DE2301802A1

DE2301802A1 - Geformte gegenstaende

Info

Publication number: DE2301802A1
Application number: DE19732301802
Authority: DE
Inventors: Graham Jarrett; Peter Brian Martin
Original assignee: Imperial Chemical Industries Ltd
Current assignee: Imperial Chemical Industries Ltd
Priority date: 1972-01-25
Filing date: 1973-01-15
Publication date: 1973-08-02
Also published as: GB1383253A; AU5102473A; AU467305B2; JPS4884143A

Description

PATE NTANWA--TS BÜRO TlEDTKE - BüHLING ~ KlNNE

TEL. (06'M 539653-56 TELEX: 524645 tipat CABLE ADDRESS: Germaniaoatent München

8000 München 2

Bavariaring 4 15. Januar 1973 Postfach 202403

B 513ο

Imperial Chemical Industries Limited London, S. W. 1 / Großbritannien

Geformte Gegenstände

Die Erfindung betrifft geformte Gegenstände (= Formkörper) und insbesondere ein Verfahren zu ihrer Herstellung.

Gegenstand der Erfindung ist ein Vorfahren zur Herstellung geformter Gegenstände aus aromatischen Polysulfonen mit erhöhtem Molekulargewicht. Das erfindungsgemäße Verfahren ist dadurch gekennzeichnet, daß man ein thermoplastisches aromatisches Polysulfon in einen geformten Gegenstand in der Wärme verformt, den geformten Gegenstand vor dem Abkühlen mit ionisierender Strahlung bestrahlt und anschließend den bestrahlten, geformten Gegenstand abkühlt.

Das aromatische Polysulfon enthält sich wiederholende Einheiten -Ar-SOp-» worin Ar eine zweiwertige aromatische Gruppe bedeutet, die von Einheit zu Einheit in der Polymer-

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kette variieren kann und wobei mindestens einige der Ar-Einheiten eine aromatische Äther- oder Thioäthergruppe in der Polymerkette ortho oder para zumindest aus einer -SOo-Gruppe besitzen.. Das aromatische Polysulfon muß ursprünglich thermoplastisch sein.

Aromatische Polysulfone und Verfahren zu ihrer Herstellung sind in den britischen Patentschriften 1 016 245, 1 060 546, 1 078 234, 1 109 842, 1 122 192, 1 133 561,1 153 528, 1 153 035, 1 177 183, 1 234 301 und 1 246 035, in der US-Patentschrift 3 432 468, in der niederländischen Patentschrift 70 11346 und in der deutschen Patentschrift 1 938 beschrieben.

Die aromatischen Polysulfone, die in den zuvor erwähnten Patentschriften beschrieben sind, enthalten wiederkehrende Einheiten der Formel

-Ar-SO₂-

worin Ar eine zweiwertige aromatische Gruppe bedeutet und von Einheit zu Einheit in der Polymerkette variieren kann (wobei Copolymere verschiedener Arten gebildet werden). Thermoplastische Polysulfone enthalten im allgemeinen mindestens einige Einheiten der Struktur

.Y -

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worin Υ Sauerstoff oder Schwefel oder den Rest eines aromatischen Diols wie eines 4,4'-Bisphenols bedeutet. Ein Beispiel eines solchen Polysulfons besitzt sich wiederholende Einheiten der Formel

ο -

- So₂-

ein anderes besitzt sich wiederholende Einheiten der Formel

und andere (die im Handel in den USA erhältlich sind) sollen sich wiederholende Einheiten der Formel

- so₂ -

CH* ι ο

CH

(Union Carbide Corporation) enthalten, oder sie sollen copolymerisierte Einheiten in verschiedenen Anteilen der Formeln enthalten

und

(Minnesota Mining and Manufacturing Company). Eine andere Gruppe aromatischer Polysulfone besitzt sich wiederholende Einheiten der Formel

-^z "

worin Z "auerstoff oder Schwefel bedeutet, und diese können ebenfalls mit Einheiten der anderen Formeln, die oben an-

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- 4 -gegeben wurden, copolymerisiert sein.

