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DE2420784A1 - Verfahren zur herstellung von formkoerpern aus polyolefinen - Google Patents

Verfahren zur herstellung von formkoerpern aus polyolefinen

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DE2420784A1
DE2420784A1 DE2420784A DE2420784A DE2420784A1 DE 2420784 A1 DE2420784 A1 DE 2420784A1 DE 2420784 A DE2420784 A DE 2420784A DE 2420784 A DE2420784 A DE 2420784A DE 2420784 A1 DE2420784 A1 DE 2420784A1
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DE2420784A
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Gernot Dr Kammel
Rudolf Dr Wiedenmann
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Siemens Corp
Original Assignee
Siemens Corp
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Publication date
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Priority to FR7513247A priority patent/FR2268826B1/fr
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Description

Verfahren zur Herstellung von Formkörpern aus Polyolefinen
Thermoplastische Polyolefine finden aufgrund ihrer guten mechanischen und elektrischen Eigenschaften in vielen Bereichen der Technik Anwendung. In vielen Fällen genügen die verwendeten Kunststoffe aber nicht mehr den gestiegenen Anforderungen. ·
Seit einigen Jahren ist es möglich, Äthylenhomo- und -copolymerisate wie Ithylen-Vinylacetat (EVA), Äthylen-Propylen-Kautschuk (EPM) oder Äthylen-Propylen-Terpolymere (EPDM) durch entsprechende Maßnahmen mehr oder minder stark zu vernetzen. Mit dieser Vernetzung einher gehen vor allem eine zunehmende Wärmeformbeständigkeit, eine Verringerung der Löslichkeit in organischen Lösungsmitteln und eine Erhöhung der Widerstandsfähigkeit gegen mechanische Beanspruchungen, Die teils hervorragenden dielektrischen Eigenschaften werden durch die Vernetzung nicht oder nur unwesentlich "beeinträchtigt.
Diese durch Vernetzung verursachten Verbesserungen der Eigenschaften eröffnen diesen Materialien bereits neue technische Anwendungsmöglichkeiten.
Es ist bekannt, Polyolefine durch Einwirkung von energiereicher Strahlung beispielsweise ß-f-f oder Röntgenstrahlen zu vernetzen. Strahlungsq.uell.e2i sind hierbei Elektronenbeschleuniger, Röntgenanlagenv^radioaktive Isotope und Kernreaktoren.
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Pur eine technisch ausreichende Vernetzung τοη z.B. Polyäthylen niederer Dichte (LDPE) ist eine Strahlendosis von 200 - 300 kj/kg (^ 20 - 30 Mrd) aufzuwenden. Da nun aber die aufzuwendende Energie (kJ/kg) als ein in hohem Maße relevanter Faktor in die Wirtschaftlichkeitsrechnung eines jeden, auf der Strahlenvernetzung aufgebauten, technischen Verfahrens eingeht, ist man "bemüht, die für technisch ausreichende Vernetzung erforderliche Dosis durch zusätzliche Maßnahmen zu senken.
G-emäß den deutschen OffenlegungsSchriften 1 544 804 und 1 544 805 werden polyfunktionell olefinisch ungesättigte, monomere Verbindungen, die als Vernetzungs- oder Vulkanisationsbeschleuniger wirken, verwendet. Es werden vor allem die polyfunktionell ungesättigten Monomeren eingesetzt, die der Klasse der Diacryl- und Dimethacrylsäureester des Mono-, Di-, Tri- und Tetraäthylenglycols angehören, sowie deren Vinyl- und Allylester. Des weiteren Divinylverbindungen wie Divinylbenzol oder Diäthylenglycoldivinyläther, dann Diallylester z.B. der Maleinsäure, der Malonsäure, die Diallylverbindung des Pentaerythrits, das Triallylcyanurat und auch diesen.nahe Homologe oder Gemische derselben.
Wenn auch durch Zugabe solcher Coagentien zu dem Polymeren vor der Vernetzung eine Senkung der für eine technisch ausrechende Vernetzung erforderlichen Strahlendosis herbeigeführt werden'kann, so haften diesem Verfahren doch eine Vielzahl von teils erheblichen Nachteilen an.
