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DE1570719A1 - Verfahren zur Herstellung von Organosilizium-Polymeren - Google Patents

Verfahren zur Herstellung von Organosilizium-Polymeren

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DE1570719A1
DE1570719A1 DE1965G0045563 DEG0045563A DE1570719A1 DE 1570719 A1 DE1570719 A1 DE 1570719A1 DE 1965G0045563 DE1965G0045563 DE 1965G0045563 DE G0045563 A DEG0045563 A DE G0045563A DE 1570719 A1 DE1570719 A1 DE 1570719A1
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radicals
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Description

Gegenstand vorliegender Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von Organosilizium-Verbindungen, die reaktive funktionelle Gruppen aufweisen bzw, die Herstellung von ürganosilizium-Polymeren und Kopolymeren.
Genauer gesagt, bezieht sich vorliegende Erfindung auf die Reaktion zwischen die Aminoxygruppe enthaltenden Organosilizium-Verbindungen und solchen Organosilizium-KÖrpern, welche Hydroxylreste aufweisen, die am Silizium gebunden sind.
Der nächstkomraende Stand der Technik ist im französischen Patent 1 359 240 beschrieben.
Die vorliegende Erfindung beruht auf der Erkenntnis, dass ürganosilizium-Polymere und -Kopolymere aus einem Gemisch von Organosilizium-Materialien mit niedererem Molekulargewicht hergestellt werden können» das im wesentlichen aus (A) einem Diaminoxyorganosilizium-Material der Struktureinheitsformel
R
(1) = Si 0Ϊ
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BAD ORIGINAL
-2-
- Blatt 2 -
und (B) einem Hydroxylorganosilizium-Material, welches im wesentlichen aus chemisch kombinierten Einheiten der Formel
R·
(2) -Si O -
R1
besteht, wobei R einen einwertigen Kohlenwasserstoffrest, einen halogenieren einwertigen Kohlenwasserstoffrest, einen Alkoxyradikal oder ein Triorganoeiloxyradikal, R1 ein einwertiges Kohlenwasserstoffradikal, ein halogeniertes einwertiges Kohlenwasserstoffradikal und ein Cyanoalkylradikal, Y die - N(R")2 - Gruppierung oder einen einwertigen heterocyclischen Aminrest, wie beispielsweise den Morpholinrest oder den Piperidinrest bedeutet, gebunden an Silicium durch eine Silicium-Sauerstoff-Stickstoff-Bindung, wobei ferner R" einen einwertigen Kohlenwasserstoffrest darstellt und die verbleibenden Valenzen des Siliciumatoms der Struktureinheit der Formel (l) durch Sauerstoff, R-Reste, -OY-Reste oder zweiwertige Kohlenwasserstoffreste abgesättigt sind, zusammengesetzt ist. Beispielsweise kann ein FoIydiorganoeiloxan mit hohem Molekulargewicht, wie beispielsweise ein Polydimethylsiloxan dadurch hergestellt werden, dass ein Dimethyl-Di(ii,N-diäthylaminoxy)eilan als Diarainoxyorganosilicium-Material mit der Struktureinheit der Formel (1) und ein Polydimetnylsiloxan mit niederem Molekulargewicht und endständiger Silano!gruppierung als Hydroxylgruppenhaltiges Organosiliciummaterial zusammengebracht bzw. vermischt wird.
Organosilicium-Materialien, die Struktureinheiten dor Formel (1) enthalten und die gemäss vorliegender Erfindung eingesetzt werden, sollen im folgenden entweder alt der Bezeichnung
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BAD ORIQINAi , ν -3-
- Blatt 3 -
"Diaminoxysilane" oder "Diaminoxy-enthaltende Organosilicium-Materialien" versehen werden, einechliesslich von Diaminoxysilanen der Formel
(3)
Si
[θ Y]
und von Diaminoxyorganosiliciura-Materialien der Formel
(4) R2
Si
O Y
in welchen die Symbole R, Y und R' die vorgenannte Bedeutung besitzen und a eine ganze Zahl von 1 bis einschliesslich 10 bedeutet.
Ausser den vorgenannten Diaminoxy enthaltenden Materialien können bei dem Verfahren vorliegender Erfindung auch Diaminoxycyclopolysiloxane eingesetzt werden, die zwei Aminoxy-Organosiloxy-Einheiten der Formel
enthalten, und zwar in chemischer Kombination mit 1 bis 6 Diorganosiloxy-Einheiten der Formel (2).
