DE1167018B

DE1167018B - Process for crosslinking polyolefins

Info

Publication number: DE1167018B
Application number: DEF34335A
Authority: DE
Inventors: Dr Hans Wilski; Dipl-Ing Konstandinos Soumelis
Original assignee: Hoechst AG
Current assignee: Hoechst AG
Priority date: 1961-07-04
Filing date: 1961-07-04
Publication date: 1964-04-02

Description

Verfahren zum Vernetzern von Polyolefinen Es ist bekannt, daß man Polyäthylen durch die Einwirkung von ultraviolettem Licht in Gegenwart von geeigneten Sensibilisatoren vernetzen kann. Als Sensibilisatoren werden Benzophenon (vgl. belgische Patentschrift 553 515 und 560 986) und chlorierte Kohlenwasserstoffe (vgl. deutsche Auslegeschrift 1 062 007) angegeben.Process for crosslinking polyolefins It is known that one Polyethylene by the action of ultraviolet light in the presence of suitable Can network sensitizers. Benzophenone (cf. Belgian Patent specification 553 515 and 560 986) and chlorinated hydrocarbons (cf. German Auslegeschrift 1 062 007) indicated.

Die Wirkung des Benzophenons als Sensibilisator ist auf Polyäthylen beschränkt. Bei anderen Polyolefinen, z. B. Polypropylen, ist Benzophenon wirkungslos. The effect of benzophenone as a sensitizer is on polyethylene limited. For other polyolefins, e.g. B. polypropylene, benzophenone is ineffective.

Die chlorierten Kohlenwasserstoffe sensibilisieren nicht nur die Vernetzung von Polyäthylen, sondern auch die anderer Polyolefine; Beispiele für die Vernetzung von Polyäthylen, Polypropylen,Polybutylen-(l) und eines Äthylen-Propylen-Mischpolymerisats sind weiter unten aufgeführt. The chlorinated hydrocarbons not only sensitize them Crosslinking of polyethylene, but also that of other polyolefins; examples for the cross-linking of polyethylene, polypropylene, polybutylene (l) and an ethylene-propylene copolymer are listed below.

Die Wirkung der chlorierten Kohlenwasserstoffe bei der Vernetzung von Polypropylen, Polybutylen usw. ist jedoch nicht befriedigend, da die erzielten Vernetzungsgrade zu gering bzw. die erforderlichen Bestrahlungszeiten zu hoch sind. The effect of the chlorinated hydrocarbons in crosslinking however, polypropylene, polybutylene, etc. are not satisfactory because those obtained Degree of crosslinking is too low or the required irradiation times are too long.

Hochpolymere Kohlenwasserstoffe, die Doppelbindungen enthalten (z. B. Kautschuk), lassen sich mit Dischwefeldichlorid S2CI2 vernetzen. Bei gesättigten hochpolymeren Kohlenwasserstoffen, z. B. High polymer hydrocarbons that contain double bonds (e.g. B. rubber), can be crosslinked with disulfur dichloride S2CI2. When saturated high polymer hydrocarbons, e.g. B.

Polyäthylen oder Polypropylen, ist diese Verbindung jedoch auch bei langenReaktionszeiten völlig wirkungslos.Polyethylene or polypropylene, however, is also used in this connection long reaction times completely ineffective.

Aus der deutschen Auslegeschrift 1 015 603 ist die Herstellung von kautschukartigen vulkanisierbaren Sulfochlorierungsprodukten von Polyolefinen unter Verwendung von Mischungen von SO2 und Cl2 oder von SO2CI2 und Pyridin bekannt. Die nach diesem Verfahren gewonnenen Produkte weisen einen Chlorgehalt von etwa 100/o auf. Eine Vernetzung in nennenswertem Umfange findet bei diesen Sulfochlorierungsprodukten offensichtlich erst bei der nachfolgenden Vulkanisation, die in üblicher Weise mit Schwefelverbindungen vorgenommen wird, statt. Auch eine Bestrahlung mit UV-Licht wird bei dem Verfahren entsprechend der deutschen Auslegeschrift nicht vorgenommen. From the German Auslegeschrift 1 015 603 is the production of rubbery vulcanizable sulfochlorination products of polyolefins among Use of mixtures of SO2 and Cl2 or of SO2Cl2 and pyridine is known. the Products obtained by this process have a chlorine content of about 100% on. Crosslinking to a noteworthy extent takes place in these sulfochlorination products obviously only during the subsequent vulcanization, which is usually carried out with Sulfur compounds is made instead. Also exposure to UV light is not carried out in the procedure according to the German interpretative document.

