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Verfahren zur Herstellung tertiärer Phosphorsäureester partieller
Carbonsäureester mehrwertiger Alkohole
Für die Herstellung oberflächenaktiver Phosphorsäureester
sind neben Fettalkoholen oder partiellen Fettalkoholoxalkyläthern häufig auch partielle
Fettsäureester mehrwertiger Alkohole, wie Monostearoylglykol oder Mono- bzw. Dioleylglycerin
u. a. verwendet worden.
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Es ist bereits bekannt, oberflächenaktive Verbindungen durch Umsetzung
von Fettsäuren mit Athylenoxyd herzustellen. Man hat auch bereits die so erhaltenen
Polyglykolester, soweit sie noch eine freie Hydroxylgruppe enthalten, nachträglich
mit Phosphorsäure verestert. Die Herstellung definierter Produkte auf diesem Wege
ist außerordentlich schwierig. Bei der Oxäthylierung von Fettsäuren mit Äthylenoxyd
bilden sich ebenso wie bei der Veresterung von Fettsäuren mit Polyglykolen immer
Gemische von Verbindungen, die in wechselnden Mengen Fettsäuremonoester, Fettsäurediester
und unverändertes Polyglykol enthalten, wobei der Monoesteranteil nur etwa 60 bis
700/Q beträgt. Lediglich bei den niedrigeren Gliedern, bis etwa zum Triglykol, ist
es möglich, durch Kunstgriffe bei der tecbmschen Synthese eine Ausbeute von etwa
goO/o Monoester zu erhalten und durch Destillation in reiner Form zu isolieren.
Die Polyglykolester jedoch, die Gegenstand der vorliegenden Erfindung sind, lassen
sich auf diesem Wege nicht anreichern. Setzt man diese Produkte
noch
nachträglich mit Phosphorsäure oder deren Derivaten um, so erhält man die entsprechenden
Phosphorsäurederivate als Komponenten in dem Gemisch.
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Ferner ist es bekannt, daß saure, primäre und sekundäre Phosphorsäureester
der allgemeinen Formel
worin R einen Fettsäurerest, X den Rest einer mehrwertigen Hydroxylverbindung, Y
und Z Kationen und n eine kleine ganze Zahl bedeuten, wertvolle oberflächenaktive
Produkte mit ionogenen Eigenschaften für Behandlungsbäder verschiedenster Art darstellen.
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Es ist auch bekannt, daß durch geeignete Weiterveresterung solcher
saurer Phosphorsäureester, beispielsweise mit Glykolen, neutrale Ester erhalten
werden, die sich insbesondere als Was eh-, Reinigungs-, Netz- und Dispergiermittel
für die Behandlung von Textilien eignen sollen. Verbindungen dieser Art lassen sich
durch die Formel
wobei R der Rest einer langkettigen Fettsäure ist, beschreiben.
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Weiter ist gefunden, daß geeignete Derivate solcher primärer Phosphorsäureester
von partiellen Fettsäureestern sich beispielsweise mit Polyäthylenglykolen unter
bestimmten Bedingungen polykondensierend weiterverestern lassen zu nicht ionogenen
Produkten, die dem Formelschema entsprechen
worin Y einen Alkylenglykolrest und Z den Rest eines partiellen Fettsäureesters
eines mehrwertigen Alkohols und « eine ganze Zahl bedeutet, und die ebenfalls unter
anderem wertvolle Textilbehandlungsmittel darstellen.
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Die Herstellung der genannten Substanzen erfolgt allgemein und in
bekannter Weise durch Umsetzung von partiellen Fettsäureestern mehrwertiger Alkohole
oder mehrwertiger Atheralkohole mit geeigneten, zur Esterbildung befähigten Derivaten
von Phosphorsäuren. Als solche sollen sich eignen Phosphoroxyde wie P2 O3 und P20s
und die Halogenverbindungen des Phosphors P C15, POCl3, PCl5.
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Eine Umsetzung solcher Phosphorverbindungen mit noch weiter veresterungsfähigen
Fettsäuren oxalkylestern verläuft aber in den meisten Fällen nicht einheitlich,
oder es bedarf dazu besonderer Maßnahmen. So führt die Veresterung mittels P205
stets zu Gemischen aus primären und sekundären Phosplhorsäureestern, deren Trennung
im allgemeinen nicht möglich ist. Die Einwirkung ehlorhaltiger Phosphorverbindungen
auf organische Hydroxylverbindungen führt häufig und in bekannter Weise zu Nebenprodukten
durch Austausch von Hydroxylgruppen durch Halogen. Besonders wirkt aber der bei
der Umsetzung sich bildende Chlorwasserstoff unter den Realctionsbedingungen spaltend
auf die schon vorgebildete Esterbindung der Fettsäuren unter Abtrennung der oberflächenaktiven
Komponente aus dem Phosphorsäureestermolekül. Abgesehen von der auf diese Weise
weitergeförderten Uneinheitlichkeit des Endproduktes bedeutet diese unerwünschte
Nebenreaktion eine Zerstörung von Ausgangsmaterial. Definierte Verbindungen sind
auf diese Weise nicht herstellbar.