Die Ursachen für diese Nachteile sind insbesondere in der chemischen Natur dieser Coagentien zu suchen. Die oben angeführten mehrfach olefinisch ungesättigten Monomeren sind durchweg polare Substanzen. Sie sind in den unpolar aufgebauten Polyolefinen weitgehend unlöslich, und sie zeigen demzufolge das Bestreben, mit der Zeit aus dem noch unver-
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netzten Verband an die Polymeroberfläche zu migrieren. Dieser Effekt des Ausschwitzens ist bereits wenige Stunden nach der Formgebung und selbst bei Coagens-Konzentrationen unter 1 $ sichtbar und tritt mit zunehmendem Gehalt an Coagens mehr und mehr zutage. Dies ist um so bedeutsamer, als bekannt ist, daß mit zunehmendem Gehalt an Coagens die zur ausreichenden Vernetzung erforderliche Strahlendosis geringer wird.
Die Folge davon ist, daß ein noch unvernetzter Formkörper, der z.B. durch Spritzgießen oder durch Extrusion einer auch entsprechend stabilisierten Mischung aus Polyolefin mit einem mehrfach olefinisch ungesättigten Monomeren als Coagens gefertigt wurde, bis zur Vernetzung mit energiereichen Strahlen eine nur geringe lagerfähigkeit hat. Dieser Umstand erweist sich vor allem dann als äußerst nachteilig, wenn die Vernetzung zeitlich getrennt von der Formgebung erfolgt, wie es in einem diskontinuierlich arbeitenden Verfahren gegeben ist. Während dieser Lagerzeit ändert sich durch laufende Verminderung der Coagens-Konzentration im Polyolefin das Mischungsverhältnis und damit auch die zur Strahlenvernetzung erforderliche Energie. Dies führt zu nicht vorhersagbaren Vernetzungsergebnissen.
Letztlich sind die allgemein verwendeten auch flüssigen oder festen Coagentien meist hautreizend und teils giftige Substanzen. Dies beeinträchtigt insbesondere die Handhabung der unvernetzten Formteile.
Es wurde gefunden, daß die beschriebenen Nachteile bei der Herstellung von durch energiereiche Strahlen vernetzbaren Formkörpern aus Polyolefinen in Gegenwart von vernetzungsverstärkenden Coagentien weitgehend vermieden werden können, wenn erfindungsgemäß die Mischung aus Polyolefin und Coagens mit 0,01 bis 1,0 Gew.-#, vorzugsweise 0,05 bis 0,5 Gew.-^, bezogen auf das Gewicht des Polyolefins, von mindestens einem
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organisch polymeraktiven Radikalbildner versetzt wird, diese Mischung unter Formgebung über die Zerfallstemperatur des organisch polymeraktiven Radikalbildners bis zu dessen weitgehendem Zerfall erhitzt wird und anschließend mit energiereichen Strahlen behandelt wird. Die erforderliche Temperatur richtet sieh nach der Art und damit der thermischen Stabilität des verwendeten organisch polymeraktiven Radikalbildners. Die Polyolefine können neben den vernetzungsverstärkenden Coagentien und den geringen Mengen an organisch polymeraktiven Radikalbildnern noch Alterungsschutzmittel, wie Antioxidantien oder Metalldesaktivatoren, weichmachende öle oder sonstige niedermolekulare Zusätze, mineralische Füllstoffe, Ruße oder auch Farbpigmente enthalten.
Durch den erfindungsgemäßen Zusatz von organisch polymeraktiven Radikalbildnern wird' die Migration des Coagens selbst in hohen Konzentrationen aus dem Olefin vollständig unterbunden, und es kann die für eine technisch ausreichende Vernetzung erforderliche Strahlendosis bedeutend gesenkt werden.
Die Formgebung kann durch Extrusion, Spritzgießen oder Spritzpressen' wie üblich erfolgen, wobei das fertige Formteil oder der Formstrang dann anschließend auf die entsprechende für den thermischen Zerfall des verwendeten organisch polymeraktiven Radikalbildners erforderliche Temperatur gebracht wird, wenn bei Verarbeitungstemperaturen gearbeitet wird, bei denen der verwendete organische polymeraktive Radikalbildner noch nicht dem thermischen Zerfall unterliegt.