In der USA.-Patentschrift 2 727 030 ist ein Verfahren zur Sulfurierung ungesättigter Polyolefine beschrieben. Die danach hergestellten sulfurierten Produkte, die unter Verwendung von S2CI2 zusammen mit Wasser, jedoch nicht unter UV-Licht-Bestrahlung hergestellt werden, sind dunkelgefärbte Massen mit einem Gehalt an Schwefel von etwa 100/o und an Chlor von etwa 20/o. U.S. Patent 2,727,030 describes a process for sulfurization unsaturated polyolefins described. The sulphurized products manufactured afterwards, those using S2CI2 together with water, but not under UV light irradiation are produced are dark-colored masses with a content of sulfur of about 100 / o and chlorine of about 20 / o.

Es wurde nun gefunden, daß man Polyolefine durch Ultraviolett-Bestrahlung in Gegenwart von Sensibili- sierungsmitteln vernetzen kann, indem man als Sensibilisierungsmittel eine Schwefel und Halogenatome enthaltende Verbindung, die keinen aciden Wasserstoff enthält und in der das Halogen direkt bn den Schwefel gebunden ist, verwendet. It has now been found that polyolefins can be produced by ultraviolet radiation in the presence of agents can crosslink by acting as sensitizers a compound containing sulfur and halogen atoms which does not contain acidic hydrogen contains and in which the halogen is bonded directly to the sulfur, used.

Nach diesem Verfahren lassen sich innerhalb kurzer Zeit leicht hohe Vernetzungsgrade erzielen, die Unlöslichkeit und hohe Festigkeit auch oberhalb des optischen Schmelzpunktes der betreffenden Proben bewirken. Als Schwefel und Halogen enthaltende Verbindungen, die keinen aciden Wasserstoff enthalten, kommen außer den Schwefelhalogeniden, vornehmlich den Schwefelchloriden, vor allem sauerstoffhaltige Verbindungen wie Thionylchlorid in Betracht. Using this method, high Achieve degrees of crosslinking, insolubility and high strength even above the Cause optical melting point of the samples in question. As sulfur and halogen Compounds containing no acidic hydrogen are excluded the sulfur halides, especially the sulfur chlorides, especially those containing oxygen Compounds such as thionyl chloride into consideration.

Der erzielte Vernetzungsgrad hängt von der Art des Sensibilisierungsmittels, dessen Konzentration und der Art der Verteilung im Polymeren sowie von dessen Gehalt an ultraviolettabsorbierendenVerunreinigungen ab. Die günstigsten Sensibilisatorkonzentrationen liegen im allgemeinen zwischen 0,03 und 3 Gewichtsprozent, bezogen auf die Polymerisate. Bei der Bestrahlung von Proben bis zu- etwa 2 mm Stärke läßt sich ohne weiteres mit einer gewöhnlichen Ultraviolettlampe von etwa 100 Watt Leistungsaufnahme bei Verwendung von gut wirksamen Sensibilisierungsmitteln je nach Abstand und Bestrahlungszeit, die durch einen Fachmann an Hand der Hinweise in den Beispielen leicht zu ermitteln sind, eine Wirkung erzielen, die der von 3 bis 300 Mrad (s. F. K o h 1-r a u s c h, Praktische Physik, Bd. 2, 20. Auflage, Teubner, Stuttgart, 1956, S. 487ff.) Elektronenstrahlen entspricht. The degree of crosslinking achieved depends on the type of sensitizer, its concentration and the type of distribution in the polymer and its content of ultraviolet absorbing contaminants. The cheapest sensitizer concentrations are generally between 0.03 and 3 percent by weight, based on the polymers. When irradiating samples up to about 2 mm in thickness, it is easy to with an ordinary ultraviolet lamp with a power consumption of about 100 watts Use of effective sensitizers depending on the distance and exposure time, which can be easily determined by a person skilled in the art using the information in the examples can achieve an effect similar to that of 3 to 300 Mrad (see F. K o h 1-r a u s c h, Practical Physics, Vol. 2, 20th edition, Teubner, Stuttgart, 1956, p. 487ff.) electron beams is equivalent to.

