DE1244780B

DE1244780B - Verfahren zur Herstellung von tertiaeren Phosphinoxyden

Info

Publication number: DE1244780B
Application number: DEP35628A
Authority: DE
Inventors: Hugh Robert Hays
Original assignee: Procter and Gamble Co
Current assignee: Procter and Gamble Co
Priority date: 1963-12-09
Filing date: 1964-12-05
Publication date: 1967-07-20
Also published as: US3325546A; GB1050506A; BE656823A; NL6414323A

Description

BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLAND

DEUTSCHES

PATENTAMT

AUSLEGESCHRIFT

Int. Cl.:

C07f

Deutsche Kl.: 12 ο - 26/01

Nummer: 1244 780

Aktenzeichen: P 35628IV b/12 ο

Anmeldetag: 5. Dezember 1964

Auslegetag: 20. Juli 1967

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von tertiären Phosphinoxyden durch Umsetzung quaternärer Phosphoniumsalze mit Basen in hohen Ausbeuten, insbesondere solchen, die als Detergentien brauchbar sind.

Gewisse tertiäre Phosphinoxyde und ihre Verwendung als Detergentien werdenin dem belgischen Patent 615204 beschrieben. Die wirksame Herstellung dieser Verbindungen in hohen Ausbeuten wird angestrebt.

In einem kürzlich erschienenen Artikel von K. D a rr e 11, Berlin, und George B. Butler, »The Preparation and Properties of Tertiary and Secondary Phosphine Oxides«, Chemical Reviews, Bd. 60, S. 3243 bis 3260 (Juni 1960), werden mehrere Herstellungsverfahren für tertiäre Phosphinoxyde beschrieben. Auch G. M. Kosolapoff gibt in Organophosphorous Compounds (1950) eine umfassende Übersicht über die bei der Herstellung von verschiedenen Phosphinoxyden angewendeten Verfahren. Die meisten dieser Verfahren haben sich jedoch als unwirtschaftlich oder für die Herstellung von als Detergentien brauchbaren Phosphinoxyden in hohen Ausbeuten als unbrauchbar erwiesen.

Eine besondere Schwierigkeit, die sich bei der Herstellung von als Detergentien wertvollen Phosphinoxyden herausgestellt hat, ist die Neigung dieser Produkte, in dem Reaktionsgemisch übermäßig zu schäumen. Dieses Schäumen wirft physikalische Probleme bei der Durchführung der Umsetzung auf und begünstigt einen Einschluß von nicht umgesetzten Substanzen in der schäumenden Masse, wodurch die Gewinnung des Produktes erschwert wird. Weitere Faktoren, die zur Schaumbildung der Phosphinoxyde in den Reaktionsgemischen beitragen, sind die im Reaktionsmedium vorhandenen polaren Lösungsmittel (z. B. Wasser, Alkohole) und die Notwendigkeit, die Umsetzung bei verhältnismäßig hohen Temperaturen durchzuführen. Das Schäumen ist zwar bei einem fertigen Detergens erwünscht, stellt jedoch in einem Reaktionssystem eine große Verfahrensschwierigkeit dar. Ziel der Erfindung ist die Beseitigung der Schaumbildung. Die Erfindung betrifft demnach ein Verfahren zur Herstellung von tertiären Phosphinoxyden durch Umsetzung quaternärer Phosphoniumsalze mit Basen. Das Verfahren ist dadurch gekennzeichnet, daß man die Umsetzung unter Rühren mit einem quaternären Phosphoniumsalz der allgemeinen Formel

R'

R —P —R"
I
R'"

Verfahren zur Herstellung von tertiären
Phosphinoxyden

Anmelder:

The Procter & Gamble Company,

Cincinnati, Ohio (V. St. A.)

Vertreter:

Dr. W. Beil, A. Hoeppener, Dr. H. J. Wolff
und Dr. H. Chr. Beil, Rechtsanwälte,
Frankfurt/M.-Höchst, Adelonstr. 58

Als Erfinder benannt:
Hugh Robert Hays,
Cincinnati, Ohio (V. St. A.)

