DD299174A5

DD299174A5 - Fleckenabweisende weichmacherzusammensetzungen und verfahren zu ihrer herstellung

Info

Publication number: DD299174A5
Application number: DD90343830A
Authority: DD
Inventors: Bella Di
Original assignee: ��@��@��Kk��
Priority date: 1989-09-05
Filing date: 1990-09-05
Publication date: 1992-04-02
Also published as: IE903204A1; US5006585A; IE76915B1; CA2024535C; MX9205271A; CA2024535A1; KR960006549B1; AU628221B2; JPH0688951B2; EP0416822A3; KR910006205A; DE69025832T2; DE69031923D1; EP0673916A1; JPH03118349A; EP0673916B1; AU6214590A; DE69031923T2; EP0416822B1; DE69025832D1

Abstract

Die Erfindung betrifft fleckenabweisende Weichmacherzusammensetzungen und Verfahren zu ihrer Herstellung, Mono- und Diester von * und Benzoesaeuren, die als Weichmacher in Vinylchloridpolymerisaten eingesetzt werden koennen, werden bereitgestellt. Neue Verfahren zur Herstellung der Ester werden ebenfalls offenbart.{* * * alkylierte Benzoesaeure; Weichmacher; Harzzusammensetzung; Vinylchlorid-Homopolymerisate; Vinylchlorid-Copolymerisate; weichgemachte Harzzusammensetzung; fleckenabweisende Weichmacherzusammensetzung}

Description

Die Erfindung betrifft Ester von 2,2,4-Trimethyl-1,3-pf itandiol und Benzoesäure oder alkylsubstituierten Benzoesäuren, Verff ren zu ihrer Herstellung und die Verwendung' er Ester als tleckenabweisende Weichmacher für Polyvinylchlorid und andere Polymerisate, insbesondere für Fußbodenbeläge auf Polyvinylchloridbasis.

Viele Polymerharze, z. B. Polyvinylchlorid, sind in Abwesenheit von Weichmachern in ihrem natürlichen Zustand hart und sogar brüchig. Obwohl derartige Harze ohne Weichmacher oft zur Herstellung von Handelswaren wie Rohren, Hausverkleidungen, Schallplatten, usw. verwendet werden können, sind für viele andere Anwendungen Weichmacher erforderlich, um niedere Verarbeitungstomperaturen zu gewährleisten oder dem Endprodukt, welches aus einem derartigen Harz hergestellt wurde, Flexibilität und Weichheit zu verleihen. Zusätzlich zur Verbesserung der Verarbeitungsf ähigkeit und der Verleihung von Flexibilität müssen brauchbare Weichmacher mit dem Harz kompatibel und müssen während des Verfahrens und unter den letztendlichen Anwendungsbedingungen thermisch stabil sein, sollen dem Harz im wesentlichen weder Farbe noch Geruch verleihen und sollen beständig sein, d.h. sie sollen einer Entfernung aus dem Harz aufgrund Verflüchtigung, Extraktion durch Lösungsmittel oder Migration in andere Stoffe, die mit dem waichgemachten Harz in Berührung kommen, widerstehen. Polymerisate und Copolymerisate von Vinylchlorid werden in großem Umfang in Form von weichgemachten Zusammensetzungen verwendet und eine große Anzahl von Verbindungen wurde für die Verwendung als Weichmacher in solchen Harzen in unterschiedlichem Maße als brauchbar befunden. Die am meisten geeigneten Weichmacher schließen insbesondere Diester von Alkanolen und Dicarbonsäuren, Polyester abgeleitet von Diolen und Dicarbonsäuren und in geringem Umfang Diester von Diolen und Monocarbonsäuren ein.

Weichgemachte Polyvinylchloridzusammensetzungen werden hauptsächlich als Fußbodenbeläge und Wandverkleidungen, sowohl zum Schutz als auch zur Dekoration verwendet. Bei diesen Anwendungen ist insbesondere eine weitere Eigenschaft für einen brauchbaren Weichmacher erforderlich, nämlich den Harzzusammensetzungen eine fleckenabweisende Eigenschaft bei Berührung mit z.B. Straßenteer, Farbstiften, Schuhcreme, Nahrungsmitteln usw. zu verleihen.

Bodenbeläge und Wnndverkleidungen auf der Basis von Vinylchloridpolymerisaten werden mittels verschiedener Methoden hergestellt, insbesondere durch Kalandern oder durch Aufstreichen einer flüssigen Dispersion, wie ein Plastisol oder Organisol, auf ein Substrat. Im letzteren Falle muß ein brauchbarer Weichmacher weitere Erfordernisse erfüllen: Der Weichmacher muß eine genügend niedrige Viskosität haben, um dem Plastisol oder Organosol Fluidität zu verleihen, muß bei erhöhtem Temperaturen ein Lösungsvermogon für das Harz besitzen, das ausreicht, um Harz und Weichmacher in eine kohärente Masse zu verschmelzen, zur gleichen Zeit sollte jedoch das Lösungsvermmögen für das Harz bei Raumtemperatur niedrig genug sein, um eine übermäßige Erhöhung der Viskosität der Dispersion nach der Herstellung und während der Lagerung zu vermeiden. Eine große und rasche Viskositäterhöhung macht es schwer oder gar unmöglich, die Dispersion in angemessener Weise auf das Substrat zu streichen. Beispielsweise besitzt Phthalsäurebutylbenzylester viele der gewünschten Eigenschaften für einen Weichmacher für Vinylchloridpolymerisate, einschließlich einer ziemlich guten Fleckenabweisung, aber sein Lösungsvermögen bei Raumtemperatur ruft eine rasche Viskositätserhöhung in Piastisolen hervor, wodurch seine Anwendbarkeit in solchen Dispersionen beschränkt ist.

Es gibt im Stand der Technik zahlreiche Mitteilungen bezüglich Weichmachern für Vinylchloridpolymerisate (PVC) und andere Harze, we.ehe dafür bekannt sind, fleckenabweisende Eigenschaften zu verleihen. Einige von ihnen sind Ester von Benzoesäure und andere sind Diester von 2,2,4-Trimethyl-1,3-pentandiol (im folgenden als TMPD bezeichnet). In der US-PS 3,158,585 beschreiben Kelso et al. Phthalsäureester verschiedener Alkohole als fleckenabweisende Weichmacher. In der US-PS 3,160,599 beschreibt Scullin die fleckenabweisende Eigenschaft von monoisobuttersäure-monobenzoesäure von TMPD. In J. Amer. Oil Chem. Soc, Bd 53 (1976), Seiten 175-178 berichten Bailey et al. über die Verwendbarkeit von gemischten Estern von Ethylenglykol, Diethylenglykol und 2-Buten-1,4-diol als PVC-Weichmacher, wobei Esterreste ein Benioesäureesterrest war. Die US-PSen 4,024,164; 4,074,058 und 4,107,192 von Bailey enthalten diesbezügliche Mitteilungen.

Wickson et al., Soc. Plastic Eng. Preprint, Annual Technical Conference, (1969), Seiten 238 bis 242, vergleichen die Eigenschaften von Ethylenglykoldiestern als PVC-Weichmacher. In der US-PS 2,454,274 teilen Daly et al. die Brauchbarkeit von Ethylenglykolacetatbenzoat als Weichmacher für Celluloseester und -ether mit.

In den US-PSen 2,700,656 und 2,766,266 berichten Emerson et al. über Diester von substituierten 1,5-Pentandi jlen, in denen ein Esterrest einen aromatischen Säurefest und der andere einen aliphatischen Säurerest darstellen. In der US-PS o,072,591 werden als PVC-Weichmacher aromatisch aiiphatische Carbonsäureester von einem Polyhydroxymethylalkan offenbart. Die US-PS 3,433,661 von Maggart et al. beschreibt komplexe Monoester, die sich von aromatischen Kohlenwasserstoffen, Formaldehyd und Monocarbonsäuren ableiten, als fleckenabweisende Weichmacher. Die US-PS 3,562,300 von Chao et al. beschreibt die Verwendung von Neoalkylpolyolestern von Neosäuren und geradkettigen oder verzweigtkettigen aliphatischen Säuren als Weichmacher.

