DE1172671B - Verfahren zur Herstellung von 17ª-Hydroxy-androstan-(3, 2-c)-pyrazol oder eines 17ª-Hydroxy-17ª-niederes-Alkyl-androstan-(3, 2-c)-pyrazols - Google Patents
Verfahren zur Herstellung von 17ª-Hydroxy-androstan-(3, 2-c)-pyrazol oder eines 17ª-Hydroxy-17ª-niederes-Alkyl-androstan-(3, 2-c)-pyrazolsInfo
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Description
BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLAND
DEUTSCHES
PATENTAMT
AUSLEGESCHRIFT
Internat. KL: C 07 c;
C07d
Deutsche Kl.: 12 ο-25/04
Nummer: 1 172 671
Aktenzeichen: St 19038IV b /12 ο
Anmeldetag: 2. April 1962
Auslegetag: 25. Juni 1964
Die Erfindung betrifft ein Reduktionsverfahren, insbesondere ein Verfahren zur Herstellung von
Androstan-(3,2-c)-pyrazol oder von 17^-Hydroxy-17a-niederes-Alkyl-androstan-(3,2-c)-pyrazolen
durch Reduktion von entsprechenden 4-Androsten-(3,2-c)-pyrazolen.
Die erfindungsgemäß herstellbaren Produkte, die Androstan-(3,2-c)-pyrazole, sind wertvolle anabolische
Mittel.
Das Ausgangsmaterial und die Endprodukte des vorliegenden erfindungsgemäßen Verfahrens sind aus
der belgischen Patentschrift 577 027 bekannt.
Es wurde festgestellt, daß 17j8-Hydroxy-4-androsten-(3,2-c)-pyrazol
und deren 17ß-niedere-Alkylderivate zu 17/?-Hydroxyandrostan-(3,2-c)-pyrazol
und dessen Ha-niederen-Alkylderivaten durch Behandeln
der ersteren Verbindungen mit einer Lösung eines Alkalimetalls (Lithium, Natrium, Kalium,
Rubidium oder Cäsium) oder Erdalkalimetalls (Calcium, Strontium oder Barium) in flüssigem Ammoniak
und mit einem niederen Alkanol reduziert werden können. Es wurde überraschenderweise gefunden,
daß die Doppelbindung in ausgezeichneter Ausbeute reduziert wird, ohne daß das Pyrazolringsystem
angegriffen wird oder merkliche Mengen des normalen Isomeren (cis-Stellung der Ringe A/B)
erzeugt werden.
Die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren herbeigeführte Umwandlung wird durch das folgende
Reduktionsschema wiedergegeben:.
.-R
Verfahren zur Herstellung von 17/?-Hydroxyandrostan-(3,2-c)-pyrazol
oder eines
^/i-Hydroxy-^a-niederes-Alkyl-androstan-(3r2-c)-pyrazols
^/i-Hydroxy-^a-niederes-Alkyl-androstan-(3r2-c)-pyrazols
Anmelder:
Sterling Drug Inc., New York, N. Y. (V. St. A.)
Vertreter:
Dr. F. Zumstein,
Dipl.-Chem. Dr. rer. riat. E. Assmann
und Dipl.-Chem. Dr. R. Koenigsberger,
Patentanwälte, München 2, Bräuhausstr. 4
Als Erfinder benannt:
Andrew John Manson,
Town of North Greenbush, N. Y. (V. St. A.)
Beanspruchte Priorität:
V. St. ν. Amerika vom 11. Mai 1961 (109 273)
HN
In diesen Formeln bedeutet R ein Wasserstoflätom oder einen niederen Alkylrest mit 1 bis etwa 4 Kohlenstoffatomen,
beispielsweise den Methyl-, Äthyl-, Propyl-, Isopropyl-, Butyl- oder Isobutylrest.
