DE1167345B - Verfahren zur Stabilisierung von Organozinnhydriden - Google Patents

Description

BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLAND

DEUTSCHES

PATENTAMT

AUSLEGESCHRIFT

Internat. Kl.: C07f

Deutsche Kl.: 12 ο-26/03

Nummer:
Aktenzeichen:
Anmeldetag:
Auslegetag:

St 17092 IVb/12 ο

8. November 1960

9. April 1964

Zur Herstellung von Organozinnhydriden der allgemeinen Formeln R₃SnH, R₂SnH₂ und RSnH₃ (R = Alkyl oder Aryl) sind bisher mehrere Verfahren bekanntgeworden. So wurden Metallverbindungen, ζ. Β. (CH₃)₃SnNa oder (C₆H₅)₃SnLi, mit NH₄Cl bzw. NH₄Br zu den entsprechenden Wasserstoffverbindungen umgesetzt. Die Durchführung dieser Reaktionen ist jedoch kompliziert. Die Ausbeuten erreichen dabei höchstens 33 % der Theorie, meist jedoch liegen sie noch weit niedriger. Erfolgreicher verliefen die Versuche, Organozinnhydride aus den entsprechenden Halogeniden in ätherischer Lösung durch Reduktion mit Lithiumaluminiumhydrid zu gewinnen. Eine Reihe von Stoffen der allgemeinen Formel R«SnH₄__re (n = 1, 2, 3) wurde so im Laboratoriumsmaßstab mit befriedigenden Ausbeuten hergestellt. Einer Durchführung dieser Reaktion in größerem Umfang steht jedoch die erforderliche umständliche Aufarbeitung im Wege, deren Nebenprodukte zudem sämtlich wertlos sind, sowie der hohe Preis des Lithiumaluminiumhydride. Einsatz der billigeren Alkali- oder Erdalkalihydride führte, wenn überhaupt, nur unter Anwendung von Druck und höheren Temperaturen zum Umsatz. Bei solchen Bedingungen sind aber die gesuchten Reaktionsprodukte zersetzlich.

In neuester Zeit wurde vorgeschlagen, zur Darstellung von Alkylzinnhydriden die entsprechenden Halogenide mit Hilfe von komplex gebundenem und damit besser löslich gemachtem Natriumhydrid zu reduzieren.

Weiterhin war vorgeschlagen worden, Natriumhydrid zur Reduktion von Alkylzinnhalogeniden zu verwenden und als Katalysator eine kleine Menge Boroder Aluminiumalkylverbindung zuzusetzen. Ein in diesem Sinne mit NaH (handelsübliches Produkt), Bortriäthyl und Triäthylzinnchlorid bei 65 bis 70⁰C in hochsiedendem Mineralöl durchgeführter Ansatz lieferte nach Destillation bei 33 Torr aber nur 37°/₀ der Theorie an Triäthylzinnhydrid, daneben wieder Zinntetraäthyl und einen dunkelgefärbten Destillationsrückstand. (In diesem und dem vorstehenden Fall zerfiel das gebildete Hydrid mindestens teilweise unter den Reaktionsbedingungen.) In neuester Zeit wurde es möglich, Organozinnhydride durch Reduktion von Organozinnhalogeniden mit Dialkylaluminiumhydriden unter schonenden Bedingungen herzustellen. Die hergestellten Organozinnhydride können in üblicher Weise der Aufarbeitung nach Hydrolyse der aluminiumorganischen Verbindung isoliert werden, jedoch ist es häufig vorteilhaft, sie direkt aus dem Reaktionsgemisch abzudestillieren. Auch derart hergestellte Organozinnhydride. sind oft unbeständig und Verfahren zur Stabilisierung von
Organozinnhydriden

Anmelder:

Studiengesellschaft Kohle m. b. H.,

Mülheim/Ruhr, Kaiser-Wilhelm-Platz 2

Als ErfirMer benannt:

Dr. Wilhelm Paul Neumann, Gießen,

Dipl.-Chem. Dr. Horst Niermann,

Köln-Stammheim

zersetzen sich selbst bei 0⁰C im Verlauf einiger Tage unter Zinnabscheidung und Wasserstoffentwicklung.