In der US-PS 3,652,610 berichtet Coopersmith über Weichmacher, die durch Umsetzung eines gehinderten Säureglykolmonoesters mit di- oder tribasischen Säuren erhalten worden. Die veröffentlichte japanische Patentanmeldung 52-101253 beschreibt als Weichmacher Polyalkylenglykolester mit 1-14 Etherbindungen und mit einer Benzoesäureestergruppe und einer aliphatischen Säureestergruppe. In der US-PS 4,656,214 beschreibt Wickson flcckenabweisende Weichmacher aus Diestern von Ethylenglykol, Propylenglykol oder 1,4-Butandiol, in denen der eine Esterrest ein Benzoat oder Toluatrest, und der andere eir. Neosäurerest ist. Diese Druckschrift enthält auch eine beiläufige Erwähnung von Weichmachern aus einem Gemisch von Diestern von TMPD, einschließlich TMPD (^benzoesäureester als einen der geringfügigeren Bestandteile. In Vorfahren, in denen TMPD als Reaktant verwendet wird, muß die thermische Instabilität dieses Glykols unter verschiedenen Bedingungen berücksichtigt werden. So wird in dem Übei Sichtsartikel über TMPD in der Enzykl. Chem. Tech. (Kirk-Othmer), 2. Ausgabe (1966), Seite 679 herausgestellt, daß TMPD-Diester einer Pyrolyse zu den entsprechenden Monoestern von 2,2,4-Trimethyl-3-penten-1 -öl unterliegen. P. Morison und J. E. Hutchins, Am. Chem. Soc, Div. Org. Coatings Plastics Chem., Preprints 21, Nr. ι (1961), Seiten 159-170; CA. 57,15272e, berichten, daß unter verschiedenen untersuchten Glykolen,TMPD das für eine thermische Zersetzung am meisten anfällige war.

B.Yoemans, GB-PS 1,290,094 (1972); CA. 78,15503a stellte 2,2,4-Trimethylpenten-1-isobutyrat durch säurekatalysierte Dehydrierung eines Gemischs von ΤΓIPD Isobutyraten, TMPD Diisobutyrat und TMPD selbst her. In einer ähnlichen Arbeit berichten M. Mazet und M.Desmaison, Brit. Bull. Soc. Chem. Fr. 1971 (7) Seite 2656; CA. 75,117725e, daß die säurekatalysierte Dehydrierung der sekundären Hydroxylgruppe des TMPD auch mit einer Methylgruppenwanderung vom C₂- zum C₃-AtOm begleitet ist.

Die Instabilität unter basischen Bedingungen wurde auch von E. Harrer und K. Ruhl, DE-PS 1011865 (1957) beschrieben. So kehrt Erhitzen von TMPD mit Kaliumhydroxyd bei 145⁰C den Bildungsprozeß um, wobei Isobutyraldehyd, Isobutylalkohol und Isobutyrationen entstehen.

Ungeachtet der Instabilität, die mit der Struktur des TMPD einhergeht, wurden gute bis sehr gute Ergebnisse bei der Herstellung aliphatischer Diester erzielt, wobei saure Bedingungen anscheinend am günstigsten sind. So wurde TMPD-Diacetat in 93%iger Ausbeute durch H. Nosler und H.Schnegelberger, US-PS 3,671,654 (1967); CA. 78,75876J durch Einwirkung von Essigsäureanhydrid bei 120-13O⁰C in Gegenwart von p-Toluolsulfonsäure hergestellt. Weiterhin wurde TMPD-Diformiat unter Verwendung von Schwefelsäure als Katalysator für die Reaktion von TMPD mit einem Überschuß an Ameisensäure von R. Boden und M.Licciardello, US-PS 4,405,646 (1983); CA. 100,5039η, hergestellt, jedoch wurden keine Ausbeuten erwähnt. A.Beil, US-PS 2,625,563 (1953); CA. 47,11229b, stellte die Bis-2-ethylbutansäur8- und -2-ethylhexansäureester in 60%lger bzw. 42%iger Ausbeute über unkatalysierte Veresterung von TMPD mit den entsprechenden Säuren bei 200-210°C her. Die Bisdekansäure- und -tridekansäureester wurden ebenfalls von A. Bell und G. Lappin, GB-PS 767,455; CA. 51,13379 i hergestellt, jedoch wurden keine experimentellen Einzelheiten mitgeteilt.

TMPD Diester wurden auch mittels Umesterung hergestellt. So führt nach Japan Kokai Tokkyo Koho 58-49377 (8349377) (1983); CA.99,53768g, die p-Toluolsulfonsäure-katalysierte Umsetzung von TMPD mit Ethylencarbonat bei 110⁰C in 93%iger Ausbeute zu dem zyklischen Carbonatester, d.h. zu einem disubstituierten TMPD-Ester-Derivat.

T.Ogawa et al., Japan Kokai Tokkyo Koho 79-46708 (1979); CA. 91,140357 a, stellten TMPD-Diisobutyrat in 96%iger Ausbeute über die Umesterungsreaktion von TMPD mit Isobutylisobutyrat unter Verwendung von Zinn oder Titan als Lewis-Säurekatalysator bei 120-2EO⁰C hör. Mit einem basischen System, unter Verwendung von Natriumhydroxyd als Katalysator, war die Ausbeute lediglich 64%. Ein ähnliches basisches System zur Herstellung von TMPD Diisobutyrat aus TMPD und Isobutylisobutyrat in Gegenwart von Natriumhydroxyd in Isobutylalkohol bei 120-170⁰C, wurde von T. Kojima et al. ,Japan Kokai 74-94620(1974); CA.82,139395u, verwendet. Es wurden jedoch keine Ausbeuten mitgeteilt.

Gemäß der vorliegenden Erfindung wurden Monoester und Diester von 2,2,4-Trimethyl-1,3-pentandiol (TMPD) und Benzoesäure und/oder alkylsubstituierten Benzoesäuren als brauchbare und wirksame Weichmacher für thermoplastische Harze und Synthesekautschuk befunden. Sie sind besonders als Weichmacher für Vinylharze verwendbar, d. h. Vinylchlorid-Homopolymerisate und -Copolymerisate. Als Weichmacher für Vinylharze verwendet, verleihen diese Ester einen hohen Grad an Fleckenabweisung und liefern Piastisole oder Organosole mit guter Widerstandsfähigkeit gegen Viskositätserhöhungen während der Lagerung bei Umgebungstemperaturen. Diese Tatsachen verleihen den Weichmachern eine besondere Verwendbarkeit bei der Herstellung von Fußbodenbelägen, Wandverkleidungen und Ladentischbelägen. Zusätzlich sind die erfindungsgemäßen Ester als Allzweckweichmacher anwendbar, für Anwendungen, in denen die Fleckenabweisung nicht die entscheidende Rolle spielt. Die Ester sind ebenfalls als synthetische Schmierstoffe, wie Schmierstoffe für Getriebe, Metallverarbeitung oder Textilfasern und als Funktionsflüssigkeiten, wie Flüssigkeiten für automatische Getriebe verwendbar. Die Tatsache, daß die Monoester von TMPD mit Vinylharzen kompatibel sind und wirksame fleckenabweisende Weichmacher für derartige Harze darstellen, ist unerwartet und überraschend. Es gehört zum Allgemeinwissen auf diesem Fachgebiet, daß Ester-Weichmacher, um kompatibel zu sein und zu bleiben, im wesentlichen vollständig verestert und frei von nichtumgesetzten Hydroxyl- oder Carbonsäuregruppen sein sollen. Im Gegensatz hierzu weist TMPD-Monobenzoesäureester einen Hydroxylgruppengehalt von etwa 6,8% (d.h. eine Hydroxylzahl von etwa 224) auf.

Zwei Verfahren werden für die Herstellung der neuen Monoester bereitgestellt: über Benzoylierung in ein Amin, wie Pyridin, und über basenkatalysierte Umesterung von TMPD oder einem niederen Alkylester von TMPD und einem Ester von Benzoesäure oder Alkyl-substituierter Benzoesäure.