Als besonders vorteilhaft hat es sich erwiesen, die Formgebung bei einer Verarbeitungstemperatur durchzuführen, die in der gegebenen Verarbeitungszeit einen weitgehenden Zerfall des eingesetzten organisch polymeraktiven Radikalbildners gewährleistet.
Bei der Herstellung von Formkörpern aus der Mischung von Polyolefinen, Coagentien und organisch polymeraktiven Radikalbildnern
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gemäß der Erfindung tritt eine Oligomerisation der zugesetzten polyfunktionell ungesättigten Goagentien ein, aber keine Vernetzung des Polyolefins, wodurch die Verarbeitung
dieser Mischungen bei Temperaturen, bei denen der organisch /Eolymeraktive
/fiadlkalbxidner bereits.zerfällt, gewährleistet ist. Dies ist wesentlich unterschiedlich von der aus der französischen Patentschrift 1 424 016 bekannten Vernetzung von Polyäthylen und Äthylencopolymeren in Gegenwart eines organischen" Peroxids, wobei das Peroxid direkt zur teilweisen Vernetzung des Polyolefins führt. Teilweise vernetzte Polyolefine sind nicht mehr verarbeitbar. Außerdem wird gemäß dem Verfahren der französischen Patentschrift zuerst mit energiereicher Strahlung behandelt und dann bei 15O0O nachgehärtet.
polymerakt.ive
' Geeignete organische/Radikalbildner sind Diarylperoxide, wie z.B. Dicumylperoxid." Als besonders geeignet haben sich insbesondere im Hinblick auf die angestrebte gute Extrusion bei verfahrenstechnisch günstigen Temperaturen Alkarylperoxide, insbesondere 1,3 -Bis(tert.butylperoxisopropyl)-benzol und die Diacylperoxide, insbesondere Di-tert. Butylperoxid,. erwiesen.
Geeignete, durch energiereiche Strahlen vernetzbare Olefinpolymere sind z.B. Olefinhomopolymere, wie z.B. Polyäthylen, Polypropylen und Polybuten, Olefincopolymere, wie z.B. Äthylen-Propylen-Kautschuk, Äthylen-Vinylacetat und Olefin-Terpolymere, wie z.B. Äthylen-Propylen-Dien-Polymere (EPDM-Kautschuk) und deren Mischungen.
Geeignete Vernetzungsverstärkende Coagentien sind mehrfach olefinisch ungesättigte Verbindungen, beispielsweise Allylester, wie z.B. Decan-dicarbonsäure-1.10-diallylester, Ölsäure-diallylesterj Allyläther, wie z.B. Diallylidenpentaerythrit, Uovolack-Allyläther; Acrylate bzw. Methacrylate, beispielsweise die des Mono-, Di, Tri- und Tetraäthylenglycols,
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der zwei- oder mehrwertigenAlkohole wie 1,6-Hexandiol oder iDrimethylolpropan. Ferner Triallylcyanurat, Triallylisocyanurat und deren Mono- und Bis-diallyleyanurate, wie z.B. Stearylamidodiallylcyanurat oder Diamino-hexan-bisdiallylcyanurat, N,N-Diallylmelamin oder Dimaleinimide, wie ZiB. Dodeean-dimaleinimid.
Der überragende Vorteil, der nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten Formkörper besteht darin, daß die Migration von Coagentien aus Formkörpern noch vor der Vernetzung mit energiereichen Strahlen vollständig unterbunden wird. Die Verwendung von Coagentien in durch Strahlung vernetzbaren Polyolefinen auf breiter Basis bei nachfolgendem, aber auch zeitlich und örtlich getrenntem Vernetzungsschritt mit energiereichen Strahlen wird möglich.
So werden erfindungsgemäß hergestellte noch unvernetzte Formteile bis zur Strahlenvernetzung lagerbeständig und die oben genannten Beeinträchtigungen der Handhabung dieser Formteile entfallen. Die Coagenskonzentration im Mischungsaufbau vermindert sich nicht mehr laufend, was bei der Strahlenvernetzung zu nicht vorhersagbaren und ungenügenden Vernetzungsergebnissen führte.