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Es wurde gefunden, daß man in sehr einfacher Weise und ganz ohne
besondere Maßnahmen gegen ein Entstehen von unerwünschten Neben- oder Zersetzungsprodukten
tertiäre Phosphorsäureester partieller Carbonsäureester mehrwertiger Alkohole dadurch
herstellen kann, daß man tertiäre Phosphorsäureester partiell veresterter mehrwertiger
Ätheralkohole - mit. einer oder mehreren Carbonsäuren bzw.. deren Gemischen oder
deren Anhydriden bei einer Temperatur über I00° C weiterverestert. Das Molgewicht
der mehrwertigen Ätheralkohole soll mindestens I50 betragen.
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Zweckmäßigerweise wird die Weiterveresterung bei Temperaturen zwischen
I20 und 2000 C vorgenommen. Das sich bei der Veresterung bildende Reaktionswasser
wird auf geeignete Weise aus dem Reaktionsgemisch entfernt, beispielsweise durch
Ausblasen mit Luft oder Inertgas oder durch Abpumpen bei vermindertem Druck.
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Alkylester von Mineralsäuren sind als Verbindungen bekannt, die sich
allgemein nicht durch große thermische Beständigkeit auszeichnen. Vielmehr-bfedient
man sich häufig ihrer Neigung zur Wasser- bzw. Säureabspaltung für die Herstellung
von Olefinen. Es war darum überraschend festzustellen, daß tertiäre Phosphorsäureester
mehrwertiger Alkohole, besonders solche, die noch freie, veresterbare aliphatische
Hydroxylgruppen enthalten, wie tertiäre partielle Phosphorsäureester von Polyäbhylenglykelen
oder Polyglycerinen od. dgl., bei Temperaturen bis über 2000 C keine Zersetzungserseheinungen
zeigen und damit unter Bedingungen beständig sind, die eine direkte Weiterveresterung
mit Carbonsäuren, insbesondere mit Fettsäuren und/oder Dicarbonsäuren, ermöglichen.
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Als noch veresterbare tertiäre Phosphorsäureester sind auch gemischte
tertiäre Phosphorsäureester geeignet, die mindestens einen partiell veresterten
Rest eines mehrwertigen Alkohols und daneben andere, insbesondere einwertige, gesättigte
oder ungesättigte aliphatische, insbesondere
längerkettige und/oder
aromatische Reste enthalten. Als solche alkoholische bzw. phenolische Reste sind
beispielsweise geeignet Monoalkylglykole, wie Monooctadlecyldiäthylenglykoläther,
Monobutylglykoläther oder Naphthol oder Naphthylpropyienglykoläther, sowie auch
cyclische aliphatische Alkohole, wie Cyclohexanol oder deren Oxalkylierungsprodukte
oder Oxäthylmorpholin.
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Mehrwertige aliphatisch-alkoholische Verbindungen, die in Form ihrer
tertiären, gegebenenfalls gemischten, partiellen Orthophosphorsäure-oder sekundären
Phosphorsäureester sich erfindungsgemäß leicht mit Carbonsäuren aller Art völlig
oder teilweise weiterverestern lassen, sind beispielsweise Äthylenglykol, Propylenglykole,
Butandiole, Glycerin, Hexite oder deren Entwässerungsprodukte, wie Arhydro- bzw.
Dianhydrohexite, Pentaerythrit oder deren höhermolekulare Verätherungsprodukte mit
sich selbst oder untereinander, beispielsweise Polyäthylenglykole mit Molekulargewichten
von I50 bis 2000, oder Polyglycerin oder Polyoxalkylpentaerythrit, sowie Gemaische
solcher Verbindungen.
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Die Weiterveresterung solcher noch veresterbarer Phosphorsäureester
mit Carbonsäuren, beispielsweise mit Stearinsäure, Ölsäure, Ricinusölsäure, Benzoesäure,
Phthalsäure, Adipinsäure, Weinsäure, Diglykolsäure, Gammaketopimelinsäure, Maleinsäure,.
Phenoxyessigsäure, Abietinsäure oder Gemischen derselben, durch Erhitzen auf Temperaturen
von über 1000 C kann gegebenenfalls unter Verwendung von Katalysatoren, wie Magnesiumspäne,
vorgenommen - oder in Lösungs-oder Verdünnungsmitteln durchgeführt werden.
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Auch kann es vorteilhaft sein, die Reaktion unter erhöhtem Druck auszuführen,
beispielsweise bei Veresterung mit unterhalb der Reaktionstemperatur flüchtigen
Carbonsäuren.