Beanspruchte Priorität:
V. St. v. Amerika vom 9. Dezember 1963
(329 251)

in der R eine Alkylgruppe mit 10 bis 18 Kohlenstoffatomen, R', R" und R'" Alkylgruppen mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen, wovon wenigstens eine die Methylgruppe ist, und X einen Chlorid-, Bromid-, Jodid-, Bicarbonat- oder Methylatrest bedeutet, in einem Reaktionssystem mit nicht mehr als 20 Gewichtsprozent Wasser, bezogen auf das Reaktionsgemisch bei einer Temperatur unterhalb der Zersetzungstemperatur des gebildeten Phosphinoxyds, durchführt. Ein Verfahren zur Umsetzung quartärer Phosphoniumhalogenide in tertiäre Phosphinoxyde ist bereits in Houben — Weyl, Methoden der organischen Chemie, 12/1,1963, S. 147 und 148, beschrieben, wobei Alkalialkoholate als alkalische Medien verwendet werden. Die Reaktion verläuft im allgemeinen nur bei Anwesenheit von Feuchtigkeit in dem gewünschten Sinne. Es weist im wesentlichen die gleichen Nachteile wie die obenerwähnten bekannten Verfahren auf. Mit dem Verfahren gemäß der vorliegenden Erfindung ist es hingegen möglich, ohne Lösungsmittel (nach Houben —■ Wey 1 werden Alkohole verwendet) auszukommen, in völlig wasserfreiem Medium zu arbeiten und reine, hochkonzentrierte tertiäre Phosphinoxyde zu gewinnen. Von besonderem Vorteil ist dabei, daß die unerwünschte Schaumbildung im Reaktionssystem herabgesetzt oder beseitigt wird, verhältnismäßig niedrige Reaktionstemperaturen angewendet werden und das als Detergens brauchbare tertiäre Phosphinoxyd leicht gewonnen wird.

709 617/585

Die Methylgruppe wird bei dieser Umsetzung leicht mit einer wasserfreien Base um. Für Jodidsalze

leichter von dem Phosphoratom gelöst als Alkyl- sind Temperaturen von wenigstens 140°C erforderlich;

gruppen mit längeren Ketten. falls X ein Bicarbonatrest ist, soll die Temperatur

Die Ausgangsstoffe können nach verschiedenen wenigstens bei 115° C liegen, und falls X ein Methylat-

bekannten Verfahren erhalten werden (vgl. Berichte 5 rest ist, sind wenigstens 25° C erforderlich. Die

der Deutschen Chemischen Gesellschaft, Bd. 76 A Reaktionstemperatur wird in der Hauptsache durch

(1943), S. 600 bis 609). die Gruppe X und durch die in dem Gemisch an-

Geeignete Basen für das erfindungsgemäße Ver- wesende Wassermenge bestimmt. Bei jeder der Grupfahren sind z. B. Oxyde, Hydroxyde und C₁- bis C₄- pen X schreitet die Umsetzung bei höheren als den Alkoholate von Alkalimetallen und Erdalkalimetallen, io angegebenen Minimaltemperaturen (z. B. bei bis zu z.B. Kaliumhydroxyd, Natriumäthylat, Natriummethy- 300° C, der ungefähren Zersetzungstemperatur des lat, Bariumhydroxyd, Kalium-t-butylat und Kalium- Detergensproduktes) schneller fort. Falls jedoch äthylat. Besonders geeignet sind außer den vorstehend etwas Wasser zugegen ist, wird die Neigung des angegebenen Basen Natriumhydroxyd, Kaliummethy- Reaktionsproduktes zur Schaumbildung mit zunehlat und Calciumhydroxyd. Wenn Oxyde und Alkoho- 15 menden Temperaturen größer, und die Umsetzung late verwendet werden, muß wenigstens 1 Gewichts- wird daher vorzugsweise etwa bei den angegebenen äquivalent Wasser zugegen sein, um das zur Um- Minimaltemperaturen und bis zu etwa 100° C oberhalb setzung notwendige OH~-Ion zu liefern. Natrium- dieser Temperaturen durchgeführt. In jedem Fall muß hydroxyd wird als basischer Reaktionsteilnehmer eine Reaktionstemperatur angewendet werden, die wegen der guten Erhältlichkeit in vielen physikalischen ao unterhalb der Zersetzungstemperatur des Phosphin-Formen und der verhältnismäßig geringen Kosten oxyddetergensproduktes, d. h. unter etwa 300° C, liegt bevorzugt. Der basische Reaktionsteilnehmer wird Nach einer Arbeitsweise werden lediglich die in Form der pulverisierten wasserfreien Base bevor- Reaktionsteilnehmer pulverisiert und gemischt, und zugt, da die Umsetzung bei niedrigen Temperaturen das Reaktionsgemisch wird erhitzt. Die Reaktionsund mit den wenigsten Schwierigkeiten vor sich geht. 25 teilnehmer können in trockener Form oder zur 76%iges Natriumhydroxyd ist in Form von Flocken Erzielung eines homogenen Gemisches in Gegenwart erhältlich, die bei Erwärmung leicht schmelzen, und eines Lösungsmittels gemischt werden. Falls ein kann ebenfalls bei dieser Umsetzung verwendet Lösungsmittel in großen Mengen zugegen ist, wird es werden. Natriumhydroxyd, das mehr als 40 Gewichts- vorzugsweise vor dem Erwärmen entfernt,
prozent Wasser enthält, setzt sich zu langsam um und 30 Ein geringer molarer Überschuß (z. B. bis zu etwa neigt bei der Bildung des Phosphonoxyddetergens zu 25°/₀) der Base wird vorzugsweise verwendet, um die unerwünschter Schaumbildung. vollständige Umsetzung der quaternären Phospho-