Die erfindungsgemäßen Diester können ebenfalls mittels des neuen Umcsterungsverfahrens in Gegenwart einer Base als Katalysator hergestellt werden. Im Gegensatzzu.bekannten Verfahren, in denen saure Bedingungen bevorzugt werden und sich die thermische Instabilität von TMPD und seinen Diestern als Problem erwiesen hnt, gibt die basenkatalysierte Umesterung ein MiUeI an die Hand, TMPD-Benzoesäureester und Ester von TMPD und alkylsubstituierten Benzoesäuren in hohen Ausbeuten und mit einer sehr guten Selektivität zu erhalten. Produkte mit hohem Diestergehalt können, falls erwünscht, hergestellt werden. Die Umesterung kann bis zu über 90% Diester geführt werden, vorzugsweise unter Verwendung eines wie nachstehend beschriebenen Kombinationskatalysatorsystems. Vergleichsbeispiele, die unter Verwendung sauer katalysierter Verfahren durchgeführt wurden, ergaben niedrigere Ausbeuten v· in und Selektivitäten für TMPD-Benzoesäureester-Produkte zusammen mit entstandenen Nebenprodukten, die aus de.τ ι Abbau des TMPD-Molekülteils resultieren.

Diester von TMPD und Benzoesäure und/oder alkylsubstituierten Benzoesäuren werden in hoher Ausbeute durch ein Verfahren zur Umesterung von TMPD oder eines Esters von TMPD und einer oder mehrerer Monocarbonsäuren mit ein bis etwa 4 Kohlenstoffatomen mit einem Ester der allgemeinen Formel

COOR

_RU11

in der R einen C,-C₄-Alkyl-, Alkenyl- oder Alkinylrest bedeutet und R¹, R¹¹, R¹¹¹ und R"" jede Kombination von Wasserstoffatomen und Alkylresten mit 1-4 Kohlenstoffatomen darstellen in Gegenwart einer katalytischen Menge einer Base, erhalten. Unter Anwendung des hier dargelegten neuen Verfahrens ist es möglich, die Diester in Ausbeuten von mindestens etwa 45 MoI-% und bis zu mehr als 90 Mol-%, bezogen auf das eingesetzte TMPD, herzustellen, was einer Gesamtausbeute an Estern (Summe aus Di- und Monoestern) von etwa 84 Mol-% bis zu mehr als 98 Mol-%, bezogen auf das eingesetzte TMPD, in Abhängigkeit von

der als Katalysator verwendeten Base oder Kombination von Basen, entspricht. Die erhaltenen Produkte haben einen Gesamtestergehalt von mehr als 98Gew.-% und einen Diestergehalt im Bereich von etwa 60Gew.-% bis zu etwa 97Gew.-%. Der Anteil des Produkts, der nicht aus Diester besteht, besteht hauptsächlich aus Monoestern von TMPD. Obwohl die Gemische von Diestern und Monoestern mit einem Diestergehalt von etwa 60Gew.-% oder darüber ohne weitere Trennung (z. B. als Weichmacher) verwendbar sind, können die Monoester natürlich auch gewünschtenfalls mittels bekannter Verfahren, z. B. durch fraktionierte Destillation, entfernt werden, wobei Produkte mit einem noch höheren Diestergehalt bis zu annähernd 100Gew.-%

erhalten werden.

Die Umsetzung kann bei Temperaturen von etwa 30⁰C bis etwa 15O⁰C durchgeführt werden, wobei ein Bereich von etwa 9O⁰C bis etwa 105⁰C bevorzugt ist. Selbstverständlich werden, um das gewünschte Diesterprodukt zu erhalten, das TMPD (oder ein niederer Ester von TMPD) und der Benzoesäureester in einem molaren Verhältnis von etwa 1 zu 2 angewendet, obgleich dies nicht kritisch ist und in einem angemessenen Grade geändert werden kann, ohne den erfindungsgemäßen Bereich zu verlassen.

Ein leichter Überschuß an Benzoesäureester ist bevorzugt.

Obgleich das freie Diol, TMPD, als Reaktant bevorzugt ist, können auch Derivate von TMPD, welche unter den Bedingungen der basenkatalysierten Umesterung zu einem TMPD-Anion umgewandelt werden, für das erfindungsgemäße Verfahren verwendet werden. Derartige Derivate schließen TMPD-Ester ein, in denen der Säurerest von einer Carbonsäure abgeleitet ist, welche als während der Umesterung mit dem Benzoesäureester gebildeter Ester ausreichend flüchtig ist, um aus der Reaktionsmasse

entfernt werden zu können.

Beispiele für geeignete Benzoesäureester, die als Reaktanten verwendet werden können, schließen ein: Ester von Methanol, Ethanol, n-Propanol, Isopropanol, n-Butanol, sek.-Butanol, tert.-Butanol, Allylalkohol, Propargylalkohol, Crotylalkohol, Allylcarbinol, 3-Butin-1-ol, 2-Butin-1-ol, 3-Butin-2-ol und Metliallylalkohol und Benzoesäure sowie die folgenden alkylsubstituierten Benzoesäuren: 2-Methylbenzoejäure, 3-Methylbenzoesäure, 4-Methylbenzoesäure, 2,3-Dimethylbenzoesäure, 2,4-Dimethylbenzoesäure, 2,5-Dimethylbenzoesäure, 3,4-Dimethylbenzoesäure, 3,5-Dimethylbenzoesäure, 2,3,4-Trimethylbenzoesäure, 2,3,5-Trimethylbenzoesäure, 2,4,5-Trimethylbenzoesäure, 3,4,5-Trimethylbenzoesäure, 2,3,4,5-Tetramethylbenzoesäure, 2-Ethylbenzoesäure, 3-Ethylbenzoesäure, 4-Ethylbenzoesäure, 2,3-Diethylbenzoesäure, 2,4-Diethylbenzoesäure, 2,5-Diethylbenzoesäure, 2,3,4-Triethylbenzoesäure, 2,3,5-'' ^: ^tivlbenzoesäure, 2-n-Propylbenzoesäure, 4-sek.-Propylbenzoesäure, 4-n-Butylbenzoesäure, 4-sek.-Butylbenzoesäure, 2-iui 1.-L..I '/!benzoesäure, 3-tert.-Butylbenzoesäure und 4-tert.-Butylbenzoesäure. Bevorzugte Reaktanten sind Ester von 2-Methyl-, 3-Methyl- oder 4-Methylbenzoesäure und jedem der vorstehend angegebenen Alkohole. Besonders bevorzugt ist Benzoesäuremethylester. Die Verwendung eines einzelnen Benzoesäureesters ist bevorzugt, jedoch werden jegliche Kombinationen der vorstehend genannten Benzoesäureester in jeglichen Verhältnissen vom erfindungsgemäßen Bereich

eingeschlossen.

Beispiele für brauchbare basische Katalysatoren schließen ein: Hydroxyde, Alkoholate, Glykolate, Amide, Hydride und andere vergleichbare stark basische anionische Verbindungen der Alkalimetalle oder der Erdalkalimetalle (Magnesium ausgeschlossen)

und quartäre Ammoniumhydroxyde und -alkolate.

Die Umsetzung kann unter jeglichen Bedingungen bei oder unterhalb Atmosphärendruck erfolgen, bei dem die flüchtigen Nebenprodukte der Umsetzung, z. B. Methanol, entfernt werden können, um das Gleichgewicht zu verschieben und die Fortführung der Umesterungsreaktion zu gestatten. Dies wird vorzugsweise bei einem unteratmosphärischen Druck von 10-100 mm Quecksilbersäule ausgeführt. Es können jedoch auch höhere Drucke in Verbindung mit Stickstoffspülung zum selben

Ergebnis führen.

Monobenzoesäureester von TMPD, einschließlich Monoester von alkylsubstituierten Benzoesäureestern der allgemeinen

Formel

H CH3 H H 1 11 l

XO	X	C I H	- C 1 CH3	- C 1 OY	-Ο ι CH3	CH3
			1 C = 1	0
wobei	=	r		-R_n

oder H

und Y =

oder H

bedeutet, R ein Alkylrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen und η - 0-5 ist, und wobei entweder X oder Y ein Wasserstoffatom

bedeutet,

wurden als sehr gute fleckenabweisende Weichmacher, speziell für Homopolymerisate und Copolymerisate von Vinylchlorid, befunden. Jedes der zwei Isomeren oder Gemische davon in jeglichem Verhältnis als auch Gemische mit jedem der vorstehend beschriebenen Dibenzoesäureester (oder substituierten Dibenzoesäureester) von TMPD, können verwendet werden. Die

bevorzugten Monoester sind jene, in denen R eine Methylgruppe oder ein Wasserstoffatom bedeutet und η = 1 ist. Letzterer, d. h.

dor Monoester der Benzoesäure selbst, ist besonders bevorzugt. Diese Monoester können mittels Umesterung, im wesentlichen in der Weise wie vorstehend bei der Herstellung der Diester beschriebenen Weise hergestellt werden, wobei 2,2,4-Trimethyl-1,3-pentandiol als Diol, jeder der vorgenannten Ester von Benzoesäure oder substituierten Benzoesäuren und ein wie vorstehend beschriebener basischer Katalysator verwendet werden. Das molare Verhältnis von TMPD zum Benzoesäureester sollte, um Monoester in hohen Ausbeuten zu erhalten, selbstverständlich etwa 1 zu 1 betragen, obwohl das genaue Verhältnis nicht kritisch ist. Ein leichter Überschuß jeweils eines der Reaktanten kann, falls gewünscht, verwendet werden.