Die angegebenen Sensibilisierungsmittel lassen sich auf verschiedene Weise anwenden: Man kann einige von ihnen - nach Maßgabe der Flüchtigkeit bei der Preßtemperatur - mit dem pulverförmigen Polymeren vermischen und einpressen. The indicated sensitizers can be applied to various Apply wisely: You can use some of them - depending on the volatility in the Press temperature - mix with the powdered polymer and press in.

Besonders vorteilhaft läßt sich das erfindungsgemäße Verfahren in der Weise durchführen, daß man das zu bestrahlende Gut, z. B. Folien, Drähte oder Rohre, oder auch das pulverförmige Ausgangspolyolefin in einer Lösung des Sensibilisierungsmittels oder -wenn dieses bei der Tränkungstemperatur flüssig ist -auch in dem reinen Sensibilisierungsmittel selbst tränkt und anschließend bestrahlt. Unterläßt man eine besondere Kühlung im Lampenraum und ist das Sensibilisierungsmittel genügend flüchtig, so verläßt das fertigbestrahlte Gut den Lampenraum bereits frei von Sensibilisatorresten. Man kann unter Umständen die Lichtausbeute verbessern, indem man den Ultraviolettlampenraum kühlt und das Gut danach Infrarotstrahler passieren läßt, die den Sensibilisatorrest erst nach der Bestrahlung zum Verdampfen bringen. The process according to the invention can be particularly advantageously shown in carry out the way that the material to be irradiated, z. B. foils, wires or Tubes, or the powdery starting polyolefin in a solution of the sensitizer or - if this is liquid at the impregnation temperature - also in the pure sensitizer itself soaks and then irradiated. If you omit a special cooling in the Lamp room and if the sensitizer is sufficiently volatile, it leaves When finished irradiated, the lamp compartment is already free of sensitizer residues. One can may improve the light output by using the ultraviolet lamp room cools and then lets the material pass through infrared emitters, which remove the residual sensitizer let it evaporate only after irradiation.

Die nachträgliche Entfernung des Sensibilisierungsmittels ist jedoch nicht in allen Fällen günstig. Wird durch die Lampenwärme das Sensibilisierungsmittel bzw. seine Umwandlungsprodukte schon während der Bestrahlung aus den Oberflächenschichten verdampft, so wird dadurch unter Umständen die Eindringtiefe der Ultraviolettbehandlung vergrößert. Welchen Weg man wählt, wird von Fall zu Fall verschieden sein. The subsequent removal of the sensitizer is, however not cheap in all cases. Becomes the sensitizer from the heat of the lamp or its conversion products from the surface layers already during the irradiation evaporates, this may reduce the penetration depth of the ultraviolet treatment enlarged. Which way you choose will vary from case to case.

Es ist hierbei auch zu beachten, daß die Farbe des bestrahlten Gutes um so heller (d. h. weißer) ist, je niedriger die Temperatur während der Bestrahlung ist.It should also be noted here that the color of the irradiated material the lighter (i.e. whiter) the lower the temperature during irradiation is.

Bei schwerer flüchtigen Sensibilisierungsmitteln, die als Schmelze bei höherer Temperatur oder in einem zweiten flüssigen Sensibilisierungsmittel oder einem inerten Lösungsmittel gelöst verwendet werden, empfiehlt es sich, nach der Bestrahlung ein Bad in einem geeigneten Lösungsmittel, z. B. Tetrachlorkohlenstoff oder Methanol, und anschließende Trocknung durch Wärme oder bzw. und durch Vakuum, wobei an letzteres natürlich keine allzu hohen Anforderungen gestellt werden müssen, anzuschließen. In the case of less volatile sensitizers that are used as a melt at higher temperature or in a second liquid sensitizer or are used dissolved in an inert solvent, it is recommended after the Irradiating a bath in a suitable solvent, e.g. B. Carbon tetrachloride or methanol, and subsequent drying by heat or or and by vacuum, Of course, the requirements for the latter are not too high, to connect.