Außerdem wird durch den erfindungsgemäßen Zusatz die mechanische Beanspruchbarkeit des noch weitgehend unvernetzten thermoplastischen Materials erhöht, was vor allem dann von Vorteil ist, wenn aus verarbeitungstechnischen 6-ründen eine solche Beanspruchung nicht auszuschließen bzw. von vornherein nicht zu umgehen ist.
Die Vernetzung gemäß dem erfindungsgemäßen Verfahren der vorliegenden Erfindung erfolgt bei einer Dosis von 1 bis 200 kJ/kg, vorzugsweise 10 bis 100 kJ/kg. Damit wird die
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Vernetzung unter milden -Bestrahlungsbedingungen durchgeführt, wobei es je nach Dosisrate unerheblich ist, ob in atmosphärischer Umgebung oder unter Inertgas bestrahlt wird. So kann die Gefahr des unerwünschten Abbaus der Äthylenhomo-und-copolymeren vermindert und die sich äußerst nachteilig auswirkende Strahlenschädigung von Zusätzen, wie Oxidationsstabilisatoren und Metalldesaktivatoren, herabgesetzt werden.
Das erfindungsgemäße Verfahren ist zur Herstellung beliebiger Formkörper/Twie ζ.ΰ. Tmhre, Profile oder Umhüllungen durch Extrusion, Spritzgießen oder Spritzpressen geeignet. Mit besonderem Vorteil wird es für elektrische Isolierungen eingesetzt, insbesondere für Kabel und Leitungen, wo; z.B. durch mehrfaches Umlenken der zu vernetzenden Ader unter dem Strahlfenster der Elektronenbeschleunigungsanlage die primär noch unvernetzte Isolierung hohen mechanischen Belastungen ausgesetzt ist.
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Die Erfindung wird durch die folgenden Beispiele näher erläutert.
Zur Vernetzung stand als Strahlquelle ein 750 kY-Kaskadenelektronenbeschleuniger mit einer Slektronenstrahlleistung von 4 kW zur Terfügung. Die Bestrahlungen wurden ausnahmslos in atmosphärischer Umgebung und bei Raumtemperatur durchgeführt. Aufgrund der gewählten Snergiedosisraten (0,3 "bis 1,1 kJ/kg see) sind die Bestrahlungen als unter Kurzzeitbedingungen gemäß DIU 53 751 (Entwurf August 1973) zu bezeichnen. Die im folgenden aufgeführten Dosiswerte sind in Mrd angegeben. Es entspricht 1 Mrd =10 kJ/kg.
Beispiel 1
a) Aus handelsüblichem Hochdruckpolyäthylen (LDPE, -' "d"- 0,918.g/cm^, MFI190 /g = 0,2) wurden bei 180°/3 min 1 mm starke Preßplatten der Abmessungen 70 χ 120 mm hergestellt und mit einer Energiedosis von 6, 10 und 20 Mrd vernetzt. Die prozentuale Vernetzung beträgt 49 $» 61 fo und 72 fo. Die als Maß für den Vernetzungsgrad des Polyolefins ermittelte prozentuale Vernetzung wird wie folgt erhalten:
Ca. 0,3 g des vernetzten Polyolefins werden in Form von Probekörpern mit ca. 1 mm Durchmesser in stabilisiertem Xylol für 12 Stunden bei Siedetemperatur extrahiert und der nicht lösliche Anteil (G-elanteil) anschließend unter Vakuum während 12 Stunden bei 110 C getrocknet. Der Wert der proz. Vernetzung errechnet sich, dann wie folgt: prozentuale Vernetzung = gewicht der ertqMgtmgobe^ 100 ^
Gewicht der Ausgangsprobe
Die Platten sind homogen vernetzt und zeigen bei an verschiedenen Stellen der Platte entnommenen Proben praktisch, den gleichen Vernetzungsgrad an.