Der geformte Gegenstand wird aus dem thermoplastischen aromatischen Polysulfon nach irgendeinem Wärmeverformverfahren in der Wärme geformt, bei dem ein wesentliches Kühlen des geformten Gegenstandes nicht, ein wesentlicher Schritt des Verfahrens ist. Geeignete Wärmeverformungsverfahrensstufen für die vorliegende Erfindung umfassen beispielsweise Extrudieren und Kalandrieren, wobei der geformte Gegenstand nahe an der Düse des Extruders oder an der letzten erwärmten Spalte des Kalanders bestrahlt wird, um so den Wärmeverlust in dem geformten Gegenstand zu vermindern. Beim Extrudieren und Kalandrieren wird der geformte Gegenstand in Form beispielsweise eines Profils, eines elektrischen Kabels, eines Schlauchs, eines Films oder einer Bahn vorliegen.

Die erfindungsgemäßen Polymeren mit erhöhtem Molekulargewicht können hergestellt werden, indem man das aromatische Polysulfon nach dem Verformen in der Wärme mit ionisierender Strahlung bestrahlt. Die ionisierende Strahlung kann in Form von elektromagnetischen Wellen wie Röntgenstrahlen, γ-Strahlen oder ultraviolettem Licht oder in Form korpuskularer Strahlen wie Elektronenstrahlen, ß-Strahlen, α-Strahlen und Neutronenstrahlen zur Verfügung gestellt werden. Die bevorzugte Bestrahlung ist ein Elektronenstrahl· , der beispielsweise durch Beschleuniger (= Beschleunigungsvorrichtungen) oder lineare Beschleuniger geliefert wird.

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Elektronenbeschleuniger mit einer Bogenspannung zwischen 100 keV und 4 MeV sind bevorzugt. Das aromatische Polysulfon kann in Luft, in inerter Atmosphäre, beispielsweise Stickstoff, oder im Vakuum bestrahlt werden. Die Bestrahlungsdosis, die erforderlich ist, um das Molekulargewicht des aromatischen Polymeren zu erhöhen, hängt von einer Anzahl von Faktoren wie der Temperatur, bei der die Bestrahlung durchgeführt wird (die von der Wärmeverformungsstufe abhängig ist), der Form des geformten Gegenstandes, der Empfindlichkeit des aromatischen Polymeren gegenüber Vernetzen und der Anwesenheit von Yernetzungsmitteln ab und ob die Bestrahlung in Luft oder in einem Partialvakuum durchgeführt wird. Beispielsweise erfordert ein Film eine weniger intensive Bestrahlung, um ein einheitliches Vernetzen zu bewirken, als ein Formteil, das eine bemerkenswerte Dicke aufweist und daher eine höher intensive Strahlung für eine merkbare Penetration erfordert. Niedrige Dosen von Elektronenstrahlen, ß-Strahlen oder ultravioletter Strahlung können das Molekulargewicht des Polsulfons erhöhen, während es thermoplastisch verbleibt. Höhere Dosen ergeben ein Vernetzen der Polymerketten, so daß das Polymere in Lösungsmitteln unlöslich wird und nicht länger thermoplastisch ist. Die Wirkung der Bestrahlung wird verstärkt, wenn das bestrahlte aromatische Polysulfon nach der Bestrahlung auf Temperaturen bis zu 400⁰C erwärmt wird. Diese Behandlung ist wesentlich, wenn eine andere Bestrahlung als mit Elektronenstrahlen,ß-Strahlen oder Röntgenstrahlen verwendet wird, da Strahlen außer diesen

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nur mit"niedrigen Dosisleistungen "zur Verfügung steht. Wenn man als Bestrahlung Elektronenstrahlen, ß-Strahlen oder ultraviolette Strahlen verwendet, so ist ein Erwärmen nach der Bestrahlung nicht wesentlich, kann aber wünschenswert sein, um die Wirkung der Bestrahlung zu erhöhen oder um bei einer niedrigeren Bestrahlungsdosis die erforderliche Vernetzung zu ergeben. Eine niedrige Dosis kann beispielsweise bei 100⁰C 20 Mrad betragen. Das nachfolgende Erwärmen bis zu Temperaturen von 40O⁰C während bis zu 36 Stunden, wie zuvor beschrieben., führt zu einer weiteren Erhöhung im Molekulargewicht. Diese Erwärmung kann mit dem bestrahlten Produkt direkt durchgeführt werden oder sie kann Teil einer weiteren Thermoverformungsstufe sein, wie beispielsweise beim Verformen und/oder Gießen.