Sensibilisierungsmittel, die selbst - insbesondere bei höherer Temperatur - lösend auf Polyäthylen wirken, dürfen natürlich nur mit Lösungsmitteln, die das Polyäthylen nicht angreifen, entsprechend verdünnt angewandt werden.Sensitizers that work by themselves - especially at higher temperatures - have a solvent effect on polyethylene, of course, may only be with solvents that Do not attack polyethylene, use diluted accordingly.

Als Lösungsmittel für die Sensibilisierungsmittel sind natürlich nur solche geeignet, die im fraglichen Wellenlängengebiet, in dem das Sensibilisierungsmittel absorbiert, genügend durchlässig sind. Die Verwendung von Lösungsmitteln, die das Polyäthylen ganz leicht anquellen lassen, ist in vielen Fällen besonders günstig, da diese als »Schlepper« für das Sensibilisierungsmittel wirken, d. h. seine Diffusion in das Innere des Gutes erleichtern können. Hierzu gehört z. B. Tetrachlorkohlenstoff, der allerdings g]eichzeitig Sensibilisatorwirkung hat. In vielen Fällen empfiehlt es sich, statt der Tränkung des Gutes in dem flüssigen Sensibilisierungsmittel das Gut nur dem Dampf des Sensibilisierungsmittels auszusetzen. As solvents for the sensitizers are natural only those suitable in the wavelength range in question in which the sensitizing agent is used absorbed, are sufficiently permeable. The use of solvents that reduce the Allowing polyethylene to swell very easily is particularly cheap in many cases, since these act as a "hauler" for the sensitizing agent, d. H. its diffusion can facilitate in the interior of the property. This includes B. carbon tetrachloride, which, however, has a sensitizing effect at the same time. Recommended in many cases instead of soaking the product in the liquid sensitizer Good to expose only to the steam of the sensitizer.

Man hat grundsätzlich zwei Möglichkeiten für die Tränkung der Polyolefine mit dem Sensibilisierungsmittel: entweder kontinuierlich, was z. B. besonders für Folien und Drähte zweckmäßig erscheint, oder satzweise, was z. B. für dickere Platten günstiger ist. There are basically two options for impregnating the polyolefins with the sensitizer: either continuously, which is e.g. B. especially for Foils and wires seems appropriate, or in sets, which z. B. for thicker panels is cheaper.

In jedem Fall ist es günstig, das Gut von allen Seiten zu bestrahlen, da die Eindringtiefe des Ultraviolettlichtes - wegen der im Bestrahlungsgut häufig vorhandenen ultraviolettabsorbierenden Verunreinigungen - im allgemeinen gering ist und nur etwa bis zu 2 mm beträgt.In any case, it is beneficial to irradiate the goods from all sides, because the penetration depth of the ultraviolet light - because of the frequent in the irradiated material any ultraviolet absorbing contaminants present - generally low is and is only about up to 2 mm.

Die Bestrahlung kann in verschiedenster Weise durchgeführt werden. Geeignet sind alle Lampen, die mit genügender Stärke im Ultraviolett strahlen, also z. B. alle Quecksilberdampfnieder-, -hoch- und auch -höchstdrucklampen. Die erzielte Wirkung richtet sich einerseits nach dem Sensibilisator selbst andererseits nach der Intensität der Strahlenquelle im Absorptionsgebiet des Sensibilisators und drittens nach dem Abstand der Probe von der Strahlenquelle und der Zeitdauer der Lichteinwirkung. The irradiation can be carried out in the most varied of ways. All lamps that emit ultraviolet rays with sufficient strength are suitable, i.e. z. B. all mercury vapor low, high and high pressure lamps. The scored The effect depends on the one hand on the sensitizer itself on the other hand the intensity of the radiation source in the absorption area of the sensitizer and third according to the distance of the sample from the radiation source and the duration of the exposure to light.

Will man - um die Bestrahlungszeit abzukürzen -möglichst nahe an die Strahlenquelle herangehen, so ist zu beachten, daß die Proben nicht zu stark erhitzt werden, da sonst unter Umständen das Sensibilisierungsmittel zu schnell verdampft oder eine Schädigung des Polyolefins durch die Hitze eintreten kann. If you want - in order to shorten the irradiation time - as close as possible approach the radiation source, care must be taken that the samples are not too strong heated, otherwise the sensitizer may be too fast evaporated or damage to the polyolefin due to the heat can occur.