Es wurde jetzt festgestellt, daß Spuren von Aluminiumhalogenverbindungen, die beim Destillieren im Dampf mitgerissen worden sind, diese Zersetzung sehr beschleunigen. Befreit man die Organozinnhydride von den Aluminiumverbindungen durch Ausschütteln mit wenig Wasser oder besser Natriumbicarbonatlösung, so nimmt ihre Beständigkeit beträchtlich zu, so daß man sie im allgemeinen wochenlang (unter Luftausschluß) aufbewahren kann.

Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Stabilisierung von Organozinnhydriden, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man zur Entfernung der die Instabilität bewirkenden Aluminiumhalogenverbindungen diese in an sich bekannter Weise durch Behandlung mit wenig Wasser oder vorzugsweise Natriumbicarbonatlösungen entfernt.

B ei s piel 1

Ein abdestilliertes Triäthylzinnhydrid, das geringe Mengen von mitgerissenem Diäthylaluminiumchlorid enthält, wird nach Destillation tropfenweise mit wenig Wasser oder besser NaHCO₃-Lösung versetzt, von der entstandenen Trübung (Aluminiumhydroxyd) filtriert, getrocknet und nochmals destilliert. Kp.₁₂ = 47⁰C. Der Zinngehalt beträgt dann 57,4% (berechnet für C₆H₁₆Sn: 57,4%), die Ausbeute 51,5 g = 83 % der Theorie.

Beispiel 2

In 34,5 g (0,4 Mol) Diäthylaluminiumhydrid wird bei 0°C gepulvertes Diäthylzinndichlorid (49,6 g = 0,2 Mol) im Argonstrom in kleinen Anteilen zugegeben. Die Mischung klärt sich bald völlig beim

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Claims (1)

1. 3 4

   Rühren. Nach beendeter Umsetzung destilliert man hydrid nach

   das entstandene Diäthylzinndihydrid im Vakuum ab, _{R SnC] + R A1H} ^ _{R SnH + R A1C},
   zersetzt mitgerissene Spuren von Diäthylaluminium-

   chlorid mit einigen Tropfen Wasser oder besser und isoliert durch direktes Abdestillieren aus dem

   NaHCOs-Lösung, trocknet und filtriert. Ausbeute 5 Reaktionsgemisch, werden intensiv mit 10 ecm einer

   31,8 g = 89% der Theorie. Der Zinngehalt beträgt gesättigten wäßrigen Natriumbicarbonatlösung ge-

   66,4% (berechnet für C₄H₁₂Sn: 66,4 %), das Produkt schüttelt. Auf diese Weise wird mitgerissenes Diäthyl-

   ist chlorfrei. aluminiumchlorid zerstört. Nach Abtrennen der wäß-

   B e i s ü i e 1 3 rigen Schicht trocknet man die organische Phase mit

   ίο etwas Natriumsulfat. Das Triäthylzinnhydrid, dessen

   34,3 g (0,1 Mol) Diphenylzinndichlorid, gelöst in Zersetzung sonst nach 2 bis 3 Tagen deutlich wird,

   200 ecm trockenem Dibutyläther, gibt man bei 0⁰C ist nach der Stabilisierung monatelang unverändert

   oder etwas darunter allmählich in die Lösung von haltbar.

   17,5 g (0,2MoI) Diäthylaluminiumhydrid in 50 ecm Patentanspruch"
   Dibutyläther. Das völlig klare Reaktionsgemisch wird 15

   noch einige Zeit bei Raumtemperatur gerührt und Verfahren zur Stabilisierung von Organozinn-

   sodann vorsichtig mit dem Gemisch aus 12,5 ecm hydriden, dadurch gekennzeichnet,

   Dioxan und 12,5 ecm Wasser zersetzt. Das ausgefallene daß man zur Entfernung der die Instabilität

   Al(OH)₃ entfernt man durch Filtration, saugt den bewirkenden Aluminiumhalogenverbindungen diese

   Äther im Vakuum ab und destilliert das Diphenyl- 20 in an sich bekannter Weise durch Behandlung mit

   zinndihydrid. wenig Wasser oder vorzugsweise Natriumcarbonat-

   B e i s ρ i e 1 4 lösungen entfernt.

   100 g Triäthylzinnhydrid, hergestellt in bekannter In Betracht gezogene ältere Patente:

   Weise aus Triäthylzinnchlorid und Diäthylaluminium- 35 Deutsches Patent Nr. 1 117 577.

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