Es muß darauf hingewiesen werden, daß bei dem niumverbindung sicherzustellen. Bei einem wassererfindungsgemäßen Verfahren selbst in Gegenwart freien System und bei minimalen Reaktionstemperader maximal zulässigen Wassermenge, d. h. 20 Ge- 35 türen (wie angegeben) erfordert die Umsetzung einige wichtsprozent Wasser, bezogen auf das gesamte Minuten (z. B. 20 Minuten), während bei erhöhten Reaktionsgemisch, das Reaktionsgemisch doch seinen Temperaturen die Umsetzung in 1 bis 5 Minuten im wesentlichen heterogenen Charakter beibehält. Die abgeschlossen sein kann. Falls Wasser zugegen ist, Gegenwart dieser Wassermenge reicht nicht aus, um erfordert die vollständige Umsetzung höhere Tempeein flüssiges Reaktionssubstrat zu bilden. Vor der 40 raturen und längere Zeiten.

Umsetzung ist noch das Erhitzen und teilweise Das nach dem erfindungsgemäßen Verfahren erhal-Schmelzen der Reaktionsteilnehmer unter Rühren tene Phosphinoxyd kann leicht von dem Reaktionserforderlich, gemisch getrennt werden. Eine einfache Arbeitsweise

Das Reaktionssystem soll zwar vorzugsweise wasser- zur Trennung des gewünschten Phosphinoxyds von

frei sein, jedoch können geringe Wassermengen bei 45 überschüssiger Base in dem Reaktionsgemisch besteht

dem erfindungsgemäßen Verfahren zugegen sein, d. h. in der herkömmlichen Destillation, Vakuumdestillation

nicht mehr als etwa 20 Gewichtsprozent des Reaktions- oder Dampfdestillation. Da das Phosphinoxyd beim

gemisches. Aus Verfahrensgründen wird es besonders Abkühlen leicht kristallisiert, kann die Abtrennung

bevorzugt, nicht mehr als 9 °/₀ Wasser in dem Gemisch auch in üblicher Weise durch Umkristallisation und

zugegen zu haben. Bei kontinuierlichen Verfahren wird 50 Filtrieren bewirkt werden. Die Extraktion des Phos-

gewöhnlich etwas Lösungsmittel in geringen Mengen phinoxyds aus dem Reaktionsgemisch mit organischen

verwendet, um dem Reaktionsgemisch Fließfähigkeit Lösungsmitteln und die anschließende Entfernung des

zu verleihen. Derartige Lösungsmittel sind z. B. Lösungsmittels stellt eine weitere Möglichkeit zur

Wasser und niedere einwertige Alkohole (z. B. C₁- bis Trennung dar.

