DE1015603B

DE1015603B - Verfahren zur Herstellung von kautschukartigen, vulkanisierbaren Sulfochlorierungsprodukten von Polyolefinen

Info

Publication number: DE1015603B
Application number: DEM27807A
Authority: DE
Inventors: Giulio Natta; Piero Pino
Original assignee: Montedison SpA
Current assignee: Montedison SpA
Priority date: 1954-08-06
Filing date: 1955-07-26
Publication date: 1957-09-12
Also published as: CH340629A; GB811848A; NL199396A; NL92697C

Description

DEUTSCHES

Die hohen linearen Kopf-Schwanz-Polymeren des Propylens mit Molekulargewicht höher als 10 000 (erhalten gemäß den italienischen Patenten 535 712 und 537 425) sind im Temperaturbereich zwischen Raumtemperatur und: ΪΌ0⁶ " entweder amorph oder kristallinisch, je nach der sterischen Konfiguration der Kohlenstoffatome jeder einzelnen Kette. Die amorphen Produkte besitzen kautschukartige Eigenschaften, sind aber als solche von geringem Interesse, da die mit derartigen, nicht kristallinischen Polypropylenen erzeugten Gegenstände, wenn man sie dauernd einer Belastung unterwirft, zum Kriechen neigen.

Die kristallinischen Polypropylene sind gewöhnlich bei Raumtemperatur keine Elastomeren, da sie die Eigenschaft besitzen — wenn gestreckt — eine dauernde Orientierung einzunehmen. ^:

Man hat nun gefunden, daß es möglich ist, die physikalischen Eigenschaften der Polypropylene stark umzuändern und auf diese,Weise deren Anwendungsgebiet zu erweitern, wenn man sie einer Sulfochlorierung unterwirft.

Erfindungsgemäß lassen sich solche lineare Propylenpolymere mit einem durchschnittlichen Molekulargewicht höher als 10 000 in Tetrachlorkohlenstoff mit Mischungen von Chlor und überschüssigem Schwefligsäureanhydrid oder mit Sulfurylchlorid in Gegenwart von Pyridin zu kautschukartigen, vulkanisierbaren Produkten umsetzen, wobei man bei Temperaturen zwischen 0 und 60° nur bis zu einem Chlorgehalt von etwa 10% chlorsulfoniert.

Durch Vulkanisation der sulfochlorierten Propylene werden Produkte mit äußerst interessanten Eigenschaften erhalten.

Man hat zwar schon hochverzweigte Olefinpolymere der Sulfochlorierung unterworfen und ist so zu modifizierten Polymeren mit höherem Chlorgehalt von etwa 20 bis 50% gelangt, die verschiedener praktischer Anwendungsmöglichkeiten fähig waren.

Bei der Sulfochlorierung, z. B. der Polyäthylene, ist die nötige Chlormenge um ein Polyäthylen in ein kautschukartiges Produkt zu verwandeln, ziemlich hoch (über 18%), und die auf diese Weise gewonnenen Kautschuke weisen zwar gute Dehnungen auf, die zum Großteil reversibel sind, jedoch mit einer starken Hysteresis. Das elastische Verhalten der vulkanisierten aus sulfochlorierten Polyäthylen gewonnenen Produkte ist immer sehr ungünstig.

Die linearen Polypropylene wurden bis jetzt nie der Sulfochlorierung unterworfen. Überraschenderweise sind die sulfochlorierten Polypropylene, wenn sie nur geringe Mengen an Chlor enthalten, zur Erzeugung von vulkanisierbaren kautschukartigen Produkten geeignet. Es wurde nämlich gefunden, daß nur die Produkte, welche kleine Chlormengen enthalten, hohe Dehnungen Verfahren zur Herstellung

von kautschukartigen, vulkanisierbaren

Sulfochlorierungsprodukten

von Polyolefinen

Anmelder:

Montecatini Societä Generale

per rindustria Mineraria e Chimica,

Mailand (Italien)

Vertreter: Dipl.-Ing. Dipl.-Chem. Dr. phil. Dr. techn.
J. Reitstötter, Patentanwalt, München 15, Haydnstr. 5

Beanspruchte Priorität:
Italien vom 6. August 1954

Giulio Natta und Piero Pino, Mailand (Italien),
sind als Erfinder genannt worden

und ein gutes elastisches Verhalten aufweisen (bedeutend besser als das Verhalten der sulfochlorierten Polyäthylene) und daß sich diese Eigenschaften mit wachsendem Chlorgehalt verschlechtern.