Es können ferner lineare Diaminoxyorganopolysiloxane eingesetzt werden, die zwei der vorgenannten Aminoxy-Einheiten enthalten, in chemischer Kombination mit 1 bis 18 Einheiten der Formel (2), wobei die Kettenenden mit Triorganosiloxy-Einheiten der Formel
Ο
Y
-S0I
R
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-4-
- Blatt 4 -
besetzt sind.
Zum Bereich vorliegender Erfindung gehören ferner Diaminoxyorganosilicium-Materialien der Formel
r R1
(5)
Si 0 Y
in welcher R1 die vorgenannte Bedeutung besitzt, A Sauerstoff, R1 "-Reste und die R1
--R1" Si--R111 -Gruppierung bedeutet, wobei A der R1 a
oben angegebenen Definition entspricht und R*1* einen zweiwertigen Kohlenwaeserstoffrest darstellt.
Gemäss vorliegender Erfindung werden die Reaktionspartner bei einer Temperatur zwischen O0C und 2000C miteinander vermischt, und zwar
(A) ein Diaminoxyorgano8iliciummaterial mit der Struktureinheit der Formel (1) und
(B) ein Hydroxylorganosiliciummaterial, nämlich
(a) ein Silan der Formel
(6) H 0 Si 0 H . R1
und
(b) ein Polydiorganosiloxan mit endstandiger Silanolgruppierung, welohes im wesentlichen aus chemisch
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- Blatt 5 -
kombinierten Einheiten der Formel (2) besteht, wobei ein Organosiliciumpolymer geschaffen wird, welches ein grösseras Molekulargewicht besitzt als sowohl die Ausgangskomponente (A) als auch die Ausgangskomponente (B), wobei das Verhältnis der Summe der R-Reate, des G-Rests und der R1-Reste zum Silicium besagten Organosiliciumpolymers 1,95 ois 2 beträgt, wobei R und R* die vorgenannte Bedeutung besitzen und G einen einwertigen Arylrest oder einen halogenieren einwertigen Arylrest bedeutet.
Das Symbol R in den vorgenannten Formeln umfasst Arylreste, halogenierte Arylreste, Aralkylreste, z.B. die Phenyläthylgruppe, die Benzylgruppe, ferner aliphatische Reste, Alkoxyreste und Triorganosiloxyreste.
Das Symbol R' umfasst alle die vorgenannten einwertigen Kohlenwasserstoffreste und halogenierte Kohlenwasserstoffreste, ferner die Oyanoäthyl und die Cyanopropylgruppe.
Reste, die vom Symbol R" umfasst werden, sind alle die vorgenannten einwertigen Kohlenwasserstoffreste des Symbols R.
Sas Symbol A umfasst die Phenylen-, Naphthylen-, Silmethylen- und Silphenylen-Gruppe.
G umfasst alle vorgenannten einwertigen Arylreste und halogenierten einwertigen Arylreste.
In den vorgenannten Formeln, wo die eben aufgeführten Reste R, R1, RN, R"*, A und G-mehr als einen Rest bedeuten, können diese Reste alle die gleichen sein oder auch voneinander verschieden.
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-6-
- Blatt 6 -
Zu den Organoeilicium-Materialien mit Einheiten der Formel (2) und mit endständigen Hydroxylgruppen, die gemäes vorliegender Erfindung eingesetzt werden können, gehören Polyd!organosiloxane mit endständigem Silanol, die 1 bis 3.000 chemisch verknüpfte Diorganosiloxy-Einheiten und vorzugsweise 100 bis 1.500 Einheiten beinhalten.
Die Organosilicium-Materialien mit endständiger Hydroxylgruppierung können ferner eine geringere Menge an Organosiloxy-Einheiten, wie CH, SiO1 c und CgHc SiO1 c enthalten.
Silane, die von der Formel (6) umfasst werden, sind beispielsweise Diphenyle Hand iol, Methylphenylsilandiol und fl -Cyanoäthylphenylsilandiol.
Ein Reaktionstyp, der zur Herstellung der vorgenannten Diaminoxyorganosilicium-Materialien verwendet werden kann, besteht in der Reaktion zwischen Organosilicium-Materialien mit Siliciurahydrid-Einheiten und einem Hydroxylamin, wie durch folgende Gleichung dargelegt ist!
