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Verfahren zum Vernetzern von Polyolefinen Es ist bekannt, daß man
Polyäthylen durch die Einwirkung von ultraviolettem Licht in Gegenwart von geeigneten
Sensibilisatoren vernetzen kann. Als Sensibilisatoren werden Benzophenon (vgl. belgische
Patentschrift 553 515 und 560 986) und chlorierte Kohlenwasserstoffe (vgl. deutsche
Auslegeschrift 1 062 007) angegeben.
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Die Wirkung des Benzophenons als Sensibilisator ist auf Polyäthylen
beschränkt. Bei anderen Polyolefinen, z. B. Polypropylen, ist Benzophenon wirkungslos.
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Die chlorierten Kohlenwasserstoffe sensibilisieren nicht nur die
Vernetzung von Polyäthylen, sondern auch die anderer Polyolefine; Beispiele für
die Vernetzung von Polyäthylen, Polypropylen,Polybutylen-(l) und eines Äthylen-Propylen-Mischpolymerisats
sind weiter unten aufgeführt.
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Die Wirkung der chlorierten Kohlenwasserstoffe bei der Vernetzung
von Polypropylen, Polybutylen usw. ist jedoch nicht befriedigend, da die erzielten
Vernetzungsgrade zu gering bzw. die erforderlichen Bestrahlungszeiten zu hoch sind.
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Hochpolymere Kohlenwasserstoffe, die Doppelbindungen enthalten (z.
B. Kautschuk), lassen sich mit Dischwefeldichlorid S2CI2 vernetzen. Bei gesättigten
hochpolymeren Kohlenwasserstoffen, z. B.
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Polyäthylen oder Polypropylen, ist diese Verbindung jedoch auch bei
langenReaktionszeiten völlig wirkungslos.
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Aus der deutschen Auslegeschrift 1 015 603 ist die Herstellung von
kautschukartigen vulkanisierbaren Sulfochlorierungsprodukten von Polyolefinen unter
Verwendung von Mischungen von SO2 und Cl2 oder von SO2CI2 und Pyridin bekannt. Die
nach diesem Verfahren gewonnenen Produkte weisen einen Chlorgehalt von etwa 100/o
auf. Eine Vernetzung in nennenswertem Umfange findet bei diesen Sulfochlorierungsprodukten
offensichtlich erst bei der nachfolgenden Vulkanisation, die in üblicher Weise mit
Schwefelverbindungen vorgenommen wird, statt. Auch eine Bestrahlung mit UV-Licht
wird bei dem Verfahren entsprechend der deutschen Auslegeschrift nicht vorgenommen.
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In der USA.-Patentschrift 2 727 030 ist ein Verfahren zur Sulfurierung
ungesättigter Polyolefine beschrieben. Die danach hergestellten sulfurierten Produkte,
die unter Verwendung von S2CI2 zusammen mit Wasser, jedoch nicht unter UV-Licht-Bestrahlung
hergestellt werden, sind dunkelgefärbte Massen mit einem Gehalt an Schwefel von
etwa 100/o und an Chlor von etwa 20/o.
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Es wurde nun gefunden, daß man Polyolefine durch Ultraviolett-Bestrahlung
in Gegenwart von Sensibili-
sierungsmitteln vernetzen kann, indem man als Sensibilisierungsmittel
eine Schwefel und Halogenatome enthaltende Verbindung, die keinen aciden Wasserstoff
enthält und in der das Halogen direkt bn den Schwefel gebunden ist, verwendet.
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Nach diesem Verfahren lassen sich innerhalb kurzer Zeit leicht hohe
Vernetzungsgrade erzielen, die Unlöslichkeit und hohe Festigkeit auch oberhalb des
optischen Schmelzpunktes der betreffenden Proben bewirken. Als Schwefel und Halogen
enthaltende Verbindungen, die keinen aciden Wasserstoff enthalten, kommen außer
den Schwefelhalogeniden, vornehmlich den Schwefelchloriden, vor allem sauerstoffhaltige
Verbindungen wie Thionylchlorid in Betracht.
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Der erzielte Vernetzungsgrad hängt von der Art des Sensibilisierungsmittels,
dessen Konzentration und der Art der Verteilung im Polymeren sowie von dessen Gehalt
an ultraviolettabsorbierendenVerunreinigungen ab. Die günstigsten Sensibilisatorkonzentrationen
liegen im allgemeinen zwischen 0,03 und 3 Gewichtsprozent, bezogen auf die Polymerisate.