Bei geringen Abständen ist also gegebenenfalls die Verwendung eines wassergekühlten Quarzfilters oder eines anderen geeigneten Wärmefilters angebracht.In the case of small distances, it may be advisable to use a water-cooled quartz filter or another suitable heat filter attached.

Nach der Bestrahlung kann das noch vorhandene Sensibilisierungsmittel ganz oder teilweise durch Ausziehen mit Lösungsmitteln und bzw. oder durch Einwirkung von Wärme und bzw. oder im Vakuum wieder entfernt werden. Zur Entfernung des Sensibilisierungsmittels kann auch die Lampenwärme selbst benutzt werden. After the irradiation, the remaining sensitizer can be used in whole or in part by exhaustion with solvents and / or by exposure to it be removed again by heat and / or in a vacuum. To remove the sensitizer the lamp heat itself can also be used.

Die Prüfung des Vernetzungsgrades wird im folgenden mit Hilfe der Bestimmung des Gelanteils und des »ZST«-Versuchs durchgeführt. The test of the degree of crosslinking is in the following with the help of Determination of the gel content and the »ZST« test carried out.

Für die Gelanteilbestimmung werden 2 Quadratzentimeter der Folie (unzerschnitten) 15 Stunden in Xylol, stabilisiert mit 0,5 Gewichtsprozent ß-Naphthylphenylamin, gekocht, wobei nach 2 Stunden das Lösungsmittel gewechselt wird. Das Gewicht des nicht gelösten (trockenen) Rückstandes, dividiert durch das Gewicht vor dem Kochen, wird als (scheinbarer) Gelanteil bezeichnet. Je höher der Vernetzungsgrad, desto größer ist der Gelanteil. Der ZST-Versuch wird mit dem »Kellogg ZST-Tester« nach der Vorschrift von H.S.Kaufmann, C.O.Kroncke und C. R. G i an o t t a, Modern Plastics, 32, S. 146 (Oktober 1954), ausgeführt. Bei diesem Versuch wird eine eingekerbte Probe belastet auf die Prüftemperatur erhitzt und die Zeit bis zum Reißen der Probe abgewartet. Je höher der Vernetzungsgrad, desto länger ist die Reißzeit. 2 square centimeters of the film are used to determine the gel content (uncut) 15 hours in xylene, stabilized with 0.5 percent by weight ß-naphthylphenylamine, boiled, the solvent being changed after 2 hours. The weight of the undissolved (dry) residue divided by the weight before cooking, is referred to as the (apparent) gel fraction. The higher the degree of networking, the more the proportion of gel is greater. The ZST test is carried out with the »Kellogg ZST tester« the regulation of H.S.Kaufmann, C.O.Kroncke and C. R. G i an o t t a, Modern Plastics, 32, p. 146 (October 1954). In this attempt a notched Sample loaded heated to the test temperature and the time until the sample ruptures waited. The higher the degree of crosslinking, the longer the tearing time.

Beispiele Bei allen hier aufgeführten Beispielen wurde eine einheitliche Vorbehandlung der Proben gewählt, um vergleichbare Bedingungen zu haben: Särntliche Proben hatten eine Dicke von 0,3 mm. Examples In all of the examples listed here, a uniform Pretreatment of the samples chosen in order to have comparable conditions: Särntliche Samples were 0.3 mm thick.

Sie wurden entweder 5 Minuten in einer kochenden gesättigten Hexanlösung des Sensibilisators oder 2 Minuten bei 70"C in reinem Dischwefeldichlorid getränkt. Die Proben wurden sofort nach der Tränkung in der Mitte zwischen zwei Quecksilberbrennern HQA 125 W von Osram ohne Kolben in je 15 cm Abstand bestrahlt. Nach der Bestrahlung wurden die Folien mit heißem Methanol gewaschen, getrocknet und auf ihren Gelanteil bzw. im ZST-Apparat geprüft.They were either boiling for 5 minutes in a saturated hexane solution of the sensitizer or soaked in pure disulfur dichloride at 70 "C for 2 minutes. Immediately after soaking, the samples were placed in the middle between two mercury burners HQA 125 W from Osram irradiated without a piston at a distance of 15 cm. After the irradiation the foils were washed with hot methanol, dried and checked for their gel content or checked in the ZST apparatus.