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Das Molverhältnis der Reaktionsteilnehmer kann dabei so bemessen
sein, daß vollständige oder nur teilweise Veresterung der noch veresterungsfähigen
Hydroxylgruppen des tertiären partiellen Phosphorsäureesters mehrwertiger Alkohole
eintreten kann oder daß bei Verwendung von Dicarhonsänren nur teilweise Veresterung
derCarboxylgruppen eintritt. Die Verbindungen, die erfindungsgemäß leicht hergestellt
werden können, lassen sich durch folgende Formelschemata kennzeichnen O(-X-O-)I
A O=PO(-Y-O-)",B -o(z. O)n C und -o(. ),nC O = PO R -0R2 worin bedeuten X, Y, Z
gleiche oder verschiedene Reste mehrwertiger aliphatiseher Hydroxylverbindungen,
A, B, C gleiche oder verschiedene Reste ein- oder mehrwertiger Carbonsäuren oder
Reste derselben mehrwertigen Carbonsäure, B und/oder C können auch Wasserstoff bedeuten,
R1 Reste einwertiger aliphatischer oder aromatischer Hydroxylverbindungen, R2 kann
vom Typ Rl oder vom Typ (XO)nC sein und l, m, n ganze Zahlen von I bis 20.
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Die Vorteile des erfindungsgemäßen Verfahrens liegen auch darin,
durch Weiterveresterung von tertiären Phosphorsäureestern partiell veresterter mehrwertiger
Alkohole mit Dicarbonsäuren zu hochmolekularen Verbindungen zu kommen, die in ihren
Eigenschaften beispielsweise von öliger Konsistenz bis zu weichharzartiger Beschaffenheit
variiert werden können.
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Durch Veresterung mit Gemischen von Carbonsäuren, beispielsweise
mit einem Gemisch von Stearinsäure und Bernsteinsäure, lassen sich so hochmolekulare
Produkte mit oberflächenaktiven Eigenschaften herstellen.
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Die erfindungsgemäß herzustellenden, insbesondere oberflächenaktiven
Phosphorsäureester stellen ausgezeichnete Dispergiermittel dar und eignen sich zur
Verwendung in Reinigungs- oder Behandlungsbädern aller Art, aber auch für die Herstellung
von Salbengrundstoffen sowie als Emulgatoren für den Gebrauch in Nahrungs- und Genußmitteln.
Das erfindungsgemäße Verfahren gestattet es, bisher nur in schlechter Ausbeute zugängliche
Verbindungen auf einfachem Wege in glatter Reaktion und guter Ausbeute herzustellen.
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Das erfindungsgemäße Verfahren wird durch nadhfolgende Beispiele
erläutert: Beispiel 1 895 Teile tertiäres Polyglykolphosphat, das durch Umsetzung
von Polyäthylenglykol (mittleres Molgewicht 210) und Phosphoroxychlorid im molaren
Verhältnis 3 : 1 erhalten wurde, und 350 Teile Stearin werden zusammen auf I80 bis
2000 C erhitzt. Wenn sich am Auftreten von Wasserdampf das Einsetzen der Veresterung
zu erkennen gibt, wird ein langsamer Luft- oder Kohlendioxydstrom durch das Reaktionsgemisch
geleitet zwecks Abführens des Reaktionswassers.
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Nadh I bis 2 Stunden ist die Säurezahl des Veresterungsproduktes kleiner
als I,5 und die Umsetzung beendet.
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Beispiel 2 I545 Gewichtsteile tertiäre Phosphorsäureester von partiell
verestertem Polyäthylenglykol (Molgewicht 500) und 270 Gewichtsteile Stearinsäure
und 580 Gewichtsteile Ölsäure werden, wie im Beispiel I, zur Umsetzung gebracht.
Die Säurezahl des Reaktionsproduktes ist I,2.
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Dieses Produkt eignet sich besonders als nicht schäumendes Dispergier-
und Reinigungsmittel für rosthindernde Metallreinigungs- und -entfettungsbäder.
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Beispiel 3 685 kg tertiäres gemischtes, partiell verestertes Polyalkylenglykolphosphat,
das durch Umsetzung
des Phosphorsäureesterdichlorids des Octadecyl
diäthylenglykoläthers mit 2 Moläquivalenten Triäthylenglykol erhalten wurde, und
110 kg Bernsteinsäure werden zusammen unter Vakuum 2 Stunden auf I70 bis I800 C
erhitzt. Das Realmtionsprodukt, das eine Säurezahl von etwa I hat, löst sich in
Wasser zu einer fast wasserklaren viskosen Lösung und zeidhnet sich durch gutes
Wasch- und Schmutztragevermögen aus. -In analoger Weise lassen sich auch polykondensierte
Phosphorsäureester, die noch freie veresterbare aliphatische Hydroxylgruppen enthalten,
mit Carbonsäuren weiterverestern.
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Beispiel 4 345 Teile tertiäres polykondensiertes Polyglykolphosphat,
das durch Veresterung von I Mol P O C13 mit 2 Mol Triäthylenglykol in einem inerten
Lösemitbel als hochviskoses Produkt erhalten wurde, und 300 Teile technische Abietinsäure
werden, wie in den vorstehenden Beispielen beschrieben, durch Erhitzen auf I800
C zur Veresterung gebracht.
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Man erhält eine sehr viskose, klebende Masse, die für Schlichtmittel
und als Antistatikum verwendbar ist.