Bei der Bestrahlung von Proben bis zu- etwa 2 mm Stärke läßt sich ohne weiteres
mit einer gewöhnlichen Ultraviolettlampe von etwa 100 Watt Leistungsaufnahme bei
Verwendung von gut wirksamen Sensibilisierungsmitteln je nach Abstand und Bestrahlungszeit,
die durch einen Fachmann an Hand der Hinweise in den Beispielen leicht zu ermitteln
sind, eine Wirkung erzielen, die der von 3 bis 300 Mrad (s. F. K o h 1-r a u s c
h, Praktische Physik, Bd. 2, 20. Auflage, Teubner, Stuttgart, 1956, S. 487ff.) Elektronenstrahlen
entspricht.
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Die angegebenen Sensibilisierungsmittel lassen sich auf verschiedene
Weise anwenden: Man kann einige von ihnen - nach Maßgabe der Flüchtigkeit bei der
Preßtemperatur - mit dem pulverförmigen Polymeren vermischen und einpressen.
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Besonders vorteilhaft läßt sich das erfindungsgemäße Verfahren in
der Weise durchführen, daß man das zu bestrahlende Gut, z. B. Folien, Drähte oder
Rohre, oder auch das pulverförmige Ausgangspolyolefin in einer Lösung des Sensibilisierungsmittels
oder -wenn dieses bei der Tränkungstemperatur flüssig ist -auch in dem reinen Sensibilisierungsmittel
selbst tränkt und anschließend bestrahlt. Unterläßt man eine besondere Kühlung im
Lampenraum und ist das Sensibilisierungsmittel genügend flüchtig, so verläßt das
fertigbestrahlte Gut den Lampenraum bereits frei von Sensibilisatorresten. Man kann
unter Umständen die Lichtausbeute verbessern, indem man den Ultraviolettlampenraum
kühlt und das Gut danach Infrarotstrahler passieren läßt, die den Sensibilisatorrest
erst nach der Bestrahlung zum Verdampfen bringen.
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Die nachträgliche Entfernung des Sensibilisierungsmittels ist jedoch
nicht in allen Fällen günstig. Wird durch die Lampenwärme das Sensibilisierungsmittel
bzw. seine Umwandlungsprodukte schon während der Bestrahlung aus den Oberflächenschichten
verdampft, so wird dadurch unter Umständen die Eindringtiefe der Ultraviolettbehandlung
vergrößert. Welchen Weg man wählt, wird von Fall zu Fall verschieden sein.
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Es ist hierbei auch zu beachten, daß die Farbe des bestrahlten Gutes
um so heller (d. h. weißer) ist, je niedriger die Temperatur während der Bestrahlung
ist.
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Bei schwerer flüchtigen Sensibilisierungsmitteln, die als Schmelze
bei höherer Temperatur oder in einem zweiten flüssigen Sensibilisierungsmittel oder
einem inerten Lösungsmittel gelöst verwendet werden, empfiehlt es sich, nach der
Bestrahlung ein Bad in einem geeigneten Lösungsmittel, z. B. Tetrachlorkohlenstoff
oder Methanol, und anschließende Trocknung durch Wärme oder bzw. und durch Vakuum,
wobei an letzteres natürlich keine allzu hohen Anforderungen gestellt werden müssen,
anzuschließen.
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Sensibilisierungsmittel, die selbst - insbesondere bei höherer Temperatur
- lösend auf Polyäthylen wirken, dürfen natürlich nur mit Lösungsmitteln, die das
Polyäthylen nicht angreifen, entsprechend verdünnt angewandt werden.
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Als Lösungsmittel für die Sensibilisierungsmittel sind natürlich
nur solche geeignet, die im fraglichen Wellenlängengebiet, in dem das Sensibilisierungsmittel
absorbiert, genügend durchlässig sind. Die Verwendung von Lösungsmitteln, die das
Polyäthylen ganz leicht anquellen lassen, ist in vielen Fällen besonders günstig,
da diese als »Schlepper« für das Sensibilisierungsmittel wirken, d. h. seine Diffusion
in das Innere des Gutes erleichtern können. Hierzu gehört z. B. Tetrachlorkohlenstoff,
der allerdings g]eichzeitig Sensibilisatorwirkung hat. In vielen Fällen empfiehlt
es sich, statt der Tränkung des Gutes in dem flüssigen Sensibilisierungsmittel das
Gut nur dem Dampf des Sensibilisierungsmittels auszusetzen.
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Man hat grundsätzlich zwei Möglichkeiten für die Tränkung der Polyolefine
mit dem Sensibilisierungsmittel: entweder kontinuierlich, was z. B. besonders für
Folien und Drähte zweckmäßig erscheint, oder satzweise, was z. B. für dickere Platten
günstiger ist.
