DE1173081B - Verfahren zur Herstellung hochkonzentrierter Lösungen von Metallseifen epoxydierter Fettsäuren in Alkylphenolen - Google Patents

Description

BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLAND

DEUTSCHES

PATENTAMT

AUSLEGESCHRIFT Internat. KL: C07d

Nummer: Aktenzeichen: Anmeldetag: Auslegetag:

Deutsche Kl.: 12 ο-11

C 26632 IVb/12 ο
2. April 1962
2. Juli 1964

Hochkonzentrierte Lösungen von Metallseifen epoxydierter Fettsäuren in Alkylphenolen, gegebenenfalls unter Zusatz von anderen organischen Lösungsmitteln, sind hochwertige flüssige Stabilisatoren für halogenhaltige Thermoplaste, insbesondere Polyvinylchlorid und Polyvinylchlorid-Mischpolymerisate (britische Patentschrift 926 895). Für die Herstellung dieser flüssigen Stabilisatoren wurde bisher von vorgefertigten Metallseifen der Epoxyfettsäuren ausgegangen, die insbesondere im Gemisch mit Metallseifen verzweigtkettiger synthetischer aliphatischer Carbonsäuren im Lösungsmittel oder Lösungsmittelgemisch gelöst wurden.

Die Metallseifen epoxydierter Fettsäuren können nur durch doppelte Umsetzung ihrer Alkalisalze mit wasserlöslichen anorganischen Salzen der stabilisierend wirkenden Metalle hergestellt werden, weil die bei anderen Carbonsäuren mögliche Umsetzupg mit Metalloxyden oder Hydroxyden in der Schmelze zur Verkrackung, Aufspaltung der Epoxygruppe und Polymerisation führt.

Es ist bekannt, diese Umsetzung von Metalloxyden oder Hydroxyden in der Schmelze mit stabilen Carbonsäuren oder auch in geeigneten organischen Lösungsmitteln vorzunehmen. Es ist auf diese Weise möglich, unmittelbar Lösungen der entsprechenden Metallseifen zu erhalten.

Eine Übertragung des letzteren Verfahrens auf die Herstellung von Lösungen der Metallseifen epoxydierter Fettsäuren erschien wegen der Empfindlichkeit der Epoxygruppe nicht möglich, und auch das Schmelzverfahren eignet sich nicht zur Herstellung dieser Verbindungen.

Das wichtigste Lösungsmittel für die Herstellung hochkonzentrierter Lösungen von Metallseifen epoxydierter Fettsäuren sind, wie bereits erwähnt, Alkylphenole, deren phenolische Hydroxylgruppe in Gegenwart von Säuren oder Basen leicht mit Epoxyden reagiert. Wollte man die für bestimmte Anwendungsgebiete besonders brauchbaren Gemische aus Metallseifen epoxydierter Fettsäuren und Metallseifen verzweigtkettiger synthetischer aliphatischer Carbonsäuren unmittelbar in den als Lösungsmittel dienenden Alkylphenolen herstellen, so war ferner zu erwarten, daß bei den Temperaturen, die für die Lösung erforderlich sind und die im allgemeinen bei etwa 120 bis 140⁰C liegen, die Carboxylgruppe der Carbonsäuren gleichfalls mit der Epoxygruppe der epoxydierten Fettsäuren reagiert.

Es wurde nun überraschenderweise gefunden, daß man hochkonzentrierte Lösungen von Metallseifen epoxydierter Fettsäuren in Alkylphenolen dadurch Verfahren zur Herstellung hochkonzentrierter
Lösungen von Metallseifen epoxydierter
Fettsäuren in Alkylphenolen

Anmelder:

Chemische Fabrik Hoesch K. G., Düren

Als Erfinder benannt: { ...
Dipl.-Chem. Dr. Alfred Szczepanek,
Düren-Rölsdorf,
Dipl.-Chem. Dr„Günter Kqerien, Düren

herstellen kann, daß man die freien Epoxyfettsäuren oder ihre Ester mit ein- oder mehrwertigen Alkoholen bei einer Temperatur unter IQO⁹C in Gegenwart eines

Alkylphenols mit einem Oxyd'/Hydroxyd oder Salz einer flüchtigen Säure eines ein- oder zweiwertigen Metalls umsetzt und die flüchtigen Reaktionsprodukte im Vakuum entfernt. Für die Umsetzung kommen die Oxyde, Hydroxyde oder Salze flüchtiger Säuren von Metallen in Frage, deren Verbindungen bekanntermaßen eine stabilisierende Wirkung auf halogenhaltige Kunststoffe ausüben. Es sind dies in erster Linie die Alkali- und Erdalkalimetalle sowie Beryllium, Zink, Nickel, Mangan, Zinn, Cer, Wismut, Kobalt und Blei.