Die in der Tabelle angegebenen Bestrahlungszeiten sind Richtwerte. Längere Bestrahlung bringt im allgemeinen keine nennenswerte Verbesserung der Ergebnisse, häufig genügen kürzere Zeiten. Die Angabe der Belastung ist auf den Querschnitt der Probe in der Kerbe bezogen. The exposure times given in the table are guide values. Longer exposure does not generally bring any noticeable improvement in the results, often shorter times are sufficient. The specification of the load is on the cross-section the specimen in the notch.

Die Beispiele 1 bis 10 der Tabelle dienen zum Vergleich; die Beispiele 11 bis 13 zur Erläuterung der Erfindung. Examples 1 to 10 of the table serve for comparison; the examples 11 to 13 to explain the invention.

Die Beispiele 1 bis 4 der Tabelle zeigen, daß eine Ultraviolett-Bestrahlung von Polyolefinen ohne Zusätze wirkungslos ist. Unbestrahlte und bis zu 15 Minuten bestrahlte Produkte unterscheiden sich nicht in ihren Reißzeiten und zeigen keinen unlöslichen Anteil (der auf eine Vernetzung hinweisen würde). Im Beispiel 6 wird gezeigt, daß einZusatz vonBenzophenon zu Polypropylen keine Wirkung hat. Eine Vernetzung durch das Ultraviolettlicht tritt nicht ein; von einer beschleunigenden Wirkung dieser Lichtart kann keine Rede sein. Die Beispiele 7 bis 10 erläutern die Wirkung eines Chlorkohlenwasserstoffs bei gleich- zeitiger Einwirkung von ultraviolettem Licht. Die Beispiele 11 bis 13 zeigen die überlegene Wirkung eines Sensibilisators gemäß der Erfindung, nämlich Dischwefeldichlorid, bei Bestrahlung mit ultraviolettem Licht. Die hohen unlöslichen Anteile (Gelanteile) von 80 bis 900/o zeigen, daß unter den gewählten Bedingungen fast vollständige Vernetzung eintritt. Die bestrahlten Produkte sind (nach der Hitzebehandlung) farblos und geruchlos; sie enthalten praktisch keinen Schwefel und kein Chlor. Examples 1 to 4 of the table show that ultraviolet radiation of polyolefins without additives is ineffective. Unirradiated and up to 15 minutes irradiated products do not differ in their tear times and do not show any insoluble part (which would indicate crosslinking). In example 6, demonstrated that adding benzophenone to polypropylene had no effect. A network through the ultraviolet light does not enter; of an accelerating effect there can be no question of this type of light. Examples 7 to 10 illustrate the effect of a chlorinated hydrocarbon at the same early exposure to ultraviolet Light. Examples 11 to 13 show the superior effect of a sensitizer according to the invention, namely disulfur dichloride, when irradiated with ultraviolet Light. The high insoluble fractions (gel fractions) of 80 to 900 / o show that under almost complete networking occurs under the conditions selected. The irradiated Products are colorless and odorless (after heat treatment); they contain practically no sulfur and no chlorine.

Die Überlegenheit des Dischwefeldichlorids als Sensibilisator geht aus der Tabelle eindeutig hervor. The superiority of disulfur dichloride as a sensitizer goes clearly shown in the table.