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In jedem Fall ist es günstig, das Gut von allen Seiten zu bestrahlen,
da die Eindringtiefe des Ultraviolettlichtes - wegen der im Bestrahlungsgut häufig
vorhandenen ultraviolettabsorbierenden Verunreinigungen - im allgemeinen gering
ist und nur etwa bis zu 2 mm beträgt.
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Die Bestrahlung kann in verschiedenster Weise durchgeführt werden.
Geeignet sind alle Lampen, die mit genügender Stärke im Ultraviolett strahlen, also
z. B. alle Quecksilberdampfnieder-, -hoch- und auch -höchstdrucklampen. Die erzielte
Wirkung richtet sich einerseits nach dem Sensibilisator selbst andererseits nach
der Intensität der Strahlenquelle im Absorptionsgebiet des Sensibilisators und drittens
nach dem Abstand der Probe von der Strahlenquelle und der Zeitdauer der Lichteinwirkung.
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Will man - um die Bestrahlungszeit abzukürzen -möglichst nahe an
die Strahlenquelle herangehen, so ist zu beachten, daß die Proben nicht zu stark
erhitzt werden, da sonst unter Umständen das Sensibilisierungsmittel zu schnell
verdampft oder eine Schädigung des Polyolefins durch die Hitze eintreten kann.
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Bei geringen Abständen ist also gegebenenfalls die Verwendung eines
wassergekühlten Quarzfilters oder eines anderen geeigneten Wärmefilters angebracht.
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Nach der Bestrahlung kann das noch vorhandene Sensibilisierungsmittel
ganz oder teilweise durch Ausziehen mit Lösungsmitteln und bzw. oder durch Einwirkung
von Wärme und bzw. oder im Vakuum wieder entfernt werden. Zur Entfernung des Sensibilisierungsmittels
kann auch die Lampenwärme selbst benutzt werden.
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Die Prüfung des Vernetzungsgrades wird im folgenden mit Hilfe der
Bestimmung des Gelanteils und des »ZST«-Versuchs durchgeführt.
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Für die Gelanteilbestimmung werden 2 Quadratzentimeter der Folie
(unzerschnitten) 15 Stunden in Xylol, stabilisiert mit 0,5 Gewichtsprozent ß-Naphthylphenylamin,
gekocht, wobei nach 2 Stunden das Lösungsmittel gewechselt wird. Das Gewicht des
nicht gelösten (trockenen) Rückstandes, dividiert durch das Gewicht vor dem Kochen,
wird als (scheinbarer) Gelanteil bezeichnet. Je höher der Vernetzungsgrad, desto
größer ist der Gelanteil. Der ZST-Versuch wird mit dem »Kellogg ZST-Tester« nach
der Vorschrift von H.S.Kaufmann, C.O.Kroncke und C. R. G i an o t t a, Modern Plastics,
32, S. 146 (Oktober 1954), ausgeführt. Bei diesem Versuch wird eine eingekerbte
Probe belastet auf die Prüftemperatur erhitzt und die Zeit bis zum Reißen der Probe
abgewartet. Je höher der Vernetzungsgrad, desto länger ist die Reißzeit.
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Beispiele Bei allen hier aufgeführten Beispielen wurde eine einheitliche
Vorbehandlung der Proben gewählt, um vergleichbare Bedingungen zu haben: Särntliche
Proben hatten eine Dicke von 0,3 mm.
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Sie wurden entweder 5 Minuten in einer kochenden gesättigten Hexanlösung
des Sensibilisators oder 2 Minuten bei 70"C in reinem Dischwefeldichlorid getränkt.
Die Proben wurden sofort nach der Tränkung in der Mitte zwischen zwei Quecksilberbrennern
HQA 125 W von Osram ohne Kolben in je 15 cm Abstand bestrahlt. Nach der Bestrahlung
wurden die Folien mit heißem Methanol gewaschen, getrocknet und auf ihren Gelanteil
bzw. im ZST-Apparat geprüft.
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Die in der Tabelle angegebenen Bestrahlungszeiten sind Richtwerte.
Längere Bestrahlung bringt im allgemeinen keine nennenswerte Verbesserung der Ergebnisse,
häufig genügen kürzere Zeiten. Die Angabe der Belastung ist auf den Querschnitt
der Probe in der Kerbe bezogen.
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Die Beispiele 1 bis 10 der Tabelle dienen zum Vergleich; die Beispiele
11 bis 13 zur Erläuterung der Erfindung.