(7) 5Si Ii + H 0 Y—> SSi 0 Y + H2
wobei Y die vorgenannte Bedeutung besitzt.
PolydiorganoBiloxanpolymere mit endständiger Aminoxy-Gruppierung und Viskositäten bis zu 300.000 Centipolse bei 25°C können gleichfalls bei der praktischen Durchführung vorliegender Erfindung in Verbindung mit Organoeilicium-Materialien der Formel (2) eingesetzt werden, zum Zwecke der Herstellung von Organosilioium-Polymeren höheren Molekularge-
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-7-
- Blatt 7 -
wichte. Diese Organosiliciuramaterialien mit endständiger Aminoxy-Gruppierung können dadurch hergestellt werden, dass irgend eines der vorgenannten Diaminoxy-Organosiliciumsilane oder Diamlnoxyorganosilicium-Material mit einem Polydiorganosiloxan mit endständiger Silanol-Gruppierung vermischt wird, wobei die Menge an eingesetztem Diaminoxysiliciurn-Material ausreichtι um einen Überschuss an Aminoxyresten über die an Silicium gebundenen Hydroxylreste sicherzustellen.
Verfahren zur Herstellung von Hydroxylorganosilicium-Verbindungen mit Einheiten der Formel (2) sind dem Stand der Technik bekannt. Beispielsweise kann ein cyclisches Polydiorganosiloxan wie Octamethylcyclotetrasiloxan unter Verwendung eines Äquilibrierungskatalysators, wie beispielsweise Kaliumhydroxyd, äquilibriert werden, unter Verwendung kontrollierter Mengen an Wasser bei der Zugabe zum entstehenden Polydiorganosiloxan hohen Molekulargewichts zum Zwecke des Erhalte der gewünschten Viskosität, die beispielsweise zwischen 500 Centipoise und 108 Centipoise bei 250O. liegt.
Der Kontakt zwischen dem Hydroxylorganosiliciummaterial und dem Diaminoxyorganosiliciummaterial führt zur Bildung von Siloxan-Bindungen:
R R1 RR'
(8) ■ Si O Y + HO SiO > » Si 0 SiO + YOH
R1 R·
Das Verfahren gemäss vorliegender Erfindung kann dadurch praktisch durchgeführt werden, dass das Diaminoxyorganosiliciummaterial bei einer Temperatur .zwischen O0C und 2000C mit dem Hydroxylorganosiliciummaterial vermischt wird.
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- Blatt θ -
Sie Reihenfolge der Zugabe der Realctanten let nicht von kritischer Bedeutung.
Äs wurde gefunden, dass es vorteilhaft ist, das Verfahren vorliegender Erfindung unter im wesentlichen wasserfreien Bedingungen durchzuführen, um jede ungewünschte Hydrolyse von -0 Y - Resten der Diaminoxyorganosilicium-Verbindungen auszuschliessen, bevor diese die Gelegenheit haben, mit dem Hydroxylorganoeilicium-Material zu reagieren.
Auf die Verwendung von organischen Lösungsmitteln kann in den meisten Fällen verziohtet werden. In gewissen Fällen jedoch, insbesondere dann, wenn das Diaminoxyorganosilicium-Material im festen Aggregatzustand vorliegt, kann jedes inerte organische Lösungsmittel, das im wesentlichen wasserfrei ist, zur Erleichterung der Reaktion verwendet werden. Es können so beispielsweise aromatische Kohlenwasserstoffe, wie Benzol, Xylol, Toluol und dergleichen, als Lösungsmittel eingesetzt werden.
Das Mengenverhältnis der Reaktionsteilnehner ist nicht kritisch. Es ist jedoch zu bevorzugen, im wesentlichen stöchiometrisohe Äquivalente an Diaminoxyorganosilicium-Material und Hydroxylorganosilicium-Material, bezogen auf die im Reaktionsgemisch vorhandene Anzahl von zur Verfügung stehenden an Silicium gebundenen Aminoxyresten und an Silicium gebundenen Hydroxylradikalen einzusetzen.
In den Fällen, bei denen weniger als die stöchiometrische Menge an Diaminoxyorgano8iliciummaterial vorliegt, bleibt im allgemeinen nach Beendigung der Reaktion ein nicht reagierter Rest ' an Hydroxylorganosilic!urn-Material übrig. Sin überschuss an
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- 31att 9 -
Diaminoxyorganosilicium-Material führt zur endständigen Kettenabaättigung der Hydroxylorganosiliciumkörper mit Aminoxy-Resten. Es ist daher eine weitere Reaktion so lange ausgeschlossen, bis die Arainoxy-Reste hydrolysiert sind, um reaktive Hydroxylsilicium-Stellen zu schaffen.