Die Epoxyfettsäuren oder ihre Ester mit ein- und mehrwertigen Alkoholen werden durch an sich bekannte Epoxydierung der Äthylenbindung bzw. der

' Äthylenbindungen natürlich vorkommender ungesättigter Fettsäuren oder ihrer Ester mit Glycerin oder niederen aliphatischen Alkoholen, wie Methyl- und Äthylalkohol, erhalten. An geeigneten ungesättigten Fettsäuren seien Ölsäure, Palmitoleinsäure, Ricinoleinsäure und Linolsäure genannt.

Für die Herstellung von Metallseifenlösungen, die außer den Metallseifen epoxydierter Fettsäuren noch Salze der genannten Metalle mit anderen Carbonsäuren, wie z. B. mit Naphthensäuren oder verzweigtkettigen synthetischen aliphatischen Carbonsäuren, enthalten, empfiehlt es sich, zunächst die Seifen dieser letztgenannten Säuren durch Umsetzung mit Oxyden, Hydroxyden oder Salzen flüchtiger Säuren der genannten Metalle in Alkylphenolen als Reaktionsmedium herzustellen und erst dann die Epoxyfettsäure oder deren Ester zuzugeben und diese bei mäßiger Temperatur mit den Metallverbindungen umzusetzen. Geeignete verzweigtkettige synthetische aliphatische

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Carbonsäuren sind «- oder ß-verzweigte aliphatische gemischt. Dann wird die berechnete Menge Cadmium-Carbonsäuren mit 5 bis 7 Kohlenstoffatomen in oxyd (46,8 g) portionsweise unter Rühren zugegeben gerader Kette, wie z. B. α-Äthylhexansäure, «-Methyl- und die Temperatur auf 80⁰C gesteigert. Durch heptansäure, «-Methylvaleriansäure oder die ent- Zusatz weniger Kubikzentimeter Wasser läßt sich die sprechenden /9-verzweigten Säuren und andererseits 5 Reaktion leicht in Gang bringen. Nach beendeter die synthetischen, stark verzweigten oder cyclischen Umsetzung werden 301 g Epoxystearinsäure zugegeben aliphatischen Carbonsäuren mit 9 bis 19, insbesondere und portionsweise weitere 64 g Cadmiumoxyd. Die 9 bis 11 Kohlenstoffatomen. Diese synthetischen Sau- Temperatur wird auf 80° C gehalten. Das bei der ren, nach ihrem Erfinder auch »Koch-Säuren« genannt, Reaktion gebildete und das zugegebene Wasser wird werden durch Anlagerung von Kohlenoxyd und io im Vakuum abdestilliert. Die so erhaltene Lösung Wasser an höhere Olefine erhalten; ihre Herstellung wird bei einer Temperatur von 70⁰C mit 80 g Triist beispielsweise in der deutschen Patentschrift 942987 phenylphosphit und 35,6 g Hexylenglykol versetzt, oder in »Fette, Seifen, Anstrichmittel«, Bd. 59 (1957), Um Spuren von nicht umgesetztem Cadmiumoxyd S. 493 bis 498, beschrieben. Die Verwendung von und Trübstoffen zu entfernen, wird mit einem Filter-Estern dieser Säuren oder der epoxydierten Fett- 15 hilfsmittel versetzt, gut durchgerührt und der Absatz säuren ist nur in Verbindung mit basisch reagierenden heiß abgesaugt. Die erhaltene Cadmiumseifenlösung Metallverbindungen, wie z.B. Bariumhydroxyd oder hat einen Metallgehalt von 10,9% und bei 10°C Lithiumcarbonat, möglich. Salze flüchtiger Säuren, eine Viskosität von 23 400 cP. die außer den Oxyden und Hydroxyden der genannten . .