Ein bevorzugtes Verfahren zur Herstellung der neuen Monoester ist die Benzoylierung von 2,2,4-Trimethyl-1,3-pentandiol in Pyridin oder jedem anderen brauchbaren tertiären Amin, welches als HCI-Absorber dient, wobei eine etwa äquimolare Menge an Benzoylchlorid oder alkylsubstituiertem Benzoylchlorid eingesetzt wird. Bei diesem Verfahren, das vorzugsweise in einem geeigneten Lösungsmittel, wie Tetrachlorkohlenstoff, durchgeführt wird, wird das Säurechlorid einer Lösung von TMPD und dem Amin in einer Geschwindigkeit zugegeben, die eine Regelung der Reaktionswärme mittels einer äußeren Kühleinrichtung, gestaltet. Sobald der Benzoylierungsschritt beendet ist, wird das erhaltene Reaktionsgemsich mit einer wäßrigen Lösung einer

Säure, wie Phosphorsäure, gewaschen, um das als Nebenprodukt entstandene Aminhydrochlorid und jeglichen Überschuß an Amin zu entfernen. Die organische Phase kann dann mit Wasser und/oder einer wäßrigen alkalischen Lösung gewaschen werden, um Chloridionen zu entfernen und kann dann in bekannter Weise vom Lösungsmittel befreit werden. Das so erhaltene Produkt kann, falls gewünscht, so verwendet werden, jedoch ist eine weitere Reinigung mittels Destillation bevorzugt.

Lei dem Benzoylierungsverfahren ist die Verwendung eines Monomethylbenzoylchlorids oder von Benzoylchlorid bevorzugt.

Besonders bevorzugt ist die Verwendung von Benzoylchlorid. Allerdings können auch gewünschtenfalls die Säurechloride jeder der alkylsubstituierten Benzoesäuren, die vorstehend für die Verwendung zur Umesterung beschrieben wurden, als auch von Benzoesäuren, die in der 6-Position substituiert sind, wie 2,6-Dimethylbenzoesäure, 2,4,6-Trimethylbenzoesäure, 2,3,4,6-Tetramethylbenzoesäure und 2,3,4,5,6-Pentamethylbenzoesäure sowie deren Gemische verwendet werden, Neben Tetrachlorkohlenstoff sind in diesem Verfahren alle inerten organischen Lösungsmittel brauchbar, wie Benzol, Toluol, Schwerbenzin, halogenierte Kohlenwasserstoffe, usw. Jede zum Waschen des Reaktionsgemischss brauchbare wasserlösliche Säure kann als wäßrige Lösung verwendet werden, jedoch sind anorganische Säuren bevorzugt.

Die hier beschriebenen Mono- und Dibenzoesäureester von TMPD sind für eine Reihe von Verwendungszwecken, für die Ester gewöhnlich verwendet werden, verwendbar, einschließlich der Verwendung als Schmiermittel, Funktionsflüssigkeiten, antimikrobielle Mittel, usw. Von besonderer Brauchbarkeit und besonderem Wert sind sie als Weichmacher für Polymerharze und Synthesekautschuke. Derartige weichgemachte Zusammensetzungen können mittels Jeden bekannten Verfahrens, einschließlich Formpressen, Extrudieren, Kalandern und Verstreichen zu Gebrauchsgegenständen verarbeitet werden.

Der hier verwendete Ausdruck „Polyrnerharz" schließt nompolyrnerisate und Copolymerisate von folgenden Verbindungen ein:

Vinylester von Carbonsäuren, wie Vinylacetat, -propionat und -butyrat, Ester von ungesättigten Säuren, wie Methylacrylat und Methylmethacrylat; Polyvinylalkohol; Polyvinylbutyral; Polyvinylidenchlorid und Celluloseester und -ether.

Eine besondere Klasse von Polymerharzen, für die die erfindungsgemäßen Mono- und Diester besonders als Weichmacher verwendbar sind, sind die Vinylharze, worunter Vinylchloridhomopolymerisate und Copolymerisate des Vinylchlorids mit einem oder mehreren anderen damit copolymerisierbaren, mono- oder diolefinisch ungesättigten Monomeren zu verstehen sind.

Solche anderen Monomere schließen z. B. Ethylen, Propylen, Vinylidenchlorid, Vinylacetat und Methylacrylat ein.

Die Vinylharze sind als Bestandteile von weichgemachten Harzzusammensetzungen, die eine Ausführungsform dieser Erfindung darstellen, bevorzugt. Der Weichmacher, d. h. Monobenzoesäureester von TMPD oder Dibenzoesäureester von TMPD (einschließlich der Ester von Aikyibenzoosäursn) odor Gemische davon in jeglichem Verhältnis können in Mengen von etwa 1 bis etwa 200 Gew.-Teilen je 100 Gew.-Teile Harz, in Abhängigkeit von den gewünschten Eigenschaften verwendet werden. Im allgemeinen wird die Menge an Weichmacher von etwa 10 bis etwa 100 Teile je 100 Teile Harz betragen.

Derartige Harzzusammensetzungen können natürlich gewünschtenfalls, zusätzlich jedes übliche Additiv in üblicher Menge enthalten. Derartige Additive schließen Wärmestabilisatoren, Lichtstabilisatoren, Schmierstoffe, flammenhemmende Mittel, mikrobielle Mittel, Modifizierungsmittel für die Schlagfestigkeit und für die Fließfähigkeit, antistatische Mittel, Füller und

Pigmente ein. Andere bekannte Weichmacher wie Phthalsäureester, Adipinsäureester, Phosphatester und epoxidierte Öle können ebenfalls im Harz vorliegen, ohne daß der erfindungsgemäße Bereich verlassen wird. Alle vorstehendgenannten Additive sind wahlweise einsetzbar und bilden an und für sich keinen Teil der Erfindung.

Diese Erfindung wird durch die nachstehenden Beispiele weiter erläutert, die diese jedoch in keiner Weise beschränken.

Beispiel 1

Herstellung von 2,2,4~Trimethyl-1,3-pentnndlolbenzoesäureester mittels basen-katalysierter Umesterung

s) bevorzugte? Verfahren: Katalyse mit Llthlumamld/Natrlummethylat

Ein geeignetes Reaktionsgefäß wird beschickt mit 584 g (4,00 Mole) 2,2,4-Trimethyl-1,3-pentandiol (TMPD) 1200 g (8,82 Mole) Benzoesäuremethylester und 1,38g (0,06 Mol) Lithiumamid (1,5 Mol-% bezogen auf TMPD). Um die Lösung der Reaktanten bei 50 bis 55°C und die Verflüchtigung des Menthanols bei 60°C zu bewirken, wird während des Erhitze ns des Gemisches der Druck bis auf ca. 15 mm Quecksilbersäule verringert. Nachdem die Methanolentwicklung nach Ablauf von 2 Stunden abnahm, wurde die Gefäßtemperatur auf 100⁰C erhöht, und bei diesem Wert und einem Druck von 15mm Quecksilbersäule für eine weitere Stunde gehalten.

Zu diesem Zeitpunkt war im Reaktionsgemisch ein Niederschlag entstanden, welcher als Lithiumbenzoat identifiziert wurde.

Dies deutet auf eine Nebenreaktion zwischen Benzoesäuremethylester und den sich entwickelnden Methylationen hin, die für die Fortsetzung der Umesterung erforc'arlich sind; siehe z.B. Bunnett et al., J. Am. Chem. Soc. 72 (1950), Seite 2378.