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Die Beispiele 1 bis 4 der Tabelle zeigen, daß eine Ultraviolett-Bestrahlung
von Polyolefinen ohne Zusätze wirkungslos ist. Unbestrahlte und bis zu 15 Minuten
bestrahlte Produkte unterscheiden sich nicht in ihren Reißzeiten und zeigen keinen
unlöslichen Anteil (der auf eine Vernetzung hinweisen würde). Im Beispiel 6 wird
gezeigt, daß einZusatz vonBenzophenon zu Polypropylen keine Wirkung hat. Eine Vernetzung
durch das Ultraviolettlicht tritt nicht ein; von einer beschleunigenden Wirkung
dieser Lichtart kann keine Rede sein. Die Beispiele 7 bis 10 erläutern die Wirkung
eines Chlorkohlenwasserstoffs bei gleich-
zeitiger Einwirkung von ultraviolettem
Licht. Die Beispiele 11 bis 13 zeigen die überlegene Wirkung eines Sensibilisators
gemäß der Erfindung, nämlich Dischwefeldichlorid, bei Bestrahlung mit ultraviolettem
Licht. Die hohen unlöslichen Anteile (Gelanteile) von 80 bis 900/o zeigen, daß unter
den gewählten Bedingungen fast vollständige Vernetzung eintritt. Die bestrahlten
Produkte sind (nach der Hitzebehandlung) farblos und geruchlos; sie enthalten praktisch
keinen Schwefel und kein Chlor.
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Die Überlegenheit des Dischwefeldichlorids als Sensibilisator geht
aus der Tabelle eindeutig hervor.
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Auch bei zehnfacher - Belastung wird die Reißzeit durch die Bestrahlung
mehr als hundertmal größer als bei den unbestrahlten Proben.
| Reißzeit (Scheinbarer) |
| Bestrahlungszeit Belastung |
| Polyolefin bei 180°C Gelanteil |
| Minuten glmm2 Minuten |
| Ohne Zusätze |
| 1. Polyäthylen (#red = 2,5 dl/g, 4 0,5 0 |
| 0 bis 15 # |
| D. = 0,950 g/cm3 bei 20°C) 40 0,3 0 |
| 2. Polypropylen (#red = 2,09 dl/g, 4 0,8 0 |
| 0 bis 15 # |
| D. = 0,905 g/cm3 bei 20°C) |
| 3. Polybutylen-(l) (#red = 3,7 dl/g, 0 bis 15 4 0,8 0 |
| D. = C,914 g/cm3 bei 20°C) |
| 4. Äthylen-Propylen-Mischpolymerisat 0 bis 15 J 4 0,8 0 |
| (#red = 3,0 dl/g, D. = 0,860) 0 bis 15 t 40 0,2 0 |
| Sensibilisator: Benzophenon |
| 5. Polyäthylen (#red = 2,5 dl/g, 4 10 |
| D. = 0,950 g/cm3 bei 20°C) 5 40 0,4 |
| 6. Polypropylen (rlred = 2,9 dl/g, 0 bis 15 4 0,8 0 |
| D. = 0,905 g/cm3 bei 20°C) |
| Sensibilisator: 1,2,3,4,5,8-Hexachlor-1,2,3,4-tetra- |
| hydronaphthalin |
| 7. Polyäthylen (red = 2,5 dl/g, @ @ @ 4 50 - 50 |
| D. = 0,950 g/cm3 bei 20°C) 1,5 40 0,5 |
| 8. Polypropylen (#red = 2,9 dl/g, 4 3,2 45 |
| D. = 0,905 g/cm3 bei 20°C) 4 40 0,5 |
| 9. Polybutylen-(l) (#red = 3,7 dl/g, 3 4 |
| D. = 0,914 g/cm3 bei 20°C) |
| 10. Äthylen-Propylen-Mischpolymerisat 3 4 5 |
| (rlred = 3,0 dl/g, D. = 0,860) |
| Sensibilisator: Dischwefeldichlorid |
| 11. Polyäthylen (rlred = 2,5 dl/g, @ 4 > 60 80 |
| D. = 0,950 g/cm3 bei 20°C) 2 @ 40 > 60 80 |
| 12. Polypropylen (rlred = 2,9 dl/g, 5 @ 4 > 60 90 |
| D. = 0,905 g/cm3 bei 20°C) 5 20 50 90 |
| 13. Äthylen-Propylen-Mischpolymerisat 4 > 60 90 |
| (#red = 3,0 dl/g, D. = 0,860) 5 @ 40 > 60 90 |