende Flasche gebracht, die dann erhitzt wurde, so daß ein kleiner Anteil des Benzols verdampfte, um den freien Raum zu reinigen. Es wurde das Erhitzen unterbrochen, die Triisobutylaluminium-Jod-Lösung zugesetzt und die Flasche, bevor die Dämpfe kondensierten, mit einem Kronenkorken, der mit einem Polyurethankautschuk ausgefüttert war und eine Perforation zur Injektion der Reaktionsteilnehmer hatte, verschlossen. Wenn die Flasche auf 25° C abgekühlt war, war im Innern der Flasche ein Vakuum von 75,26 cm.

Als nächstes wurde die Flasche durch eine Injektionsnadel aus einem Druckbehälter mit Propylen gefüllt, bis der Gegendruck auf 1,89 kg/cm² anstieg, wobei die Flasche geschüttelt wurde, um Gleichgewicht mit dem Benzol zu sichern. Dann wurde die Flasche in ähnlicher Weise durch Injektion mit Äthylen gefüllt, bis der Druck um weitere 0,21 kg/cm² anstieg. Diese Charge wird auf der Basis von Reaktionsfähigkeitsverhältnissen bestimmt, um ein Anfangspolymerisat zu erhalten, das 65% Äthylen und 35% Propylen auf Molbasis enthält.

Die Vanadiumoxytrichloridlösung wurde als nächstes eingespritzt und die Flasche schnell auf ein Schüttelgestell gebracht und durch einen flexiblen Schlauch, ein Reduzierventil (eingestellt auf 1,75 kg/cm²) und eine Injektionsnadel an einen Druckbehälter angeschlossen, der ein vorher hergestelltes Gemisch von 65% Äthylen, 35% Propylen auf Molbasis enthielt. Am Ende von 16 Stunden wurde die Verbindung unterbrochen und die Flasche herausgenommen, die überschüssigen Monomeren abgelassen und die Flasche

Beispiel 5

Verwendung von Alkalimetallalkyl und VOCI₃-Benzol-Komplex

A. Herstellung von Aluminiumalkyl-Jod-Lösung Triisobutylaluminiumlösung

(l,0molar in Benzol) 25 ml

(0,025 Mol) Butyllithiumlösung

(l,5molar in Heptan) 1 ml

(0,0015 Mol)

Jod 7,5 g

(0,059 Grammatome)

Die Butyllithiumlösung wurde in die Triisobutylaluminiumlösung eingerührt, anschließend das Jod. Es bildete sich ein Niederschlag während des Zusatzes des Jods, wurde aber in der Zeit, bis der Zusatz beendet war, wieder gelöst.

B. Polymerisation

Hexan 500 ml

Triisobutylaluminium-Jodlösung

(hergestellt wie soeben beschrieben) 4 ml

Vanadiumoxytrichloridlösung

(0,lmolar in Benzol) 10 ml

(0,001 Mol) Äthylen und Propylen durch Druck

Das Hexan und die Triisobutylaluminiumlösung wurden in eine 871 g fassende Flasche gebracht, die dann mit einem mit Neopren ausgekleideten Kronenkorken, der eine Perforation zum Zusatz der Reaktionsteilnehmer mit einer Injektionsspritze hatte, verschlossen. Dann wurde Propylen durch eine Injektionsnadel aus einem Druckbehälter mit Propylen unter Schütteln des Inhalts, um Gleichgewicht zu sichern, eingeführt, bis der Gegendruck auf 1,89 kg/cm² über den Ausgangsdruck angestiegen war. Danach wurde Äthylen in ähnlicher Weise eingeführt, bis der Gegendruck um weitere 0,21 kg/cm² anstieg. Die Vanadiumoxytrichloridlösung wurde dann mit einer Injektionsspritze eingefüllt und die Flasche schnell auf ein Schüttelgestell gebracht. Dann wurde ein Druckbehälter, der Äthylen und Propylen in einem 65: 35-Molverhältnis vorgemischt enthielt, wie in dem vorhergehenden Beispiel an die Flasche angeschlossen. Man ließ die Reaktion 16 Stunden laufen; am Ende dieser Zeit wurde das Polymerisat wie in dem vorhergehenden Beispiel gewonnen. Es wurden 19,5 g eines transparenten, zurückschnellenden, kautschukartigen Polymerisats erhalten, das in dem Laboratoriumswalzenmischer gut zusammenhielt.