Q-Alkohole). Nichtpolare organische Lösungsmittel 55 Ausbeuten von 90 bis 99% der Theorie können

können gewünschtenfalls auch verwendet werden, ohne erzielt werden. Das Phosphinoxyddetergens ist beson-

daß die Vorteile der Erfindung verlorengehen, jedoch ders wertvoll, wenn es mit anderen Detergentien und

ist ihre Verwendung nicht notwendig. Gerüststoffen unter Bildung von Flocken, Körnchen

Verschiedene Faktoren beeinflussen die Temperatur, und flüssigen Detergentien der in dem belgischen

bei der das erfindungsgemäße Verfahren durchgeführt So Patent 615 204 beschriebenen Art vereinigt wird,

wird. Das bei dem erfindungsgemäßen Verfahren Das Verfahren wird in üblichen Vorrichtungen

verwendete Anion der jeweiligen quaternären Phos- durchgeführt.

phoniumverbindungen spielt eine der bedeutendsten Falls die Umsetzung kontinuierlich durchgeführt Rollen bei der Bestimmung der geeigneten Reaktions- wird, kann die Verwendung einer geringen Lösungstemperatur. Wenn X z. B. ein Chloridion ist, setzt sich 65 mittelmenge erwünscht sein, um die Fließfähigkeit im das quaternäre Phosphoniumsalz leicht mit wasser- ganzen System aufrechtzuerhalten. Mehr als 20 Gefreien Basen bei 68 ⁰C oder darüber um. Bei Tempera- wichtsprozent des Lösungsmittels, bezogen auf das türen von 80° C und darüber setzen sich Bromidsalze Reaktionsgemisch, sollen jedoch nicht verwendet

werden, um sonstige Verfahrens- und Trennungsschwierigkeiten zu vermeiden. Eine bevorzugte Alternative zur Verwendung von Lösungsmittel bei kontinuierlicher Arbeitsweise besteht darin, daß man als Reaktionstemperatur eine oberhalb des Schmelzpunktes des Phosphinoxyds liegende Temperatur wählt und einen Teil des flüssigen Produktes im Kreislauf führt, um ein verhältnismäßig flüssiges Reaktionssystem aufrechtzuerhalten.

Die Erfindung wird durch die nachfolgenden Beispiele erläutert.

Die Vorrichtung, die bei der Durchführung der Umsetzung der nachfolgenden Beispiele verwendet wird, besteht aus einem lOO-ccm-Kolben, der mit magnetischem Rührer, Metallthermometer, Kühler und einer kalibrierten 2,5-1-Gasabscheidevorrichtung versehen ist.

Beispiel 1

Ein Gemisch aus 28 g kristallinem Dodecyltrimethylphosphoniumchlorid (0,11 Mol) und 4,4 g pulverisiertem, wasserfreiem Natriumhydroxyd (0,11 Mol) wurde in einem Kolben auf eine Temperatur von etwa 68⁰C erhitzt; bei dieser Temperatur erfolgte die Umsetzung. Die Umsetzung wurde so lange unter Rühren durchgeführt, bis keine Methanentwicklung mehr festgestellt wurde. Das als gewünschtes Produkt erhaltene Dimethyldodecylphosphinoxyd (Schmelzpunkt: 83 bis 84° C) wurde zu 96% der möglichen theoretischen Ausbeute durch Destillation des Reaktionsgemisches unter verringertem Druck gewonnen.

Beispiel 2

Ein Gemisch aus 37 g kristallinem Dodecyltrimethylphosphoniumjodid (0,1 Mol) und 4,4 g pulverisiertem wasserfreiem Natriumhydroxyd (0,11 Mol) wurde unter Rühren und bei Verwendung der gleichen Vorrichtung und Anwendung der gleichen Arbeitsweise wie im Beispiel 1 umgesetzt. Die Umsetzung fand jedoch bei etwa 140° C statt und wurde zwischen 140 und 150⁰C gehalten. Als Produkt wurde Dimethyldodecylphosphinoxyd in 97%iger Ausbeute erhalten.

Beispiel 3

Ein Gemisch aus 32 g kristallinem Dodecyltrimethylphosphoniumbromid (0,1 Mol) und 4,4 g pulverisiertem wasserfreiem Natriumhydroxyd (0,11 Mol) wurde unter Rühren in der gleichen Vorrichtung und nach der gleichen Arbeitsweise wie im Beispiel 1 umgesetzt. Die Umsetzung begann bei 8O⁰C und wurde zwischen 80 und HO⁰C während des Ablaufs der Umsetzung gehalten. Es wurde eine 93 %ige Ausbeute an Dimethyldodecylphosphinoxyd erhalten.