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"b) 100 Gewichtsteile des unter a) bezeichneten HD-Polyäthylens werden bei 1500C in einem heizbaren Laborinnenkneter plastifiziert, mit 1,7 Gewichtsteilen Triallylcyanurat (TAG) versetzt und für 3 Minuten bei dieser Temperatur homogenisiert. Bei 180 /3 min wird die Mischung dann zu ca. 1 mm starken Preßplatten verarbeitet und ein Teil davon mit 6,10 und 20 Mrd zu einer prozentualen Vernetzung von 60 #, 69 $> und 77 $ vernetzt.
c) Zu der unter b) beschriebenen Mischung werden in einem 2. Arbeitsgang bei 150 Knetertemperatur noch zusätzlich 0,1 Gewichtsteile Dicumylperoxid (DCP, 96 $-ig) hinzugefügt und das Ganze für eine Minute homogenisiert. Ein Teil der daraus bei 180°/3 min gepreßten 1 mm-Platten wurden wieder mit 6,10 und 20 Mrd bestrahlt. Die prozentuale Vernetzung liegt deutlich höher bei 71 $, 77 $ und 83 i°.
d) In einem 3. Arbeitsgang wird in die unter b) beschriebene. Mischung analog c) nun aber 0,2 Gewichtsteile Dicumylperoxid eingearbeitet. Die Bestrahlung einer bei 180°/3 min gefertigten Preßplatten mit 10 Mrd führt hier bereits zu einer über 80 $-igen Vernetzung.
Neben dieser augenfälligen Begünstigung der Vernetzung verhindert die geringe Menge an Peroxid das Ausschwitzen des Ooagens aus den noch unbestrahlten Platten c) und d). Während aus den nach b) gearbeiteten noch unvernetzten Platten schon nach wenigen Stunden das Coagens Triallylcyanurat ausmigriert und sich in Tropfen an der Oberfläche sammelt, wandert aus den ebenfalls noch unbestrahlten Platten c) und d) selbst nach Wochen der Lagerung der Vernetzungsverstärker nicht aus; die Platten bleiben trocken.
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Beispiel 2
Es wurde wie in Beispiel 1 verfahren, nur daß anstelle von 1,7 Gewichtsteilen (TAC) die doppelte Menge (3,4 Gewichtsteile) an Triallylcyanurat verwendet wurde.
Es zeigte sich, daß die Aussehwitzerscheinung an den noch unbestrahlten Platten der Mischung ohne Peroxid mit zunehmender Coagens-Zonzentration zunimmt. An den ebenfalls nicht strahlenvernetzten Platten der Mischungen mit einer geringen Menge an Dicumylperoxid unterbleibt diese Migrationserscheinung vollständig. Zudem sind die mit 6 Mrd bestrahlten Platten (180°/3 min) der Mischung mit 0,2 Gewichtsteilen Dicumylperoxid zu nahezu 80 $ vernetzt, wohingegen jene ohne Peroxid lediglich eine Vernetzung von 62 fo zeigen.
Beispiel 3
a) In 100 Gewichtsteile eines LD-Polyäthylens (d = 0,918 g/cm ; Mfl.QQ/p = 0>2) werden bei 150° an einem Laborkn.eter 0,2 Gewichtsteile des anerkannt guten Oxidationsstabilisators Agerite Resin D eingearbeitet, gemäß Beispiel 1 bei 180°/s min Probeplatten gepreßt und diese mit 10 Mrd vernetzt.
Dies erbringt eine prozentuale Vernetzung von 54 ^.
b) In einem zweiten Arbeitsgang werden zu der unter a) beschriebenen Mischung bei 150 Knetertemperatur noch 1,7 Gewichtsteile Triallylcyanurat hinzugefügt und diese für 3 Minuten homogenisiert. Ein Seil der daraus bei 180 /3 min-gefertigten Platten wird mit 10 Mrd bestrahlt. Sie sind homogen zu 65 f° vernetzt.
c) In einem weiteren Arbeitsgang werden zu der Mischung b) noch zusätzlich 0,2 Gewichtsteile Dicumylperoxid gemäß Beispiel 1 eingearbeitet und der Vernetzungsgrad der
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daraus bei 180°/5 min gepreßten Platten nach Bestrahlung mit 10 Mrd "bestimmt. Sie sind bereits zu 79 f° homogen vernetzt.