C. Vulkanisation

Äthylen-Propylen-Mischpolymerisat
(hergestellt wie soeben beschrieben) .. 100 Teile

Hochabriebfester Ofenruß 50 Teile

Dicumylperoxydgemisch (40%Dicumylperoxyd, 60% inerter
Träger) 10 Teile

Schwefel 1 Teil

Es wurden Proben eines Materials aus den obigen Bestandteilen bei 154,4° C 20, 40 und 60 Minuten vulkanisiert. Es wurden die folgenden Eigenschaften erhalten.

Tabelle VIII

Zugfestigkeit (kg/cm²), vulkanisiert

20 Minuten 221

40 Minuten 221

60 Minuten 227

35

40 Tabelle VIII (Fortsetzung)

300% Modul (kg/cm²), vulkanisiert

20 Minuten 56

40 Minuten 89,6

60 Minuten 95

Dehnung (%), vulkanisiert

20 Minuten 630

40 Minuten 550

60 Minuten 520

Bruchbiegung (%) 11

Beispiel 6

A. Herstellung von Aluminiumalkyl-Jod-Lösung Triisobutylaluminiumlösung

(l,0molar in Benzol) 25 ml

(0,025 Mol) Butyllithiumlösung

(l,5molar in Heptan) 1 ml

(0,0015 Mol)

Jod 3,0 bis 7,5 g

(s.Tabelle IX; 0,023 bis 0,059 Grammatome)

B. Polymerisation

Hexan 500 ml

Triisobutylaluminiumjodlösung

(hergestellt wie bei A beschrieben) 2 oder 4 ml

Vanadiumoxytrichloridlösung

_#> (Ojlmolar in Benzol) 10 ml

Äthylen und Propylen durch Druck

Es wurde eine Reihe von Versuchen gemäß dem obigen Rezept und dem Verfahren von Beispiel 5 gemacht, wobei das Jod in der Triisobutylaluminiumlösung und die verwendete Menge dieser Lösung variiert wurde, wie in Tabelle IX angegeben ist. Es wurden ebenfalls Vulkanisate gemäß dem Ansatz im Beispiel 5 gemacht, die unvulkanisierten Mischpolymerisate waren alle transparente, zurückschnellende, kautschukartige Materialien.

Tabelle IX

	1 I 2	3,0 2 34,2 183 183 188 56 77 79 660 560 560 21	Versuch Nr. 3 I 4	10,0 2 2,9	5
Gramm Jod, der Al(i-Bu)₃-Lösung zugesetzt Al(i-Bu)₃-Lösung bei der Polymerisation verwendet (ml) ... Ausbeute an erhaltenem Mischpolymerisat (g) Eigenschaften von Vulkanisaten, bei 154,4° C vulkanisiert ... Zugfestigkeit, vulkanisiert 20 Minuten	7,5 2 18,3 211 215 211 42 63 68 760 660 610 11	3,0 4 34,9	10,0 4 1,2
40 Minuten
60 Minuten
300% Modul, vulkanisiert 20 Minuten
40 Minuten
60 Minuten
Dehnung (°/₀), vulkanisiert 20 Minuten
40 Minuten ....
60 Minuten
Bruchbiegung (%) -..".-

Vergleichsversuche

Polymeres A

Stand der Technik — Benzol als Lösungsmittel — kein Jod

Benzol 500 ml

Aluminiurntrihexyllösung

(0,41molar) 10,1 ml

Vanadiumoxytrichloridlösung

(l,09molar) 0,5 ml

Polymeres B

Polymerisation nach der Erfindung — Benzol als Lösungsmittel — mit Jod

Benzol 500 ml

Lösungsgemisch aus Aluminiumtrihexyl
und Jod

(0,41molar an beiden Bestandteilen) .. 10,1 ml
Vanadiumoxytrichloridlösung
(l,09molar) 0,5 ml