Metalle eingesetzt werden können, sind beispielsweise 20 ß e 1 s ρ 1 e 1 2

die Carbonate, Formiate und Acetate. 212,5 g Nonylphenol werden mit 129 g Λ-Äthyl-

AIs Lösungsmittel geeignete Alkylphenole sind hexansäure gemischt, unter Rühren 36,6 g Zinkoxyd beispielsweise 2-Isopropylphenol, 2-Methyl-4-tert.- bei einer Temperatur zwischen 60 und 70⁰C portionspropylphenol, 2,4-Dimethylphenol, 2,5-Dimethyl- weise zugegeben, anschließend 284 g Epoxystearinphenol und p-Nonylphenol. Bei der Umsetzung wird 25 säure zugesetzt und weitere 40,7 g Zinkoxyd eindie Temperatur unter 100°C, vorzugsweise auf 50 bis gestreut. Nach Beendigung der Reaktion werden bei 6O⁰C gehalten. Nach Abklingen der Hauptreaktion 6O⁰C 70,9 g Triphenylphosphit und 31,5 g Hexylenwerden das gebildete Reaktionswasser oder die ent- glykol zugesetzt. Nach Filtrieren des Ansatzes wird standenen flüchtigen Säuren durch Anlegen eines eine Zinkseifenlösung mit einem Metallgehalt von Vakuums entfernt und dadurch gleichzeitig die Ver- 30 7,8% und einer Viskosität bei 2O⁰C von 22 819 cP seifung beendet. Die erhaltenen Lösungen der Metall- erhalten.

seifen in den Alkylphenolen haben in Abhängigkeit B e i s ο i e 1 3

von der Metall- und der organischen Komponente

wechselnde Konzentrationen, die im allgemeinen 290 g epoxydiertes Ricinusöl werden mit 772 g

zwischen 50 und 70% liegen. Diese hochprozentigen 35 Nonylphenol bei 8O⁰C unter Rühren gemischt, in Lösungen können selbstverständlich anschließend kleinen Portionen mit 157 g Ba(OH)₂ · 8 H₂O verdurch Zugabe von anderen organischen Lösungs- setzt und nach jeder Zugabe so lange gewartet, bis mitteln, Weichmachern, Extendern, hydroxylhaltigen sich das Bariumhydroxyd umgesetzt hat. Nach vollaliphatischen Verbindungen und gelbrechenden Zu- ständiger Umsetzung des epoxydierten Ricinusöls mit Sätzen auf die gewünschte Konzentration eingestellt 40 dem Metallhydroxyd werden 284 g Epoxystearinsäure und bei mäßiger Temperatur von Resten an Metall- und die entsprechende Menge Bariumhydroxyd (157 g) oxyden oder Schwebstoffen durch Filtration befreit zugegeben. Auch in dieser zweiten Stufe wird die werden. Reaktionstemperatur auf 80° C gehalten. Das gebildete

Als Zusatzlösungsmittel eignen sich hydroxylhaltige Wasser wird anschließend im Vakuum abdestilliert aliphatische Verbindungen, wie aliphatische gesättigte 45 und die Lösung nach Zusatz von 193 g Triphenyl- und ungesättigte Polyalkohole, oder Aminoalkohole phosphit und 87,8 g Hexylenglykol zur Entfernung mit mindestens zwei Hydroxylgruppen, deren partielle von Trübstoffen mit einem Filterhilfsmittel behandelt Ester oder Äther mit mindestens einer freien Hydroxyl- und abgesaugt. Die fertige Bariumseifenlösung hat gruppe, wie Glykol, Glycerin, Glycerinmonooleat, einen Metallgehalt von 7,8 % und eine Viskosität von Glykoldiäthyläther, Propylenglykol, Hexylenglykol, 50 13 796 cP bei 2O⁰C. Hexindiol und Triäthanolamin, epoxydierte öle, wie B e i s d i e 1 4