Es konnte wiederum nachgewiesen werden, daß die noch unbestrahlten Preßplatten der Mischung c, selbst nach mehrwöchiger Lagerung keine Äusschwitzerscheinung zeigen, wohingegen aus den nach Mischung b) gepreßten und ebenfalls unbestrahlten Platten das Coagens nach kurzer Zeit bereits stark ausmigriert.
Beispiel 4
Die Mischungshersteilung erfolgte wie bei Beispiel 1 b) bis d), wobei aber anstatt Triallylcyanurat 4 Gewichtsteile des Vernetzungsverstärkers Irimethylolprqpantrimethacrylat (TRIM) verwendet wurde.
Der Ternetzungsgrad der bei 180°/3 min gepreßten und mit 10 Mrd bestrahlten Platten liegt ohne Peroxidzugabe bei 62 tfo. Wurde den Mischungen 0,1 bzw. 0,2 Gewichtsteile Dicumylperoxid zugegeben, so führt die Bestrahlung der Preßplatten (i80°/3 min) mit 10 Mrd zu einer prozentualen Vernetzung von 64 i° bzw. 65 ^.
Auch hier unterbindet die Zugabe einer geringen Menge an Peroxid zur Mischung aus IiDPE und Trimethylolpropantrimethacrylat die Migration des Coagens aus dem noch unbestrahlten Formkörper.
Beispiel 5
Die Mischungsherstellung erfolgte wie bei Beispiel 4, wobei aber anstatt Trimethylolpropantrimethacrylat 2,2 Gewichtsteile des Yernetzungsverstärkers Diallylidenpentaerythrit (DAPE) zugegeben wurde.
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Der Yernetzungsgrad der bei 180°/3 min gepreßten -und mit 10 Bird bestrahlten Platten ist ohne Peroxidzugabe 70 fo. Die Bestrahlung analog hergestellter Platten der Mischungen mit 0,1 bzw. 0,2 Gewichtsteilen Dicumylperoxid führt bereits mit 10 Hrd zu-einer 80 jS-igen bzw« 81 $-igen Vernetzung.
Diallylidenpentaerythrit wandert wenige iage nach Formgebung aus den unbestrahlten Platten der Mischung ohne organischem Peroxid zunehmend aus. Durch Zumischen einer geringen Menge Dicumylperoxid wird die Migration aus den Pormkörpern vollkommen unterbunden.
Beispiel 6
Es wurde wie in Beispiel 1 Verfahrens nur daß als Polyolefin ein handelsübliches Niederdruckpolyäthylen (HDPB, d = 0,945 g/cm Mi1I.nn/n = 0»2) eingesetzt wurde und als Coagens 5»4 Gewichtsteile Triallylcyanurat auf 100 Gewichtsteile HDPE.
Die Bestrahlung der entsprechenden Preßplatten (i80°/3 min) mit 10 Mrd führt bei dem Grundmaterial ohne TAG zu 44 $? durch Zugabe von 3»4 Gewichtsteilen Triallylcanurat zu 77 io und nach weiterer Zugabe von 0,2 Gewichtsteilen Dicumylperoxid bereits zu 84 i° Vernetzung. Zusätzlich wird.die deutliche Migration des Coagens aus dem unpolaren, gegenüber IDPE höher kristallinen Polyäthylen vollständig unterbunden.
Beispiel 7
a) 100 Gewichtsteile eines handelsüblichen EYA-Gopolymeren (d = 0,980 g/cm5|45 & Vinylacetat! MFIiq(w2 = 2-5). werden bei 150° in einem heizbaren Laborloieter mit 3j4 Gewichtsteilen Iriallylcyanurat in 5 Minuten. homogenisiert und aus dieser Mischung bei 180°/3 min 1 mm starke Preßplatten gefertigte Die Platten sind
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stark klebrig, zeigen jedoch nach der Bestrahlung mit und 10 Mrd eine homogene Vernetzung von 51 i° und 63 $.