Um in ökonomischer Weise die entstehenden Alkoholatverbindungen zu regenerieren, wurden dem Reaktionsgemisch 6,1 g (0,03 Mol) einer 25%igen Lösung von Natriummethylat in Methanol zugegeben. (Die Lösung von Lithium wird über die Bildung des unlöslicheren Natriumbenzoats bewirkt.) Das Erhitzen bei 100°C und einem Druck von iömm Quecksilbersäule wurde weitere 2 Stunden fortgesetzt, um die Umesterung zu einem größeren Umsetzungsgrad zu bringen. Der Druck wurde dann auf 0,1 mm Quecksilbersäule bei 100°C erhöht, wobei 127g Benzoesäuremethylester als Destillat erhalten wurden. Nicht

umgesetztes TMPD als auch die letzten Spuren von Benzoesäuremethylester wurden mittels Vakuumdampfdestillation bei bis 130°C und 25 bis 50mm Quecksilbersäule entfernt, wonach das erhaltene Rohprodukt mit 300g einer 1%igen Natriumcarbonatlösung gewaschen wurde. Die erhaltene organische Phase wurde bei 90 bis 95⁰C unter einem verminderten Druck von 15mm Quecksilbersäule getrocknet und mit Hilfe von 5,2g Kieselgur vakuumfiltriert, wobei 1322g eines Produkts erhalten wurden, welches mittels Gaschromatographie wie folgt bestimmt wurde:

TMPDDibenzoesäureester 97,1%

TMPDMonobenzoesäureester 2,7%

geringere Bestandteile 0,2%

Bezogen auf das eingesetzte TMPD entspricht diese Analyse einer 90,7%igen Ausbeute an Dibenzoesäureester und einer 94,2%igen Ausbeute an TMPD Di/Monobenzoesäureestergemisch mit einem höheren Diestergehalt.

b) Verwendung von Lithiumamld als alleinigen Katalysator

Vorstehende Umsetzung wurde ohne Verwendung von Natriummethylat als zweitem Katalysator durchgeführt. Mit diesem System wurden 182 g Benzoesäuremethylester gewonnen und 1292 g eines Produkts erhalten, dessen Bestimmung folgendes

ergab:

TMPDDibenzoesäureester 84,3%

TMPDMonobenzoesäureester 14,9%

geringere Bestandteile 0,8%

In diesem Falle betrug die Ausbeute an Dibenzoesäureester 76,9% während die Ausbeute an TMPD Di/ Monobenzoesäureestergemisch mit einem höheren Diestergehalt 96,2% war.

c) Verwendung anderer Katalysatorsysteme

Die vorstehenden Verfahren wurden unter Verwendung der folgenden Katalysatorsysteme bei den entsprechenden molaren Verhältnissen durchgeführt.

Tabelle I

Herstellung von TMPD-Dibenzoesäureestern unter Verwendung anderer Katalysatorsysteme

Produkt2usainmensetzung(Gew.-%) Ausbeute (Mol.-% bezogen auf TMPD)

TMPD TMPD Geringere TMPD TMPD/Di/Mono

Dibenzoe- Monobenzoe- Bestand- Dibenzoe- Benzoesäure-

Katalysator säureester säureester teile säureester ester

Bodenkatalysator (nach Beispiel 1 b)

(1) Lithiummethylat 67,7 30,9 1,4

(2) Lithiumhydroxid 65,5 31,7 2,8

(3) Monolitiiumethylenglykolat 82,9 15,1 2,0

(4) Natrium.TMthylat 61,3 37,8 0,9

(5) Magnesiumethylat -„ keine Reaktion

(6) Aluminiumisopropylat \ keine Reaktion

(7) Tetramethylammoniumhydroxid'85,7 13,0 1,3 81,2 98,7

Katalysatorkombination (nach Beispiel 1 a)

(8) Monolithiumethylenglykolat/

Natriummethylat 94,5 4,5 1,0 90,6 96,7

(9) Lithiumdiisopropylamid/

Natriummethylat 90,5 7,7 1,8 79,2 88,7

Die Ergebnisse der vorstehenden basekatalysierten TMPD/Benzoesäuremethylester-Umesterungsreaktionen zeigen allgemein hohe Ausbeuten von und eine ausgezeichnete Selektivität für TMPD Benzoesäureester. Die Produkte zeigen niedrige Gehalte an geringeren Bestandteilen und Ausbeuten von weniger als einer quantitativen Umsetzung scheinen eher auf nicht umgesetztes TMPD, als auf Bildung von Nebenprodukten aufgrund Zersetzung vom TMPD oder TMPD-Estern zurückzuführen zu sein. Alle beschriebenen Systeme lieferten TMPD-Benzoesäureesterprodukte, die die Diesterkomponente als Hauptbestandteil enthalten. Die Verwendung der Kombinationskatalysatorsysteme, in welchen Natriummethylat verwendet wird, um die entstehenden Alkoholatverbindungen zu regenerieron, waren jedoch besonders für die Herstellung von TMPD-Benzoesäureesterzusammensetzungen mit Diestergehalten oberhalb von 90% wirksam. Überraschenderweise scheint Natriummethylat als alleiniger Katalysator eine langsamere Umsatzrate hervorzurufen.

Beispiel 2

Vergleichsbeispiel

Herstellung Ober eine durch Butylzlnnsäure katalysierte Umesterung

Dieses Beispiel beschreibt ein säurekatalysiertes Umesterungssystem, in welchem ein amphoterer Katalysatortyp auf Basis einer schwachen Säure verwendet wurde. Es wurde ein Gemisch von 146g (1,00 Mol) TMPD, 300g (2,21 Mol) Benzoesäuremethylester und 0,98g (0,0047 Mol) Butylzinnsäure unter Rühren in einem Reaktor, der mit einer gepackten (12x1 Zoll) Goodloe-Fraktionierungskolonne mit Kühler versehen ist, erhitzt. Über einen Zeitraum von 3 Stunden wurden 65,5g Kopfdestillat bei einer Gefäßtemperatur im Bereich von 192 bis 213°C und einer Kopftemperatur von 65 bis 7O⁰C (mit einem

57,9	Ö5,4
56,5	95,2
76,9	96,7
45,1	84,5

Endanstieg bis 117⁰C) aufgefangen. Dieses DoJtillat wurde mittels Gaschromatographie zu 96,4% Methanol und 3,5% Wasser bestimmt.

Die Aufarbeitung nach Beispiel 1 a) führte zur Isolierung von 284g Produkt, welches wie nachstehend bestimmt wurde:

TMPDDibenzoesäureester 70,4%

TMPDMonoberizoesäureester 15,2%

andere Bestandteile 14,4%

Diese Ergebnisse entsprechen einer 56,5%igen Ausbeute an Dibenzoesäureester und einer 73,8%igen Ausbeute an TMPD Di/Monobenzoesäureester.

Durch Auffangen der entsprechenden gaschromatographischen Fraktion in einer Kühlfalle, wurde der Hauptbestandteil der anderen Komponenten als 2,2,4-Trimethylpentenylberizoat identifiziert, ein Nebenprodukt, das anscheinend durch katalytisch unterstützte innere Dehydrierung von TMPD entstanden ist.

Beispiel 3

Vergleichsbeisplel

Herstellung von 2,2,4-Trlmethyl-1,3-pentandlol-dlbenzoes8ureester Ober eine durch Butylzlnnsiure katalysierte Veresterung In gleicher Weise wurde ein amphoteres Katalysatorsystem auf Basis einer schwachen Säure zur Beschleunigung der direkten Veresterung von TMPD mit einem Oberschuß an Benzoesäure verwendet. Es wurde ein Gemisch von 146g (1,00 Mol) TMPD,

268g (2,20 Mol) Benzoesäure, 1,25g (0,0060 Mol) Butylzinnsäure und 40g Toluol unter Rühren erhitzt. Über einen Zeitraum von 5 bis 6 Stunden bei einer Gefäßtemperatur (Rückfluß) im Boreich von 197°C bis 212⁰C (Toluol wurde entfernt, um diese Temperatur zu erreichen), wurden mit Hilfe einer Dean-Stark-Falle 34,3g (1,91 Mol) Reaktionswasser entfernt. Das Endreaktionsgemisch wurde zu 0,05 Mol Benzoesäure je Mol eingesetztem TMPD ermittelt. 1,70 Mol Benzoesäure setzten sich demnach je Mol TMPD um. Dieser Unterschied zwischen der Molzahl entstandenen Wassers und der verbrauchten Benzoesäure, nämlich 0,21 Mol/Mol TMPD, zeigt eine konkurrierende innere Dehydrierungsreaktion unter den vorherrschenden sauren Bedingungen an.