Sojabohnenöl und epoxydierte Ester ungesättigter

Fettsäuren. Weiter geeignet sind Phosphitverbindun- 386,6 g eines Gemisches aus 2,4- und 2,5-Dimethyl-

gen, nicht flüchtige Triester der phosphorigen Säure phenol wird mit 125 g einer C₉- bis C₁₉-»Koch-Säure« der allgemeinen Formel P(OR)₃, wobei R Alkyl- oder 55 gemischt, auf 95 bis 100°C erwärmt und bei dieser Arylreste sein können, wie Triphenylphosphit, Mono- Temperatur portionsweise mit 74,3 g Bleioxyd veroctyldiphenylphosphit, Trioctylphosphit, Monooctyl- setzt. Nach beendeter Reaktion wird die Lösung auf propylenglykolphosphit. Weiter werden zur Ein- 75 bis 80°C abgekühlt, mit 284 g Epoxystearinsäure stellung der Viskosität organische Lösungsmittel be- versetzt und diese mit weiteren 111,6 g Bleioxyd umnutzt, die abhängig sind von der Art der zu lösenden 60 gesetzt. Die rohe Lösung wird in der gleichen Weise Metallverbindungen. Soweit die gewöhnlichen Weich- aufgearbeitet, wie in den vorangehenden Beispielen macher nicht verwendbar sind, werden bevorzugt beschrieben. Die fertige Bleiseifenlösung hat einen Mineralöle mit hohem Naphthen- und Paraffingehalt Metallgehalt von 17,8% und bei 20⁰C eine Viskosität verwendet. von 3677 cP.

Beispiell ^6s Beispiel5

240,8 g Nonylphenol werden auf etwa 50⁰C er- 168,5 g Λ-Äthylhexansäure werden mit 286 g Nonyl-

hitzt und mit 138 g einer C₉- bis C₁₉-»Koch-Säure« phenol bei 8O⁰C unter Rühren gemischt, 32,7 g

Calciumoxyd in kleinen Portionen zugegeben und nach jeder Zugabe so lange gewartet, bis sich das Calciumoxyd umgesetzt hat. Durch Zusatz von wenigen Kubikzentimetern Wasser läßt sich die Reaktion leicht in Gang bringen. Nach vollständiger Umsetzung der a-Äthylhexansäure mit dem Metalloxyd werden 355 g Epoxystearinsäuremethylester und 35,5 g Calciumoxyd zugegeben. Auch in dieser zweiten Stufe wird die Temperatur auf 8O⁰C gehalten und nach erfolgter Umsetzung das bei der Reaktion gebildete und das zugegebene Wasser im Vakuum abdestilliert. Die so erhaltene Lösung wird bei einer Temperatur von 70⁰C mit 95,3 g Triphenylphosphit und 47,6 g Hexylglykol versetzt, gut durchgerührt und der Ansatz heiß abgesaugt. Der erhaltene flüssige Calciumstabilisator hat einen Metallgehalt von 4,87% und bei 30⁰C eine Viskosität von 16490 cP.

Claims (3)

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung hochkonzentrierter Lösungen von Metallseifen epoxydierter Fettsäuren inAlkylphenolen, dadurch gekennzeichnet, daß man die freien Epoxyfettsäuren oder ihre Ester mit ein- oder mehrwertigen Alkoholen bei einer Temperatur unter 100⁰C, vorzugsweise bei 50 bis 60°C, in Gegenwart eines Alkylphenols mit einem Oxyd, Hydroxyd oder Salz einer flüchtigen Säure eines ein- oder zweiwertigen Metalls umsetzt und die flüchtigen Reaktionsprodukte im Vakuum entfernt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man ein Oxyd, Hydroxyd oder Salz einer flüchtigen Säure eines Alkali- oder Erdalkalimetalls oder von Beryllium, Zink, Nickel, Mangan, Zinn, Cer, Wismut, Kobalt oder Blei verwendet.

3. Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß man die Umsetzung in Gegenwart cyclischer oder verzweigtkettiger synthetischer aliphatischer Carbonsäuren, die durch Anlagerung von Kohlenoxyd und Wasser an höhere Olefine erhalten wurden und die 9 bis 19, insbesondere 9 bis 11 Kohlenstoffatome enthalten, oder deren Ester durchführt.

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