b) In einem zweiten Arbeitsgang werden zu der Mischung a) bei 150° Knettemperatur noch zusätzlich 0,2 Gewichtsteile Dicumylperoxid eingearbeitet. Die hieraus gefertigten Preßplatten (180 /3 min) sind von bedeutend geringerer Klebrigkeit, zeigen eine höhere mechanische Festigkeit und sind nach Bestrahlung mit 6 und 10 Mrd homogen und zudem erheblich höher vernetzt, nämlich zu 85 $ bzw. 88 $. Die Verbesserung wird noch augenfälliger, wenn man demgegenüber die proz. Vernetzung des EVA-Materials ohne jede Zusätze nach Bestrahlung mit den obengenannten Dosiswerten vergleicht: 52 fi und 71 fi·
Beispiel 8
Analog zu "Beispiel 7 wurden 2 Mischungen hergestellt, wobei anstatt Äthylen-Vinylacetat ein handelsüblicher Äthylen-Propylen-Kautschuk (EPM mit 45 1» Propylenanteil, d = 0,87 g/6nr ML (1+4) 125° = 35) als Basispolyolefin verwendet wurde.
Die Pre-ßplatten (180°/3 min) der Mischung aus 100 Gewichtsteilen EPM + 3^4 Gewichtsteilen Triallylcyanurat lassen sich mit 10 Mrd zu 64 f° vernetzen, wohingegen die Probekörper der Mischung mit zusätzlich 0,2 Gewichtsteilen Dicumylperoxid mit 10 Mrd bereits zu 74 i° vernetzt sind. Die Bestrahlung des reinen Basispolyolefins erbringt nur 46 $.
Auch hier verhindert die Beimischung der geringen Menge an Dicumylperoxid die Migration des Coagens und erhöht die mechanische Festigkeit der noch unbestrahlten Probekörper.
Beispiel 9
Analog zu Beispiel 7 wurden 2 Mischungen hergestellt, wobei als Basispolyolefin ein handelsübliches Äthylen-Propylen-
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Terpolymer (EPDM mit 45 % Propylenanteil, d =0,87 g/ciir5, 5 $ Dicyclopentadien als Terkomponente und ML (1+4) 125 = 50} eingesetzt wurde.
Die Preßplatten. (i80°/5 min) der Mischung aus 100 Gewichtsteilen EPDM und 3,4 Gewichtsteilen Triallylcyanurat sind mit 10 Mrd zu 63 $ vernetzbar, wohingegen die Probekörper der Mischung mit zusätzlich 0,2 Gewichtsteilen Dicumylperoxid mit dieser Dosis bereits zu 75 $> vernetzt sind. Im Gegensatz dazu führt die Bestrahlung des Basispolyolefins mit 10 Mrd zu einer 69 -#-igen Vernetzung.
Die Beimischung der geringen Menge des organischen Peroxids bewirkt darüber hinaus eine deutlich höhere mechanische Festigkeit der noch unbestrahlten Formkörper, vermindert seine Klebrigkeit und begünstigt damit seine Handhabung.
Beispiel 10
Es wurde wie in Beispiel 2 verfahren, nur daß an statt
organisch polymeraktivem ^ Dicumylperoxid als/Radikalbildner 0,1 Gewichtsteile 1 ,3-Bis,(tert.butylperoxisopropyl)-benzol (96 $-ig) verwendet wurde.
Das Coagens Triallylcyanurat migriert aus den noch unbestrahlten Probeplatten (180 /3 min) dieser Mischung nicht aus, im Gegensatz zu gleichartig hergestellten Preßplatten der Mischung ohne 1,3-Bis(tert.butylperoxisopropyl)-benzol, wo das Coagens bereits nach wenigen Stunden ausschwitzt. Zudem lassen sich die Platten der Mischung mit 0,1 Gewichtsteilen 1,3-Bis(tert.butylperoxisopropyl)-benzol durch Bestrahlung mit 10 Mrd zu über 80 $ vernetzen, während jene ohne das angegebene Peroxid lediglich eine Vernetzung von 69 $> zeigen.