Es wurde eine Reihe von Polymerisationsversuchen mit jedem Ansatz durchgeführt. Jeder Versuch wurde in einem 11 fassenden Reaktionsgefäß aus Glas ausgeführt, das mit einer Einlaßöffnung für Stickstoff, einer Einlaßöffnung für Lösungsmittel, einer Einlaßöffnung für den Katalysatorzusatz, einer Ablaßöffnung und einem Tauchrohr versehen war. Es wurde die Aluminiumtrihexyllösung bzw. die Aluminiumtrihexyl-Jod-Lösung zu dem Benzol zugesetzt und in das Gefäß gedrückt, das vorher mit Stickstoff gereinigt worden war. Die Temperatur wurde auf 25° C eingestellt und der Rückdruck geregelt, um in dem Reaktor einen positiven Druck von 3,15 atü aufrechtzuerhalten. Es wurde ein Monomerengemisch, das 21 Molprozent Äthylen und 79 Molprozent Propylen enthielt, bei einer Geschwindigkeit von 285 l/Min, eingeführt. Nachdem die Lösung mit dem Monomerengemisch während 10 Minuten ins Gleichgewicht gebracht worden war, wurde die Vanadiumoxytrichloridlösung eingespritzt. Nach lstündiger Polymerisation wurde die Reaktion abgeschreckt, indem der Inhalt des Reaktors in eine 800 g fassende Getränkeflasche, welche 5 ml Methanol enthielt, gedrückt wurde. Der Reaktor wurde mit weiteren 500 ml Lösungsmittel gespült und die Spülflüssigkeit auch in die Flasche gedrückt. Um eine genügende Menge für die Untersuchungen zu haben, wurde jeder Versuch fünfmal in identischer Weise wiederholt, und alle Polymerenlösungen aus identischen Ansätzen wurden vereinigt und in einem Gefäß, das 11,41 Methanol enthielt, koaguliert. Das koagulierte Polymere wurde über Nacht in 21 Methanol eingeweicht und 8 Stunden bei 70° C in einem Vakuumofen getrocknet. Jedes der so hergestellten Polymeren wurde in unvulkanisiertem Zustand geprüft, und die Ergebnisse sind unten in der Tabelle zusammengestellt.

I. Infrarotanalyse

Es wurde mit jedem Polymeren eine Infrarotanalyse durchgeführt, um darin das Verhältnis von Äthylen und Propylen zu bestimmen und auch jegliches Auftreten von Kristallinität zu beobachten.

II. Eigenschaften roher unvulkanisierter Polymerer

Es wurden Proben der entsprechenden Polymeren ohne Vulkanisation in Stäbchenform gepreßt und ihre Festigkeitseigenschaften bestimmt. Das Polymere A hatte eine erheblich höhere Dehnung als das Polymere B.

III. Festigkeitseigenschaften vulkanisierter Polymerer

Polymeres 100 g

Kohleruß 60 g

Schwefel Ig

Dicumylperoxydgemisch (40 % aktiv) .... 10 g

Es wurde jedes der Polymeren gemäß dem vorstehenden Rezept gemischt und 50 Minuten bei 154° C vulkanisiert. Von jeder Probe wurde der Modul bei 200 und 300% Dehnung, die Bruchdehnung und der dynamische Modul bestimmt.

Die Ergebnisse der obigen Prüfungen sind in der Tabelle zusammengestellt.

Tabelle

20	Infrarotanalyse	Polymeres A	Polymeres B
	25 Kristallinität	(Stand der Technik)	(Erfindung)
Äthylen-Propylen-
Verhältnis	keine	keine
Rohpolymeren-
eigenschaften	62:38	54:46
30 Dehnung (%)
Eigenschaften
des Vulkanisats	295	420
Modul bei
200% Dehnung
³⁵ (kg/cm²)
Modul bei
300% Dehnung	202	21
(ks/cm²)
Dehnung (%)
⁴⁰ Dynamischer Modul	brach	35
(kg/cm²)	220	630

39,7	13,0

Aus den vorstehenden Werten ist zu ersehen, daß das Polymere B, das gemäß der Erfindung in einem Benzollösungsmittel mit Jod hergestellt wurde, eine viel gleichmäßiger verteilte molekulare Struktur und einen viel mehr kautschukartigen Charakter hatte als das nach dem bekannten Verfahren in Benzol in Ab-Wesenheit von Jod hergestellte Polymere A. Wenn man zunächst das Äthylen-Propylen-Verhältnis betrachtet, sieht man, daß das Polymere A. viel weiter von einer statistischen Verteilung von Äthylen und Propylen abwich, da dieses Äthylen und Propylen in einem Verhältnis von 62: 38 enthielt, während das Aufgabegut aus Äthylen und Propylen in annähernd gleichen molekularen Anteilen vorlag. Bei dem Polymeren B nach der Erfindung war das Material viel mehr statistisch eingebaut, da das Verhältnis von Äthylen zu Propylen 54:46 war, das sehr dicht bei dem Beschickungsverhältnis von 50: 50 liegt.