Beispiel 1

10 g teilweise kristallinisches, lineares Propylen mit einem durchschnittlichen Molekulargewicht von ungefähr 40 000 werden in 400 cm³ Tetrachlorkohlenstoff aufgelöst; durch die auf 70° erwärmte Lösung läßt man auf die Dauer von I¹A Stunden mit einer Geschwindigkeit von 2,66 l/Stunde eine Mischung, bestehend aus 3 Teilen S O₂ und 1 Teil Cl₂, strömen. Das gewonnene Produkt wird mit Methanol gefällt, filtriert, gewaschen und endlich unter vermindertem Druck getrocknet. Es enthält 5,94% Chlor und 1,39%· Schwefel.

Die Vulkanisation dieses Produktes findet auf folgende Weise statt:

7,5 g des Produktes werden mit 30 Gewichtsprozent PbO und 3 Gewichtsprozent Mercaptobenzthiazol vermischt; während des Mischvorganges steigt die Temperatur auf 40°. Die Mischung wird für Va Stunde auf 150° erwärmt und verwandelt sich in elastischen Gummi. Das gewonnene Produkt hat eine Bruchdehnung von über 500% und eine Festigkeit von über 5 kg/mm², bezogen auf den Endquerschnitt.

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Wenn man das Produkt wiederholten aufeinanderfolgenden Streckungen unter steigenden und fallenden Belastungen unterwirft, bis Dehnungen von ungefähr 100 bis 200%· erreicht werden, so weist es praktisch einen sehr geringen Dehnungsrest auf. Das elastische Verhalten ist unter diesen Verhältnissen sehr gut. Nach wiederholten Streckungen weist es eine Bruchbelastung von ungefähr 1 kg/mm² und eine Bruchdehnung von ungefähr 500%· auf.

Beispiel 2

80 g amorphes Polypropylen mit einem durchschnittlichen Molekulargewicht von 13 500 werden in 1500cm³CCl₄ bei 53° aufgelöst und mit lern³ Pyridin als Katalysator für die Sulfochlorierungsreaktion versetzt. Schließlich werden in die Lösung innerhalb IV2 Stunden 10 cm³ SO₂Cl₂ eingetropft unter gleichzeitiger Bestrahlung des Reaktionsgefäßes mit einer Glühlampe von 200 W. Die Reaktion wird nach 2 Stunden eingestellt, das Polymerisat wird ausgefällt, indem man die Lösung in überschüssiges Methanol eingießt und im Vakuum trocknet. Es enthält 4,6 % Cl und 1,3%· S und wird unter Beimischung von 40% Pb O, 2%. Merkaptobenzthiazol und 5% KoIophonium in einer Presse auf 150° 60 Minuten lang vulkanisiert. Der auf diese Weise gewonnene elastische Gummi zeigt folgende Eigenschaften:

Bruchbelastung 0,84 kg/mm²

Modul bei 200%. Dehnung ... 0,36 kg/mm²
Bruchdehnung · 500%

Beispiel 3

30 g amorphes Polypropylen mit durchschnittlichem Molgewicht 13 500 werden in 600 cm» C Cl₄ bei 50° gelöst, es werden 0,4 cm³ Pyridin zugesetzt, das als Katalysator für die Sulfochlorierung wirkt; schließlich läßt man in die Lösung innerhalb 1 Stunde 10 om³ S O₂Cl₂ eintropfen, indem man gleichzeitig das Reaktionsgefäß mit einer Glühlampe von 200 W bestrahlt. Nach 2 Stunden wird die Reaktion eingestellt, und das Polymerisat wird ausgefällt, indem man die überschüssige Methanollösung eingießt und unter Vakuum trocknet; es enthält 10,21% Cl und 2,73% S. Die Vulkanisierung dieses Produktes wird wie folgt vorgenommen: 10g werden in einer Kautschukmühle mit 30%. PbO und 3% Merkaptobenzthiazol gemischt. Die Mischung wird in einer Presse bei 140° 60 Minuten lang erwärmt und verwandelt sich in einen elastischen Gummi mit folgenden Eigenschaften:

Bruchbelastung 1,15 kg/mm²

Modul bei 200% Dehnung ... 0,45 kg/mm²
Bruchdehnung 453 %

Claims

PATENTANSPRUCH:

Verfahren zur Herstellung von kautschukartigen vulkanisierbaren Sulfochlorierungsprodukten von Polyolefinen durch Reaktion in Tetrachlorkohlenstoff mit Mischungen von Chlor und überschüssigem Schwefligsäureanhydrid oder mit Sulfurylchlorid in Gegenwart von Pyridin, dadurch gekennzeichnet, daß man lineare Propylenpolymere mit durchschnittlichem Molekulargewicht höher als 10 000 bei einer Temperatur zwischen 0 und 60° bis zu einem Chlorgehalt von etwa 10% chlorsulfoniert.

In Betracht gezogene Druckschriften:
Deutsche Patentschrift Nr. 890 867;
USA.-Patentschriften Nr. 2 212 786, 2 640 048:

© 709696/365 9·.