Die erfindungsgemäßen Polymere können beispielsweise bei der Herstellung wärmeresistenter Filme, Schäume, Formlinge und wärmebeständiger Isolierungen für elektrischen Konduktoren verwendet werden. Die Polymere zeigen verbesserte Beständigkeit gegenüber Lösungsmitteln, so daß sie bei Bedingungen verwendet werden können, bei denen die nichtbehandelten Polymeren nicht geeignet sind, beispielsweise als Nutauskleidungen in elektrischen Motoren und Generatoren, wo die Windungen und Nutauskleidungen in ein Imprägnierharz, das üblicherweise in Xylol gelöst ist, eingetaucht werden, und bei gedruckten Schaltungen. Sie können in Laminaten verwendet werden, bei denen die Polymere das Haftmittel und/

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oder den Klebstoff zum Verbinden bilden. Ein geschäumtes Produkt kann hergestellt werden, wenn das aromatische PoIysulf on zu Beginn mit einem Treib- oder Schäummittel vermischt wurde.

Die folgenden Beispiele erläutern die Erfindung, ohne sie zu beschränken. Die physikalischen Eigenschaften der Materialien wurden folgendermaßen bestimmt.

Die verminderte oder reduzierte Viskosität des Polysulfons wurde an einer Lösung in Dimethylformamid bei 25°C bestimmt, die 1 g des Polymeren in 100 ecm Lösung enthielt.

Die""Durchschneide"-Temperatur wurde bestimmt, wobei man eine Vorrichtung verwendet, ähnlich wie sie in ASTM DI676 beschrieben ist, wobei die Vorrichtung zwei Elektroden besitzt, die nicht-isolierten, gespannten Kupferdraht übereinander befestigt, enthalten und durch ein Stück Film, das untersucht werden soll, getrennt sind. Die obere Elektrode wurde einer 1 kg nach unten gerichteten vertikalen Belastung ausgesetzt und die Vorrichtung wurde in einen Ofen mit zirkulierender Luft mit einer Temperaturerhöhungsgeschwindigkeit von 5° - 1⁰C/min gegeben. Die Temperatur, bei der der Film ausreichend weich.wurde, um zwischen die beiden Elek-

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- 8 als "Durchschneide"-Temperatur notiert.

Die "Streckgrenze", die "Durchschlagsfestigkeit" und die "Dehnung" der Filmproben wurden bei 2O°C auf einem Instron TM/M-Zugfestigkeits-Testgerät mit einer Klammergeschwindigkeit von 20 mm/min durchgeführt, wobei man eine Filmprobe mit einer Länge von 20 mm und einer Breite von 10 mm verwendete.

Beispiel 1

Eine Probe aus Polysulfon mit sich wiederholenden Einheiten der Formel

hergestellt auf ähnliche Weise wie es in Beispiel 3 der britischen Patentschrift 1 153 035 beschrieben ist, die eine reduzierte Viskosität von 0,48 hatte, wurde in einen Film mit einer Dicke von 100/um unter Verwendung der in der beigefügten Zeichnung dargestellten Vorrichtung extrudiert. Der Extruder 1 hat einen Schneckendurchmesser von 18 mm und eine Zylindertemperatür von 360⁰C. Er ist mit einer Spritzform 2 (Breite 15 cm) ausgerüstet, aus der der Film 3 gebildet wird. Der Film wird an der Vorderseite eines Fensters 4 einer Elektronenkanone eines Beschleunigers mit einer Bogenspannung von 500 keV vorbeigeleitet, so daß der Film mit einem Elektronenstrahl bestrahlt wurde. Die Dosisleistung betrug ungefähr 2 χ 10 rad s , der Ex-

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—1

truderausstoß ungefähr 0,25 g s ,so daß die Dosis ungefähr 15 Mrad betrug. Die Temperatur des Films betrug zum BestrahlungsZeitpunkt 240 bis 290°C. Der Film wurde dann unter eine rotierende, mit Öl erwärmte Gießtrommel 5 (Temperatur 220⁰C) geleitet, in Luft gekühlt und aufgewickelt.

Die Ergebnisse, der Zugfestigkeitsversuche des bestrahlten und nichtbestrahlten Films vor und nach dem Altern bei 25O°C während 28 Tagen.sind in der folgenden Tabelle aufgeführt.

Bestrahlungs
dosis

Tabelle Vor dem Altern

Nach dem Altern

Streck- Durchschlags- Den- Streck- Durch- Deh-

grenze, festigkeit nung grenze schlags- nung

(MN/m^) (MN/m²) (%) (MN/m²) festigk. (%)

(MN/m^z)

Unbehandelt	.Mrad	. 80
10	Mrad	74
20	Mrad	SO
30	84

70

34 68

70

90 der Film floß 49 60 57

46 der Film 80 brach vor

52 dem 88 Strecken

Die Durchschneidetemperatur des Films betrug vor der Bestrahlung 238°C, aber nach der Bestrahlung (20 Mrad) betrug sie ci)5°C. Ein nichtbestrahlter Film brach fast unir.itt-i-lbar beim Eintauchen in Xylol, der bestrahlte Film ■'20 '.JTiCl 30 Krad.) zeigte Haarrisse, er brach aber nicht.