Die restliche Benzoesäure wurde mittels Waschen mit verdünnter (4 bis 5%) wäßriger Alkalilauge entfernt und das Reaktionsgemisch bei 100°C und unter vermindertem Druck von 15 mm Hg von flüchtigen Bestandteilen befreit, wobei nach Filtration mit 0,5% Kieselgur 275g eines Produkts erhalten wurden, dessen Bestimmung nachstehendes ergab:

ATMPD Dibenzoesäureester 87,7%

TMPDMonobenzoesäureester 1,5%

Nebenprodukt 9,8%

geringere Bestandteile 1,0%

Die Ausbeuten an !^benzoesäureester und die vereinigten TMPD-Di/Monobenzoesäureester waren danach 68,1 % bzw. 69,8%. Ähnlich dem vorstehenden Beispiel wurde das Nebenprodukt als 2,2,4-Trimethylpentenylbenzoat identifiziert.

Beispiel 4

Vergleichsbeisplel

Herstellung von 2,2,4-Tri-methyl-1,3-pentandioldibenzoesäureester eine durch p-Toluolsulfonsäure katalysierte Veresterung Um die Wirkung eines stark sauren Katalysators auf den Verlauf der direkten Veresterung von TMPD mit Benzoesäure zu zeigen, wurde ein Gemisch von 146g (1,00 Mol) TMPD, 268g (2,20 Mol) Benzoesäure, 2,62g (0,014 Mol) p-Toluolsulfoiisäure und 40g Toluol unter Rühren und Rückfluß über einen Zeitraum von ca. 9 Stunden bei einer Gefäßtemperatur im Bereich von 121-148°C erhitzt, wobei 30,4g (1,69 Mol) Wasser gesammelt wurden.

An diener Stelle hörte die Bildung von Reaktionswasser (kurz vor den theoretischen 2,00 Mol Wasser/Mol TMPD) aufmöglicherweise aufgrund inter- und/oder intramolekularer Elherbildung. Es wurde gefunden, daß das erhaltene Gemisch immer noch 1,13 Mol Benzoesäure je Mol eingesetztem TMPD enthielt. In diesem Falle reagierten also nur 1,07 Mol Benzoesäure je Mol TMPD.

In gleicher Weise wie in Beispiel 3 zeigen diese Ergebnisse konkurrierende Nebenreaktionen an und die Aufarbeitung in gleicher Weise führte zu 196g eines Produkts, dessen Bestimmung folgendes ergab:

TMPD-Dibenzoesäureester 7,2%

TMPD-Monobenzoesäureester 0,9 %

Nebenprodukt 63,0%

Andere Bestandteile 28,9%

Die Ausbeute an vereinigten TMPD-Benzoesäureestern war daher nur 4,7% und, in Übereinstimmung mit den vorangehenden zwei Beispielen, wurde das Nebenprodukt als 2,2,4-Trimethylpentenylbenzoesäureester identifiziert, das in diesem Falle in einem Umfang von 53,2% erzeugt worden war. Die anderen Bestandteile wurden nicht identifiziert, scheinen jedoch Produkte der Nebenreaktionen, abgeleitet von TMPD, zu sein.

Im Gegensatz zu den basenkatalysierten Umesterungssystemen liefern säurekatalysierte Umsetzungen geringere Ausbeuten an TMPD-Benzoesäureprodukten mit einhergehender Bildung von Nebenprodukt(en), die auf einen Abbau des TMPD-Molekülteils zurückzuführen sind. Das System von Beispiel 5, in dem p-Toluolsulfonsäure als Katalysator verwendet wurde, war ein extremes Beispiel für einen solchen Abbau, welcher jedoch auch offensichtlich bei Verwendung des milderen Butylzinnsäurekatalysators unter den beschriebenen Laborbedingungen auftrat. Bei einer maßstabsvergrößerten, gewerbsmäßigen Anwendung, die ausgedehnte Zeit-/Temperaturzyklen beinhaltet, ist zu erwarten, daß die nachteilige Wirkung von Butylzinnsäure oder ähnlich milden Zinn- oder Titan-Katalysatoren stärker bewertet noch stärker in den Vordergrund treten werden.

Beispiel 5

Herstellung von 2,2,4-TrlmethyM,3-pentandlolmonobenzoes&ureester-Zusammensntzungen a) Über Benzoylierung In Pyrldln

Ein geeignetes Reaktionsgefäß wurde mit 684g (4,00 Mol) 2,2,4-Trimethyl-1,3-pentandiol, 383g (4,85 Mol) Pyridin und 500g Tetrachlorkohlenstoff beschickt. Das erhaltene Gemisch wurde gerührt, um die Bestandteile zu lösen, und in einem Eis/ Wasserbad auf 5°C gekühlt. Dann wurden 620g (4,41 Mol) Benzoylchlorid über einen Zeitraum von etwa 2,5 Stunden zugegeben, wobei die Reaktionstemperatur mittels äußerer Kühlung stets unter 10"C gehalten wurde. Das erhaltene Gemisch wurde dann mit einer Lösung von 100g 85%iger Phosphoräsure in 2000g Wasser gerührt, um das Pyridinhydrochlorid-Nebenprodukt und den Pyridinüberschuß in rMe wäßrige Phase zu extrahieren. Die erhaltene organische Phase wurde dreimal mit 2-l-Portionen Waser bis zu einem pH-Wert von ca. 5 gewaschen. Zu diesem Zeitpunkt fiel eine Prüfung auf Chloridionen im wäßrigen Extrakt negativ aus. Das Waschen wurde durch Verwendung von 2-l-Portionen 0,8%iger Kalilaugelösung und Wasser (drei- bis fünfmal bis zu einem pH-Wert von 6-7) nacheinander fortgeführt. Die gewaschene organische Phase wurde unter vermindertem Druck vom Lösungsmittel befreit, und anschließend durch eine 6-Zoll-Vigreaux-Kolonne bei 0,05mm Hg destilliert, wobei bei einer Kopftemperatur von 130-132°C 717 g eines Destillats erhalten wurden, dessen Zusammensetzung mittels Gaschromatographie wie folgt bestimmt wurde (Gew.-%):

TMPD-Monobenzoesäureester 98,2%

TMPD-Dibenzoesäureester 1,0%

Geringere Bestandsteile 0,8%

Die Protonen-NMR-Untersuchung dieses Produkts ergab ein Verhältnis von 1:1 für die zwei möglichen Monobenzoesäureesterbestandteile, nämlich dden 2,2,4-Trimethyl-3-hydroxypent-1-yl- und den 2,2,4-Trimethyl-1-hydroxypent-3-yl-benzoesäureester.

bb) Über basekatalysierte Umesterung

Ein Gemisch von 146g (1,00 Mol) 2,2,4-"Hmethyl-1,3-pentandiol, 150g (1,10 Mol) Benzoesäuremethylester und 1,02g (0,015 Mol) Monolithiumethylenglykolat wurde in derselben wie in Beispiel 1 b beschriebenen Weise umgesetzt. In diesem Falle wurde das erhaltene Umesterungs-Produktgemisch direkt dem Vakuumdampf-Entgasungsschritt unterworfen, wobei 30,3g einer oberen organischen Phase erhalten wurden, welche die folgenden Prozentanteile nichtreagierter Ausgangsstoffe (ermittelt durch Gaschromatographie) enthielt:

TMPD 95,9%

Benzoesäuremethylester 4,1 %

Nach geeigneter Trocknung konnte dieses Gemisch der zurückgewonnenen Ausgangsstoffe in einem nachfolgenden Durchlauf wiedereingesetzt werden. Letztendlich wurden 217g eines Produkts erhalten, deren Bestimmung folgendes ergab:

TMPD-Monobenzoesäureester 52,2%

TMPD-Dibenzoesäureester 46,1 %

Geringere Bestandteile 1,7%

Bezogen auf das eingesetzte TMPD betrug die Ausbeute an TMPD-Benzoesäureestem 73,7 % mit einer 45,3%igen Selektivität für die TMPD-Monobenzoesäureester. Durch Wiedereinsetzen des durch Dampfdestillation wiedergewonnenen TMPDs beträgt die Ausbeute aller T.MPD-Benzoesäureester, bezogen auf das verbrauchte TMPD, 91,9%.