Je nach der eingestell ten Temperatur, dem Mengenverhältnis der Reaktionsteilnehmer und der jeweiligen Reaktionsart können die Reaktionszeiträume eine Stunde bis weniger als etwa 24 Stunden und auch etwas darüber hinaus betragen.
Die Reaktion wird ix allgemeinen bequem bei atmosphärischen Bedingungen auszuführen sein, jedoch können auch Drucke oberhalb und unterhalb des Atmosphärendrucks verwendet werden. Die Aufarbeitung bzw. Isolierung des gewünschten Polymers kann leicht dadurch bewirkt werden, dass man zunächst das Gemisch auf den maximalen Viekositätswert bringt und sodann bei vermindertem Druck die nicht reagierten Materialien entfernt.
Die folgenden Beispiele, die bevorzugte Ausführungsformen darstellen, dienen zur weiteren Erläuterung des iürfindungs-■i'jgenstandes,
Beispiel 1:
IuO Teile eines Polydimethylailoxans mit endotändiger Silanolgruppierung und einer Viskosität von etwa 2.800 Gentipoise bei 250C wurde mit 1^9 Teilen DiphenyIdI-(N,N-diäthylaminoxy)-silan vermischt. Nachdem das Gemisch 24 Stunden lang bei einer Temperatur von 250C in einer praktisch feuchtigkeitsfreien Atmosphäre gelegen hat, war es zu einem kautschukartigen Produkt hohen Molekulargewichts mit einer Viskosität von etwa
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- Blatt 10 -
4.300.000 Centipoise bei 250C polymerisiert. Unter Zugrundelegung der Herstellungspreise tcomn t dem kautechukartigen Polymer folgende Durchschnittformel zu:
HO
Oi 0
CH,
j6H5
CH5 Si 0
500
3,3
Beispiel 2:
Es wurde eine Mischung hergestellt, die aus dem Folydimethylsiloxan mit endständiger Silanolgruppierung gemäss Beispiel 1 und einem Diarainoxyorganosilizium-Material bestand. Die Molanzahl an Aminoxygruppen, die an Silizium boira Diaminoxyorganosilizium-Material gebunden ist, war im wesentlichen gleich der Molanzahl der Hydroxylreste, die an das Silizium des Polydimethylsiloxans im vorhandenen Gemisch gebunden sind. Das Gemisch wurde sodann unter praktisch wasserfreien Bedingungen etwa 18 Stunden lang auf eine Temperatur von 750C erhitzt.
Es wurden ferner weitere Gemische unter Befolgung der gleichen Verfahrensweise hergestellt, die aus dem gleichen Polydioethylsiloxan mit endständiger Silanolgruppierung und einer ursprünglichen Viskosität von 2.800 Centipoise bei 250C, jedoch anderen Diaminoxyorganosilizium-Materialien bestanden.
Die folgende Tabelle I zeigt die Resultate an, die bezüglioh der verschiedenen-Reaktionsgemische erhalten wurden. Während der Reaktion wurde eine Temperatur von 750C eingehalten. In der folgenden Tabelle sind sowohl die ReactionsZeiträume als auch die End-
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-11-
- Blatt 11 -
Viskositäten der entstandenen Polydimethyleiloxanpolymeren bei 250C angegeben.
TABELLE I
Diatüinoxy- Reaktiondauer
or^anosilicium-Material in Stunden
CH,
G2Ii5 )2N0 Si ON (G2H OH,
OH,' 1 J
j (C9Hr) NO Si-
(CHx)^SiO-Si 0 ■> j ι
CH,
'CH,
ON(C2H5)
5'2
18,75
18,75
Si(CH5J3 16,50
Centipoise 250C
1,976 χ 3,470 χ 10* 32 χ 10!
Beispiel 3:
100 Teile PolydimethyIsiloxan mit endständiger Silanolgruppierung und einer Viskosität von etwa 700 Centipoise bei 25°C wurden mit 3 Teilen l,5-di(N,N~diäthylaminoxy)-l,l,3,3,5,5-b.examethyltrisiloxan vermischt. Dieses Gemisch liess man 25 Stunden bei 250C stehen. Man erhielt ein Polymer Init einer Viskosität von etwa 22.800 Centipoise bei 250C. Unter Zugrundelegung der Herstellungsweise und der Ausgangssubstanzen kommt dem Polymer die folgende Durchschnittsformel zu:
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- Blatt 12 -
HO-
CH3 Si Ο-
CH.