Beispiel 4

28 g Dodecyltrimethylphosphoniumchlorid (0,1 Mol in 40 ecm wasserfreiem Methanol) und 0,1 Mol Kaliummethylat (4,0 g Kalium in 80 ecm wasserfreiem Methanol) wurden bei 25° C während etwa 20 Minuten in der im Beispiel 1 verwendeten Vorrichtung umgesetzt. Das als Nebenprodukt erhaltene Kaliumchlorid fiel aus und wurde abfiltriert, und das Methanollösungsmittel wurde bei 0⁰C und 0,1 Torr entfernt. Das als Produkt erhaltene Dodecyltrimethylphosphoniummethylat war bis zu 160⁰C wärmebeständig. Nach unter Rühren erfolgender Zugabe einer äquivalenten Menge an wasserfreiem NaOH zersetzte sich jedoch die Verbindung rasch bei 25⁰C zu Methanol, Methan und Dimethyldodecylphosphinoxyd, das in einer Ausbeute von 94% der Theorie erhalten wurde.

Beispiel 5

Es wurde ein Reaktionsgemisch aus 14,0 g (0,05 Mol) Dodecyltrimethylphosphoniumchlorid und 3,3 g wäßrigem 60%igem NaOH (0,05 Mol) in breiig-fester Form hergestellt und in der im Beispiel 1 verwendeten Vorrichtung erhitzt. Das Reaktionsgemisch enthielt daher etwa 8 Gewichtsprozent Wasser, bezogen auf das Gewicht der gesamten Zusammensetzung. Dieses Gemisch wurde gerührt und auf 75 ⁰C erhitzt, wo die Umsetzung einsetzte. Die Umsetzung lief unter Rühren und sehr geringer Schaumbildung bei 75 bis 8O⁰C glatt ab. Dimethyldodecylphosphinoxyd in 91%iger Ausbeute wurde durch Destillation bei 0,1 Torr aus dem Reaktionsgemisch isoliert.

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung von tertiären Phosphinoxyden durch Umsetzung quateraärer Phosphoniumsalze mit Basen, dadurch gekennzeichnet, daß man die Umsetzung unter Rühren mit einem quaternären Phosphoniumsalz der allgemeinen Formel

55

60 R'

R _ ρ _ R"

R'"

X"³

in der R eine Alkylgruppe mit 10 bis 18 Kohlenstoffatomen, R', R", und R'" Alkylgruppen mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen, wovon wenigstens eine die Methylgruppe ist, und X einen Chlorid-, Bromid-, Jodid-, Bicarbonat- oder Methylatrest bedeuten, in einem Reaktionssystem mit nicht mehr als 20 Gewichtsprozent Wasser, bezogen auf das Reaktionsgemisch, bei einer Temperatur unterhalb der Zersetzungstemperatur des gebildeten Phosphinoxyds durchführt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die Umsetzung bei einer Temperatur von mindestens etwa 68° C, wenn X ein Chloridrest ist, von mindestens etwa 80° C, wenn X ein Bromidrest ist, von mindestens etwa 140⁰C, wenn X ein Jodidrest ist, von mindestens etwa 115⁰C, wenn X ein Bicarbonatrest ist, und von mindestens 25 ⁰C, wenn X ein Methylatrest ist, durchführt.

3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die Umsetzung mit Natriumhydroxyd als Base durchführt.

4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die Umsetzung mit Dodecyltrimethylphosphoniumchlorid oder Dodecyltrimethylphosphoniumbromid durchführt.

5. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die Umsetzung im wasserfreien Reaktionssystem durchführt.

In Betracht gezogene Druckschriften:
J. Am. Chem. Soc, 82 (1960), S. 3919 bis 3924; Canad. J. Chem., 41 (1963), S. 821 bis 825;
Acta chem. scand., 15 (1961), S. 438 bis 440; Houben — Weyl, Methoden der organischen Chemie, 12/1 (1963), S. 147 bis 148.