Beispiel 6

Untersuchung ausgewählter Weichmacherzusammensetzungen auf ihre flockenabweisenden und woichmachenden

Eigenschaften *

a) Wirksamkeit bei der Fleckenabweisung

Vier Piastisole mit jeweils unterschiedlichen Weichmachern wurden durch Vermischen der folgenden Bestandteile in einem Hochintensitäts-Cowles-Mischer bei Raumtemperatur hergestellt, bis eine gleichmäßige Dispersion von Harzpartikeln erhalten wurde.

Poly(vinylchlorid)harz 100

EpoxidiertesSojabohnenöl 3 Stabilisator (flüssiger Ca-Zn-

Komplex-stabilisator) 3

Weichmacher 50

Nach vollständigam Vermischen wurden Filme der Piastisole auf beschichtetes Papier gegossen und fürzwei Minuten bei 170°C geschmolzen. Die nachstehenden fünf Färbungsmittel wurden dann auf die geschmolzenen Filme gestrichen und für zwei Stunden bei Raumtemperatur darauf belassen:

Versiegter (Driveway sealer) Schuhcreme, braun Markerfilzstift, schwarz Steinkohleteer Textilfarbe, schwarz

Nach der Einwirkungszeit wurden die Färbungsmittel mittels eines mit isopropanol befeuchteten Papiertuchs abgewischt. Der Grad an zurückgebliebenen Flecken ist in Tabelle I dargestellt.

Tüba'.'.G Il Farbanteile (1)

Filme, die als Weichmacher enthalten

Beisp. 1a Beisp.5a

Produkt Produkt DOP (2) BBP (3)

Versiegter	3+	0	5	4
Schuhcreme	4	0	5	4
Markerfilzstift	4	0,5	5	4
Steinkohleteer	1	0	5	4
Textilfarbe	2	0	5	4

(1) Fleckenskala: 0 = nicht; 1 = sehr gering; 2 = gering; 3 = wenig; 4 = mittel; 5 = stark

(2) Bis-(2-ethylhexyl)phthalat

(3) n-Butylbenzylphthalat

b) Zur Viskosität der Piastisole

Jede der vorstehenden Plastisolformulierungen wurde für 15 Minuten gerührt, nachdem eine gleichförmige Dispersion erhalten worden war. Die Viskosität wurde dann mittels eines Brookfield-Viskosimeters, Modell LVF, mit einer Spindelgeschwindigkeit von 20U/min, gemessen. Die Messungen wurden zum Nullzeitpunkt und nach 24stündigem und 48stündigem Altern bei 25⁰C durchgeführt. Die Ergebnisse sind in Tabelle III dargestellt.

Tabelle III

Viskosität der Plastisol

Weichmacherbestandteil Ausgangspunkt 25Std. 48Std.

Produkt von Beisp. 1 a 46000 53500 54500

ProduktvonBeisp.5a 7600 11000 12 800

DOP 4500 6280 10760

BBP 10000 41000 75000

c) Zur Ofenhitzestabilität

Geschmolzene Filmproben wurden auf eine Teflonplatte in einem Warner-Mathis Heißluftofen bei 177°C (35O⁰F) gegeben. Die Farbentwicklung ist in Tabelle IV zusammengestellt.

Tabelle IV

Ofenhitzestabilität bei 177X (350°F)

Farbabstufung*

Filme, als Weichmacher enthaltend

Ofenzeit,	Beisp. 1 a	Beisp. 5 a	DOP	BBP
Minuten	Produkt	Produkt	0	0
0	0	0	1	1
10	1	1	2	2
20	2	2	6+	(JI
30	5+	6+	7	7
40	7	8

* Farbabstufungen: Auf einer Skala von 0 bis 10, ausgehend von keiner Verfärbung (0) über gelb und braun bis schwarz (10).

d) Zu den Gebrauchseigenschaften

Die Gebrauchseigenschaften der geschmolzenen Filmausführungen sind in Tabelle V zusammengestellt.

Tabelle V Weichmachergebrauchseigenschaften

Filme, als Weichmacher enthaltend Beisp. 1a Beisp.5a

Eigenschaft	Produkt	Produkt	DOP	BBP
Glanz 60° (1)	89,1	90,7	88,7	90,3
ShoreAHärto(2)
0	71	85	79	80
10 See.	66	75	71	67
Zugfestigkeit
psi(3)	3 500	3420	2260	2 865
Dehnung in % (3)	315	305	360	325
100% Modul,
psi(3)	2145	2 000	1215	1145

(1) Gemessen mit einer BYK-Chemie Glanz-Einheit

(2) ASTM D 2240

(3) ASTM D 638

Die in Tabelle Il angegebenen Ergebnisse zeigen, daß die zwei Produkte dieser Erfindung, nämlich TMPD-Mono· und Dibenzoesäureester generell eine bessere Fleckenabweisung zeigen als entweder Bis-(2-ethylhexyl)-phthalat (DOP) - ein gebräuchlicher Weichmacher - oder n-Butylbenzylphthalat (BBP) - ein Spezialweichmacher -, die beide in der Fußbodenbelagindustrie verwendet werden.

Die Tabellen III, IV und V zeigen, daß die TMPD-Benzoesäureester Plastischen und gehärteten Filmen Eigenschaften verleihen, welche im Bereich anerkannter kommerzieller Weichmacherprodukte liegen.

Claims

1. Verbindungen der allgemeinen Formeln:

CH₃ H H

ι ι ι
XO-CH₂-C-C-C-CH₃

III
CH₃ OY CH₃

^{WObei X} - --- oder H

ι
C=O

^UndY= — ' _Rn oder H ist,

R einen Alkylrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen bedeutet und η = 0-5 ist; mit der Maßgabe, daß, wenn

ist, Y ein Wasserstoffatom bedeutet und

wenn Y = ,^^ _ ist, X ein Wasserstoff atom bedeutet.

2. Verbindungen nach Anspruch 1, wobei R eine Methylgruppe darstellt und η die Zahl 1 ist.

3. Verbindungen nach Anspruch 1, umfassend 2,2,4-Trimethyl-3-hydroxypent-1-ylmonobenzoesäureester, 2,2,4-Trimethyl-1-hydroxypent-3-yl-monobGnzoesäureesterund Gemische davon. ,

4. Weichgemachte Harzzusammensetzung, umfassend ein Gemisch aus mindestens einem Polymerharz und einer für die Weichmachung wirksamen Menge einer oder mehrerer Verbindungen nach Anspruch 1.

5. Weichgemachte Harzzusammensetzung nach Anspruch 4, wobei das Polymerharz aus der Gruppe der Vinylchloridhomopolymerisate, Copolymerisate des Vinylchlorids mit mindestens einem damit copoiymerisierbaren mono-oder diolefinisch ungesättigten Monomerund Gemischen davon ausgewählt ist.

6. Weichgemachte Harzzusammensetzung nach Anspruch 5, wobei derWeichmacher einen oder mehrere Monoestervon 2,2,4-Trimethyl-1,3-pentandiol und Methylbenzoesäure umfaßt.

7. Weichgemachte Harzzusammensetzung nach Anspruch 5, wobei derWeichmacher 2,2,4-Trimethyl-3-hydroxypent-1-yl-benzoesäureester, 2,2,4-Trimethyl-1-hydroxypent-3-ylbenzoesäureester und Gemische davon umfaßt.

8. Verfahren zur Herstellung von 2,2,4-Trimethyl-1,3-pentandiolbenzoesäuremonoestern_/ 2,2,4-Trimethyl-1,3-pentandiolmonoestern von alkylsubstituierten Benzoesäuren oder Gemischen davon, umfassend das Herstellen eines Reaktionsgemisches von 2,2,4-Trimethyl-1,3-pentandiol, einem tertiären Amin und einem inerten organischen Lösungsmittel; die Zugabe mindestens eines Säurechlorids der allgemeinen Formel

zum Reaktionsgemisch, wobei R einen Alkylrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen bedeutet und η = 0-5 ist, und das 2,2,4-Trimethyl-1,3-pentandiol, das tertiäre Amin und das Säurechlorid im wesentlichen in gleichen molaren Mengen vorliegen; und die Durchführung der Umsetzung und Isolierung der Reaktionprodukte.