- 15 509845/0 9 76
VPA 74/7527 - 15 -
Beispiel 11
100 Gewichtsteile eines handelsüblichen Hochdruckpolyäthylens (d = 0,918 g/cm5| ΜίΊΐ9θ/2 ~ °'2^ werden in einem Trommelmischer für 12 Stunden mit 3 »4 Gewichtsteilen Triallylcyanurat und 0,2 Gewichtsteilen 1,3-Bis(tert.birtylperoxisopropyl)-"benzol (96 $-i'g) "bei einer Temperatur von 6O0C innig vermischt.
Ein Teil der so erhaltenen Mischung wird "bei einer Massetemperatur von 1800C über einen Mischextruder homogenisiert und zu einem Strang gespritzt. Aus diesem Formkörper wandert selbst nach mehrwöchiger Lagerung das Coagens nicht aus.
In einem zweiten Arbeitsgang-wird der andere Teil der aufgetrommelten Mischung in gleicher Weise, aber bei lediglich 13O0C homogenisiert und der aus dem Mischextruder austretende Strang nach Kühlung granuliert. Bereits nach wenigen Stunden ist das Granulat durch ausgewandertes Coagens naß und klebrig.
Beispiel 12
100 Gewichtsteile Hochdruckpolyäthylen (d = 0,918 g/cm ;
190/p =0,2) werden in einem Trommelmischer bei 6O0C über einen Zeitraum von 12 Stunden mit 3»4 Gewichtsteilen Triallylcyanurat innig vermengt.
Diese Mischung wird über einen 90D~Extruder bei einer Massetemperatur von 1800C um einen Kupferleiter mit einem Quer-
P
schnitt von 1,5 mm gespritzt. Während des Extrusionsvorgangs wird direkt am Extruder über ein Dosiergerät kontinuierlich Di-tert.butylperoxid dergestalt zugegeben, daß in der extrudierten Mischung 0,2 Gewichtsteile bezogen auf das Gewicht des Polyäthylens enthalten sind.
- 16 509845/0 9 76
VPA 74/7527
- 16 -
Die so erhaltene homogene Isolierung (Isolierwandstärke 0,8 mm), aus der selbst nach mehrwöchiger Lagerung das Coagens nicht ausschwitzt, kann anschließend durch Elektronenstrahlen vernetzt werden.
Demgegenüber beginnt aus der in gleicher Weise, aber bei einer Massetemperatur von 13O0C extrudierten Isolierung bereits nach wenigen Stunden das Ooagens auszuwandern.
5 Patentansprüche
0 Figuren
- 17 509845/0976

Claims (5)

  1. VPA 74/7521
    - 17 Patentansprüche
    •; 1.) Verfahren zur Herstellung von durch energiereiche Strahlen \ J
    vernetzbaren Formkörpern und Halbzeugen aus Polyolefinen in Gegenwart von Vernetzungsverstärkenden Coagentien, dadurch gekennzeichnet, daß die Mischung aus Polyolefinen und Coagens mit 0,01 bis 1,0 Gew.-/o, vorzugsweise 0,05 bis 0,5 Gew.-^, bezogen auf das Gewicht des Polyolefins, von mindestens einem organisch polymeraktiven Radikalbildner versetzt wird, diese Mischung unter Formgebung über die Zerfallstemperatur des organisch polymeraktivem Radikalbildners bis zu dessen Zerfall erhitzt wird und anschließend mit energiereichen Strahlen behandelt wird.
  2. 2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Formgebung bei einer Verarbeitungstemperatur erfolgt, bei der der organische polymeraktive Radikalbildner weitgehend zerfällt,
  3. 3. Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß als organischer polymeraktiver Radikalbildner 1,3-Bis(tert.butylperoxisopropyl)-benzol verwendet wird.
  4. 4. Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß als organischer polymeraktiver Radikalbildner Di-tert. Butylperoxid verwendet wird.
  5. 5. Anwendung des Verfahrens nach den Ansprüchen 1 bis 4 zur Herstellung von Formkörpern, Halbzeugen oder Umhüllungen der Elektrotechnik, insbesondere von Isolierungen für Kabel und Leitungen.
    509845/0976
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