Das Reaktionsmedium kann ein inertes Lösungsmittel enthalten, beispielsweise einen flüssigen Kohlenwasserstoff
oder einen aliphatischen oder cycloaliphatischen Äther, der zum Löslichmachen des
Steroids und als Verdünnungsmittel für das flüssige Ammoniak dient. Ein bevorzugtes inertes Lösungsmittel
ist Tetrahydrofuran.
Um die vollständige Umsetzung zu gewährleisten, werden mindestens 4 Grammatome Alkalimetall (oder
Grammatome Erdalkalimetall) pro Mol Steroid benötigt. Es wird vorgezogen, einen großen Überschuß
des Metalls zu verwenden.
Der niedere Alkohol kann zugesetzt werden, nachdem das Steroid und das Metall im flüssigen Ammoniak
gelöst wurden. Bei der großtechnischen Herstellung ist es günstig, das Steroid, das flüssige
Ammoniak und das Alkanol zu mischen und dann das Metall zuzusetzen. Es kann irgendein niederes
409 627/402
IO
Alkanol verwendet werden, das 1 bis etwa 6 Kohlenstoffatome aufweisen soll, was also Methanol,
Äthanol, 1-Propanol, 2-Propanol, 1-Butanol, 2-Butanol,
tert.-ButylalkohoI, Amylalkohol, Hexylalkohol u. dgl. einschließt.
Die Mengen an flüssigem Ammoniak, inertem Lösungsmittel, Metall und niederem Alkanol, bezogen
auf die Menge des Steroids, können sich in weiten Grenzen bewegen. Die folgenden Beispiele
erläutern das erfindungsgemäße Verfahren.
Zu einer Lösung von 1,00 g 17j8-Hydroxy-17a-methyl-4-androsten-(3,2-c)-pyrazol
in 200 ml Tetrahydrofuran und 400 ml flüssigem Ammoniak werden unter Rühren 2,12 g Lithiumdraht innerhalb 5 Minuten
zugegeben. Die dunkelblaue Mischung wird 45 Minuten gerührt. Unter Rühren wird eine Lösung
von 40 ml tert.-Butylalkohol in 160 ml Diäthyläther zugegeben. Nach 15 Minuten werden unter Rühren
25 ml Äthanol zugegeben. Nach einigen Stunden wird die Mischung farblos, man läßt das flüssige
Ammoniak verdampfen und in einem Zeitraum von etwa 15 Stunden die Mischung auf Raumtemperatur
kommen. Das Lösungsmittel wird verdampft, was einen farblosen festen Rückstand ergibt, der in
Äthylacetat—Eiswasser aufgenommen wird. Die zwei
Schichten werden getrennt, und die wäßrige Schicht wird mit Äthylacetat extrahiert. Die vereinigten
organischen Schichten werden mit Wasser und mit gesättigter Natriumchloridlösung gewaschen und
durch wasserfreies Natriumsulfat filtriert- Das Lösungsmittel wird verdampft, was 1,20 g heübräunliche
Kristalle vom F. = 151 bis 155°C ergibt. UV-Spektrum: Xmax = 224 ηΐμ (E = 4095). Zweimaliges
Umkristallisieren aus Äthanol ergibt eine erste Ausbeute von 0,619 g (62%) an farblosen Kristallen
(bei 1200C im Vakuum 17 Stunden lang getrocknet) vom F. = 232,8 bis 238,00C. UV-Spektrum: lmax
= 224 ηΐμ (E = 4840); [α]& = +34,8° (1% Chloroform);
zweite Ausbeute 0,142g (14%) an farblosen Kristallen vom F. = 234 bis 242°C Der Mischschmelzpunkt
mit authentischem 17/J-Hydroxy-17a-methylandrostan-(3,2-c)-pyrazol
beträgt 228 bis 2410C. Die Infrarotspektren sind identisch.