9. Verfahren nach Anspruch 8, umfassend folgende Schritte: allmähliche Zugabe des Säurechlorids zu dem Reaktionsgemisch, während die Reaktionswärme durch eine ausreichende äußere Kühlung geregelt wird, bis die Umsetzung vollendet ist; Waschen des Reaktionsgemisches mit einer wäßrigen Lösung einer anorganischen Säure, um jeglichen Überschuß des Amins und des Aminhydrochlorid-Nebenprodukts zu entfernen; Abtrennen der organischen Phase und Waschen der organischen Phase mit einer wäßrigen alkalischen Lösung und mit Wasser, bis die wäßrige Phase einen pH-Wert im Bereich von 6 bis 7 aufweist; Abtrennen der organischen Phase und Entfernen des Lösungsmittels davon unter vermindertem Druck und gegebenenfalls Reinigen des Produkts mittels Destillation.

10. Verfahren nach Anspruch 8, wobei das tertiäre Amin Pyridin, das inerte organische Lösungsmittel Tetrachlorkohlenstoff, das Säurechlorid Benzoylchlorid, die anorganische Säure Phosphorsäure und die wäßrige alkalische Lösung eine wäßrige Kaliumhydroxidlösung ist.

11. Verfahren zur Herstellung von 2,2,4-Trimethyl-1,3-pentandiol-monobenzoesäureestern, Monoestern von alkylsubstituierten Benzoesäuren oder Gemischen davon, umfassend das Umestern von 2,2,4-Trimethyl-1,3-pentandiol, Monoestern von 2,2,4-Trimethyl-1,3-pentandiol und Monocarbonsäuren mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen oder Gemischen davon, mit einer im wesentlichen gleichen molaren Menge mindestens eines Esters von Benzoesäure oder substituierter Benzoesäure der Formel,

COOR

Rill

in der der Rest R einen Alkyl-, Alkenyl- oder Alkinylrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen bedeutet und die Roste R¹, R¹¹, R¹¹¹ und R¹¹¹¹ jede Kombination von Wasserstoffatomen und Alkylres'an mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen darstellen, in Gegenwart einer katalytischer! Menge einer oder mehrerer basischer Verbindungen aus der Gruppe der Hydroxide, Alkoholate, Glykolate, Amide, Hydride oder anderer vergleichbar stark basischer anionischer Verbindungen der Alkali- und Erdalkalimetalle (Magnesium ausgeschlossen) und quartärer Ammoniumhydroxide und alkoholate bei einer Temperatur zwischen etwa 30⁰C bis etwa 15O⁰C inter kontinuierlicher Entfernung des Alkohols oder des Esters, die als Nebenprodukte der Umesterung entstehen.

12. Verfahren nach Anspruch 11, wobei 2,2,4-Trimethyl-1,3-pentandiol mit Benzoesäuremethylester in Gegenwart katalytischer Mengen von Monolithiumethylenglykolat umgeestert wird.

13. Verfahren zur Herstellung von 2,2,4-Trimethyl-1,3-pentandiol-dibenzoesäureestern oder alkylsubstituierten -dibenzoesäureestern durch Umesterung von 2,2,4-Trimethyl-1,3-pentandiol oder Estern von 2,2,4-Trimethyl-1,3-pentandiol mit Estern von Benzoesäure oder alkylsubstituierten Benzoesäuren unter Entfernung des flüchtigen Alkohols oder Esternebenprodukts, dadurch gekennzeichnet, daß die Umsetzung von 2,2,4-Trimethyl-1,3-pentandiol oder einem Ester von 2,2,4-Trimethyl-1,3-pentandiol und einer oder mehrerer Monocarbonsäuren mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen oder Gemischen davon mit einem Ester der Formel,

Rill

in der der Rest R einen C₁-C₄-AIkYl-, -Alkenyl- oder -Alkinylrest bedeutet und die Reste R¹, R¹¹, R¹¹¹ und R¹¹¹¹ jede Kombination von Wasserstorfatomen und Alkylresten mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen darstellen, in Gegenwart einer katalytischen Menge einer oder mehrerer basischer Verbindungen aus der Gruppe der Hydroxide, Alkoholate, Glykolate, Amide, Hydride und anderer vergleichbar stark basischer anionischer Verbindungen der Alkali- und Erdalkalimetalle (Magnesium ausgenommen) und quartärer Ammoniumhydroxide und -alkoholate durchgeführt wird, wodurch die Ester in hohen Ausbeuten erhalten werden.

14. Verfahren nach Anspruch 13, wobei das2,2,4-Trimethyl-1,3-pentandiol oder ein Ester davon und der Ester der Benzoesäure oder substituierten Benzoesäure in molaren Verhältnissen von etwa 1 zu 2 verwendet werden und wobei die Umesterung bei Temperaturen zwischen etwa 3O⁰C und etwa 150⁰C durchgeführt wird.

15. Verfahren nach Anspruch 13, wobei 2,2,4-Trimethyl-1,3-pentanciol mit Benzoesäuremethylester umgeestert wird, wobei 2,2,4-Trimethyl-1,3-pentandiol-dibenzoesäureester erhalten wird.

16. Verfahren nach Anspruch 13, wobei der basische Katalysator Lithiumamid ist.

17. Verfahren nach Anspruch 13, wobei der basische Katalysator eine Kombination von Lithiumamid und Natriummethylat ist.

18. Verfahren nach Anspruch 13, wobei der basische Katalysator Lithiummethylat ist.

19. Verfahren nach Anspruch 13, wobei der basische Katalysator Lithiumhydroxid ist.

20. Verfahren nach Anspruch 13, wobei der basische Katalysator Monolithiumethylenglykolat ist.

21. Verfahren nach Anspruch 13, wobei der basische Katalysator Natriummethylat ist.

22. Verfahren nach Anspruch 13, wobei der basische KatalysatorTetramethylammoniumhydroxid ist.

23. Verfahren nach Anspruch 13, wobei der basische Katalysator eine Kombination von Moriolithiumethylenglykolat und Natriummethylat ist.

24. Verfahren nach Anspruch 13, wobei der basische Katalysator eine Kombination von Lithiumdiisopropylamid und Natriummethylat ist.

25. Harzzusammensetzung, umfassend ein Gemisch aus mindestens einem Polymerharz und mindestens einem Weichmacher, dadurch gekennzeichnet, daß der Weichmacher etwa 60 bis 100 Gew.-% mindestens einer Verbindung aus der Gruppe 2,2,4-Trimethyl-1,3-pentandioldibenzoesäureester, Diester von 2,2,4-Trimethyl-1,3-pentandiol und Benzoesäuren mit 1 bis 4 Alkylsubstituenten, mit jeweils 1 bis 4 Kohlenstoffatomen und Gemischen davon und 0 bis etwa 40 Gew.-% von Verbindungen aus der Gruppe der Monobenzoesäureester von 2,2,4-Trimethyl-1,3-pentandiol, Monoestervon Benzoesäuren mit 1 bis 4 Alkylsubstituenten mit jeweils 1 bis 4 Kohlenstoffatomen und 2,2,4-Trimethyl-1,3-pentandiol und Gemischen davon umfaßt.

26. Zusammensetzung nach Anspruch 25, wobei das Polymerharz aus der Gruppe der Vinylchloridhomopolymerisate und Copolymerisate des Vinylchlorids mit mindestens einem damit copolymerisierbaren mono- oder diolefinisch ungesättigten Monomer oder Gemischen davon ausgewählt ist und der Weichmacher etwa 60 bis 100 Gew.-% 2,2,4-Trimethyl-1,3-pentandiol-dibenzoesäureester und 0 bis etwa 40 Gew.-% Monobenzoesäureester des 2,2,4-Trimethyl-1,3-pentandiols umfaßt.

27. Zusammensetzung, die als schützendes und dekoratives Oberflächenüberzugsmaterial verwendbar ist, umfassend eine Unterlage mit einer dekorativen Oberfläche, die mit einer im wesentlichen klaren, abriebfesten Schicht überzogen ist, wobei die abriebfeste Schicht ein Vinylchloridhomopolymerisat oder -copolymerisat oder Gemisch davon und einen Weichmacher umfaßt, dadurch gekennzeichnet, daß als Weichmacher für die abriebfeste Schicht ein Ester aus der Gruppe 2,2,4-Trimethyl-1,3-pentandiol-dibenzoesäureester, 2,2,4-Trimethyl-1₍3-pentandiolmonobenzoesäureester und Gemische davon in jedem Verhältnis, in einer Menge von etwa 10 bis etwa 90 Gewichtsteile je 100 Gewichtsteile des Homopolymerisate oder Copolymerisate verwendet wird, wobei die Fleckenabweisung der abriebfesten Schicht verbessert wird.