Aus den an dem rohen, unvulkanisierten Polymeren ausgeführten Prüfungen sieht man, daß das Polymere A viel mehr einem kristallinen Kunststoff gleicht, da Proben daraus glatt brachen, ohne zu schrumpfen, während die Proben aus dem Polymeren B sich mehr klebrig-zähe verhielten, was für Kautschuk charakteristisch ist.

609 759/411

Betrachtet man jetzt die an den vulkanisierten Polymeren durchgeführten Prüfungen, sieht man, daß das Vulkanisat aus dem Polymeren A, das nach dem bekannten Verfahren hergestellt wurde, viel steifer und weniger kautschukartig ist als das Vulkanisat von Polymeren! B, das nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellt wurde, wie die äußerst hohen Modulwerte des Polymeren A bei verschiedenen Dehnungsgraden zeigen; der Wert von 202 kg/cm² ist viel zu hoch für einen wünschenswerten Kautschuk. Die niedrigeren Werte von 21 und 35 kg/cm² passen viel besser zu den Eigenschaften, die für einen Kautschuk erwünscht sind. Schließlich wird darauf hingewiesen, daß der dynamische Modul für das Polymere A viel höher war als für das Polymere B, ein Zeichen dafür, daß das Polymere B viel mehr flexiblen, kautschukartigen Charakter hatte.

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung von Mischpolymerisaten aus «-Monoolefinen mit nicht mehr als 85 Molprozent jedes einzelnen einpolymerisierten «-Monoolefins durch Polymerisation von Gemischen von «-Monoolefinen mit 2 bis 6 Kohlenstoffatomen, wobei die Gemische gegebenenfalls bis zu 10 Molprozent Acetylen oder eines konjugierten Diolefins enthalten, in einem Kohlenwasserstoff als Lösungsmittel bei einer Temperatur von —80 bis 150⁰C in Gegenwart eines Katalysators aus einer Aluminiumverbindung der Formel

Rs

worin R eine Kohlenwasserstoffgruppe mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen bedeutet und R' Wasserstoff oder eine Kohlenwasserstoffgruppe mit 1 bis

35

12 Kohlenstoffatomen bezeichnet, und einem Vanadiumoxytrihalogenid, das vor oder während des Vermischens mit der genannten Aluminiumverbindung mit wenigstens 1 Mol eines aromatischen Kohlenwasserstoffs, eines Phenols, Naphthols oder aromatischen Aldehyds je Mol Vanadiumoxytrihalogenid zusammengebracht worden ist, wobei das Verhältnis der Grammatome Aluminium zur Anzahl Grammatome Vanadium 1:1 bis 20:1 ist, dadurch gekennzeichnet, daß man einen Katalysator verwendet, dessen aluminiumhaltige Komponente aus dem Reaktionsprodukt einer der genannten Aluminiumverbindungen mit 0,5 bis 4,0 Grammatomen Jod je Mol Aluminiumverbindung besteht mit der Bedingung, daß, wenn einer der Substituenten der Aluminiumverbindung weniger als 5 Kohlenstoffatome enthält, die Aluminiumverbindung vor der Reaktion mit Jod mit einer Alkyllithiumverbindung gemischt worden ist.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß ein Katalysator verwendet wird, der A in Benzollösung das Reaktionsprodukt von (I) Trihexylaluminium mit (II) Jod plus B Vanadiumoxytrichlorid enthält.

3. Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß 50 bis 85 Molprozent Äthylen und 15 bis 50 Molprozent Propylen zusammen polymerisiert werden.

4. Verfahren nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß ein Katalysator verwendet wird, der als aluminiumhaltige Verbindung das Reaktionsprodukt (I) eines Gemisches aus Triisopropylaluminium und einer Alkyllithiumverbindung mit (II) Jod enthält.

In Betracht gezogene Druckschriften:
Österreichische Patentschriften Nr. 202 348,202 771.

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