Auch bei zehnfacher - Belastung wird die Reißzeit durch die Bestrahlung mehr als hundertmal größer als bei den unbestrahlten Proben. Reißzeit (Scheinbarer) Bestrahlungszeit Belastung Polyolefin bei 180°C Gelanteil Minuten glmm2 Minuten Ohne Zusätze 1. Polyäthylen (#red = 2,5 dl/g, 4 0,5 0 0 bis 15 # D. = 0,950 g/cm3 bei 20°C) 40 0,3 0 2. Polypropylen (#red = 2,09 dl/g, 4 0,8 0 0 bis 15 # D. = 0,905 g/cm3 bei 20°C) 3. Polybutylen-(l) (#red = 3,7 dl/g, 0 bis 15 4 0,8 0 D. = C,914 g/cm3 bei 20°C) 4. Äthylen-Propylen-Mischpolymerisat 0 bis 15 J 4 0,8 0 (#red = 3,0 dl/g, D. = 0,860) 0 bis 15 t 40 0,2 0 Sensibilisator: Benzophenon 5. Polyäthylen (#red = 2,5 dl/g, 4 10 D. = 0,950 g/cm3 bei 20°C) 5 40 0,4 6. Polypropylen (rlred = 2,9 dl/g, 0 bis 15 4 0,8 0 D. = 0,905 g/cm3 bei 20°C) Sensibilisator: 1,2,3,4,5,8-Hexachlor-1,2,3,4-tetra- hydronaphthalin 7. Polyäthylen (red = 2,5 dl/g, @ @ @ 4 50 - 50 D. = 0,950 g/cm3 bei 20°C) 1,5 40 0,5 8. Polypropylen (#red = 2,9 dl/g, 4 3,2 45 D. = 0,905 g/cm3 bei 20°C) 4 40 0,5 9. Polybutylen-(l) (#red = 3,7 dl/g, 3 4 D. = 0,914 g/cm3 bei 20°C) 10. Äthylen-Propylen-Mischpolymerisat 3 4 5 (rlred = 3,0 dl/g, D. = 0,860) Sensibilisator: Dischwefeldichlorid 11. Polyäthylen (rlred = 2,5 dl/g, @ 4 > 60 80 D. = 0,950 g/cm3 bei 20°C) 2 @ 40 > 60 80 12. Polypropylen (rlred = 2,9 dl/g, 5 @ 4 > 60 90 D. = 0,905 g/cm3 bei 20°C) 5 20 50 90 13. Äthylen-Propylen-Mischpolymerisat 4 > 60 90 (#red = 3,0 dl/g, D. = 0,860) 5 @ 40 > 60 90 Even with tenfold stress, the rupture time due to the irradiation is more than a hundred times greater than with the non-irradiated samples. Tearing time (apparent) Exposure time exposure Polyolefin at 180 ° C gel content Minutes glmm2 minutes Without additives 1. Polyethylene (#red = 2.5 dl / g, 4 0.5 0 0 to 15 # D. = 0.950 g / cm3 at 20 ° C) 40 0.3 0 2. Polypropylene (#red = 2.09 dl / g, 4 0.8 0 0 to 15 # D. = 0.905 g / cm3 at 20 ° C) 3. Polybutylene- (l) (#red = 3.7 dl / g, 0 to 15 4 0.8 0 D. = C, 914 g / cm3 at 20 ° C) 4. Ethylene-propylene copolymer 0 to 15 J 4 0.8 0 (#red = 3.0 dl / g, D. = 0.860) 0 to 15 t 40 0.2 0 Sensitizer: benzophenone 5. Polyethylene (#red = 2.5 dl / g, 4 10 D. = 0.950 g / cm3 at 20 ° C) 5 40 0.4 6. Polypropylene (rlred = 2.9 dl / g, 0 to 15 4 0.8 0 D. = 0.905 g / cm3 at 20 ° C) Sensitizer: 1,2,3,4,5,8-hexachloro-1,2,3,4-tetra- hydronaphthalene 7. Polyethylene (red = 2.5 dl / g, @ @ @ 4 50 - 50 D. = 0.950 g / cm3 at 20 ° C) 1.5 40 0.5 8. Polypropylene (#red = 2.9 dl / g, 4 3.2 45 D. = 0.905 g / cm3 at 20 ° C) 4 40 0.5 9. Polybutylene- (l) (#red = 3.7 dl / g, 3 4 D. = 0.914 g / cm3 at 20 ° C) 10. Ethylene-propylene copolymer 3 4 5 (rlred = 3.0 dl / g, D. = 0.860) Sensitizer: disulfur dichloride 11. Polyethylene (rlred = 2.5 dl / g, @ 4> 60 80 D. = 0.950 g / cm3 at 20 ° C) 2 @ 40> 60 80 12. Polypropylene (rlred = 2.9 dl / g, 5 @ 4> 60 90 D. = 0.905 g / cm3 at 20 ° C) 5 20 50 90 13. Ethylene-propylene copolymer 4> 60 90 (#red = 3.0 dl / g, D. = 0.860) 5 @ 40> 60 90

Claims

Claim: Process for crosslinking polyolefins by means of ultraviolet radiation in the presence of sensitizers e t that a sensitizer containing sulfur and halogen atoms is used Link, which does not contain acidic hydrogen and in which the halogen is attached directly to the sulfur is bound, used.

Documents considered: German Auslegeschrift No. 1,015,603; U.S. Patent No. 2,727,030.