45
Zu einer Lösung von 10,0 g 17/3-Hydroxy-17o-methyl-4-androsten-(3,2-c)-pyrazol
in 300 ml Tetrahydrofuran und 300 ml flüssigem Ammoniak in einem 2-1-Dreihalsrundkolben mit TrockeneisküaJer,
Natronkalktrockenrohr und mechanischem Hershbergrührer werden unter Rühren 20 g Natrium innerhalb
5 Minuten zugegeben. Es bilden sich zwei Schichten: eine bronzefarbene obere Schicht und
eine graue undurchsichtige untere Schicht. Die Mischung wird 1 Stunde gerührt und dann 100 ml
Äthanol unter Rühren durch einen Tropftrichter mit Druckausgleich innerhalb 15 Minuten zugesetzt. Die
Mischung wird bei Rückfluß weitere 6 Stunden gerührt (die zwei Schichten sind zu dieser Zeit noch
vorhanden), und dann wird das flüssige Ammoniak verdampfen gelassen und die Mischung innerhalb
eines Zeitraums von etwa 15 Stunden auf Raumtemperatur kommen gelassen. Die graue Niischung,
die Feststoffe und Flüssigkeit enthält, wird unter vermindertem Druck auf etwa 200 ml konzentriert
und dann unter Rühren in 1500 ml Eiswasser gegossen. Die Mischung wird filtriert und der gesammelte
Feststoff mit Wasser gewaschen und trockengesaugt, was hellgelbe Kristalle ergibt. Ein Teil derselben
wird im Vakuum bei 1200C 64 Stunden getrocknet
und ergibt hellgelbe Kristalle vom F. = 157 bis 165°C, teilweise wieder verfestigt F. =
<215°C. UV-Spektrum: XmaI = 223πΐμ(Ε = 4600), 260πΐμ
(E = 130). Ausbeute der Reduktion >98%. Zweimaliges Umkristallisieren aus Äthanol ergibt 6,38 g
<63%) farblose Kristalle von 170-Hydroxy~17a-methylandrostan-(3,2-c)-pyrazol
(im Vakuum bei 12O0C 20 Stunden getrocknet) vom F. = 232 bis 2410C.
UV-Spektrum: kmax = 223 πΐμ (E = 4710); [o]&
= +34,9° (1% Chloroform). Aus den Mutterlaugen wurden nach Behandlung mit Aktivkohle und mehrmaligem
Umkristallisieren aus Äthanol folgende zusätzliche Ausbeuten erhalten: 1,18 g hellgelbe Kristalle
(im Vakuum bei 1200C 17 Stunden lang getrocknet) vom F. = 152 bis 155°C, wieder verfestigt
F. = 224 bis 245°C. UV-Spektrum: lmax = 223 πΐμ
(E = 4650), 260 πΐμ (E = 96); [α]& = +34,8°
(1% Chloroform);
0,37 g F. = 153 bis 157°C,
wieder verfestigt F. = 222 bis 2300C; 0,10 g F. = 151 bis 154°C,
wieder verfestigt F. = 227 bis 243°C; 0,47 g F. = 207 bis 242° C.
Claims (3)
1. Verfahren zur Herstellung von 17j8-Hydroxyandrostan-(3,2-c)-pyrazol
oder eines 17/?-Hydroxy-17a-niederes-Alkyl
- androstan - (3,2-c) - pyrazols, dadurch gekennzeichnet, daß man 17yi-Hydroxy-4-androsten-(3»2-c)-pyrazol oder ein
17/i-Hydroxy- I7a-niederes- Alkyl-4-androsten-(3,2-c)-pyrazol
in bekannter Weise mit einer Lösung eines Alkalimetalls oder eines Erdalkalimetalls
in flüssigem Ammoniak und mit einem niederen Alkanol behandelt.
2. Verfahren nach ^Anspruch I, dadurch gekennzeichnet,
daß man als Alkalimetall Lithium oder Natrium verwendet.
3. Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß man als niederes Alkanol
Äthanol verwendet.
In Betracht gezogene Druckschriften:
USA.-Patentschrift Nr. 2 763 670.
USA.-Patentschrift Nr. 2 763 670.
«ί627Λ2«.«
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Patent Citations (1)
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