Sine

Folysulfon P1700 (Union Carbide Corp.),

■a_-<f-- s,.

wioder:"ölende Einheiten der Formel

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CH,

besitzen soll, wurde ähnlich extrudiert, wobei man eine Zylindertemperatur von 320⁰C verwendete und einen Film mit einer Dicke von 175 /um herstellte. Dieser wurde mit einem Elektronenstrahl (Strom 18 mA, Dosis 45 Mrad} bestrahlt. Die Gießtrommelgeschwindigkeit betrug 56 cm/min und die Temperatur betrug 165⁰C. Der Film zeigte eine erhöhte Zugfestigkeit, aber keine Verbesserung in der Lösungsmittelbeständigkeit.

Beispiel 2

Gemäß dem in Beispiel 1 beschriebenen Verfahren wurde ein Film-mit einer Dicke von 175 /um extrudiert, mit der Ausnahme, daß der Extruderzylinder eine Temperatur von 530 bis 35O⁰C hatte und daß aas Polymer eine reduzierte Viskosität von 0,47 besaß. Die Geschwindigkeit der Gießtrommel und-der Elektronenstrahl-Strom wurden, um die Bestrahlungsdosis zu variierenj variiert, beispielsweise . folgendennaßen

Gießtrommelge-

schwincligkeit cm/min 50 50 66 38

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Elektronenstrahl- Strom (mA)	Dosis Mrad
12	50
15	66
■ 15	50
18	100

Die Rotationstrommel-Temperatur wurde zwischen und 200⁰C gehalten. Über 200°C klebte der Film an der Trommel und konnte nicht aufgewickelt werden. Die Filme, die Dosen zwischen 50 und 85 Mrad empfangen hatten, zeigten physikalische Eigenschaften, die ähnlich waren wie die, die in Beispiel 1 beschrieben sind. Filme mit einer Dosis von 90 bis 100 Mrad waren spröde und zeigten keine verbesserte Durchschneidetemperaturen, Lösungsmittelbeständigkeit und Alterungseigenschaften im Vergleich mit Filmen, die eine Dosis von 80 Mrad empfangen hatten.

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Claims

- .12 - P a t e η t a ns ρ r ü c h e

1. Verfahren zur Herstellung geformter Gegenstände aus einem aromatischen Polysulfon mit erhöhtem Molekulargewicht, dadurch gekennzeichnet, daß man ein thermoplastisches aromatisches Polysulfon in einen geformten Gegenstand in der Wärme verformt, den geformten Gegenstand vor dem Kühlen mit ionisierender Bestrahlung wie mit ß-Strahlen, Elektronenstrahlen und ultravioletten Strahlen bestrahlt und anschließend den bestrahlten, geformten Gegenstand kühlt.

2. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der "bestrahlte, geformte Gegenstand weiter auf eine Temperatur bis zu 40O⁰C erwärmt wird.

3. Verfahren zur Herstellung eines geformten Gegenstandes aus aromatischem Polysulfon mjkt erhöhtem Molekulargewicht, dadurch gekennzeichnet, daß man ein thermoplastisches aromatisches Polysulfon in einen geformten Gegenstand in der Wärme verformt, den geformten Gegenstand vor dem Abkühlen mit ionisierender Strahlung wie mit α-, γ-, Röntgenstrahlen und Neutronenstrahlen bestrahlt, gegebenenfalls den bestrahlten, geformten Gegenstand kühlt, den bestrahlten, geformten Gegenstand auf eine Temperatur bis zu 400°C erwärmt und anschließend den bestrahlten und erwärmten, geformten Gegenstand kühlt·

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4. Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 3» dadurch gekennzeichnet, daß das aromatische Polysulfon sich wiederholende Einheiten der Formel

enthält.

5. Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 3» dadurch gekennzeichnet, daß das aromatische Polsulfon sich wiederholende Einheiten der Formel

CH₃

- so₂ -/V o -f% c -^- ο

CH_x 3

enthält.

6. Geformter Gegenstand, hergestellt gemäß einem der Verfahren der Ansprüche 1 bis 5.

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