330
CH4 CH,
CH.
Si O Si O Sl O-CH9 CH4
CH3 Sl O CHn
1.5
Baieplel 4:
200 Teile Polydimethylsiloxan mit endständiger Silanolgruppierung und einer Viskosität von 2.800 Centipoise bei 250C wurden mit 6 Teilen di-(N,N-diäthylaminoxy)-dxpentyl-lf3,5f7-tetramethylcyolotetraeiloxan bei praktisch wasserfreien Bedingungen vermischt. Man Hess dann das Gemisch 22 Stunden bei 250C stehen und erhielt danach einen kautschukartigen Körper mit hohem Molekulargewicht und einer Viskosität von etwa 2,5 Millionen Centipoise bei einer Temperatur von 250C Unter Zugrundelegung des Herstellungsverfahrens und des verwendeten Materials kommt dem Kautschuk folgende Durchschnitteformel zu:
Si 0
SiO--
500
CHj
Si 0
CH,
SiO+Si 0-
CH,
500 __
Beispiel 5:
0,5 Teile Diphenylsilandiol wurden mit 100 Teilen Polydimethylsiloxan mit einer Viskosität von etwa 54,800 Centipoise bei 250C, welches an den Kettenenden Dimethy1(N,N-diäthylaminoxy)-silyl-fiinheiten aufwies, vermischt. Diese Inhaltestoffe wurden 96 Stunden lang bei praktisch -wasserfreien Bedingungen und einer Temperatur von 250C unter Verwendung von Walzen vermischt. Man erhielt dabei ein Polymer mit einer Viskosität von 232.000 Centipoise bei 250C.
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/Patentanspruch;

Claims (1)

  1. Patentanspruch
    Verfahren zur Herstellung eines Organosiliciumpolymers mit erhöhtem Molekulargewicht aus hydroxylgruppenhaltigern organischem Silicium-Material, d.h. einem Silan der Formel
    G
    HO Si OH
    R1
    oder einem Polydiorganosiloxan mit endständiger Silanolgruppierung, welches im wesentlichen aus jfiinheiten der Formel
    R'
    Si 0
    R'
    besteht, wobei das besagte Polymer ein Verhältnis der organischen Reste zum Silicium von 1,95 bis 2 aufweist, dadurch gekennzeichnet, dass man bei einer Temperatur zwischen 0 und 2000C ein Diaminoxyorganosilicium-Material der Suruktureinheit
    = Si 0 Y
    mit dem vorgenannten hydroxylgruppenhaltigen organischen Silicium-Material unter Vermischung in Berührung bringt und dass das aus der Mischung entstehende Produkt hohen Molekulargewichts gegebenenfalls von Beimengungen abgetrennt wird, wobei R einen einwertigen Kohlenwasserstoffrest, einen halogenierten einwertigen Kohlenwasserstoffrest, einen Alkoxyrest oder einen Triorganosiloxyreet, R* einen einwertigen Kohlenwasserstoffrest, einen halogenierten einwertigen Kohlenwasserstoffrest oder einen
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    - Patentanspruch -
    Cyanoalkylrest, G einen einwertigen Arylrest oder einen halogenieren einwertigen Arylrest, Y die -N(RM)2~GruPPe oder einen einwertigen heterocyclischen Aminreet bedeutet, welcher an das Silicium des besagten Diaminoxyorganosiliclum-Materials über eine Siliciura-Sauerstoff-Stickstoff-Bindung verknüpft ist» wobei ferner das Symbol R" einen einwertigen Kohlenwasserstoffrest darstellt und die verbleibenden Valenzen des Siliciumatome oder der Siliciumatome der Struktureinheit bzw. der Struktureinheiten des Diaminoxyorganoeilicium-Materiale durch Sauerstoff, R-Reste, -OY-Reste oder duroh zweiwertige Kohlenwasserstoffreste abgesättigt sind.
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DE1570719A 1965-01-04 1965-12-27 Verfahren zur Herstellung von Organopolysiloxanen erhöhten Molekulargewichts Expired - Lifetime DE1570719C3 (de)

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