DE1162081B

DE1162081B - Verfahren zur Herstellung von hochmolekularen Polyoxymethylenen

Info

Publication number: DE1162081B
Application number: DEST18784A
Authority: DE
Inventors: Willem Jan Van Asselt; Johannes Josephus Marie Evers; Maria Henrica Gielen
Original assignee: Stamicarbon BV
Current assignee: Stamicarbon BV
Priority date: 1961-02-01
Filing date: 1962-01-25
Publication date: 1964-01-30
Also published as: NL260727A; GB989429A; NL109463C; BE613285A; US3227689A; CH415055A

Description

BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLAND

Internat. Kl.: C 08 g

DEUTSCHES

PATENTAMT

AUSLEGESCHRIFT

Deutsche Kl.: 39 c-18

Nummer:
Aktenzeichen:
Anmeldetag:
Auslegetag:

St 18784 IVd/39 c
25. Januar 1962
30. Januar 1964

Man setzt bekanntlich häufig bei der Polymerisation von Formaldehyd Katalysatoren zu, zwecks Erzielung einer höheren Polymerisationsgeschwindigkeit und einer höheren Polymerisatausbeute. Es ist bereits bekannt, als Katalysatoren für diese Zwecke aliphatische, cycloaliphatische oder aromatische Amine; Hydrazine und Morpholine; Stickstoff in tertiärer Bindung enthaltende Polymere; aliphatische, cycloaliphatische oder aromatische tertiäre Phosphine, Arsine und Stibine; Carbonyle ge- ίο wisser Metalle; Metallverbindungen, wie Hydride, Alkyle, Alkoholate, Mercaptide und Salze; quaternäre Ammonium- und Phosphoniumsalze bzw. tertiäre Sulphoniumsalze; gewisse organische Schwefelverbindungen, wie Tetramethylthiuramdisulfid, oder Verbindungen, die von Dithiocarbaminsäure hergeleitet sind, zu verwenden.

Es wurde nunmehr gefunden, daß man Polyoxymethylene durch Polymerisation von Formaldehyd in flüssigen Verteilungsmitteln mittels phosphorhaltiger Katalysatoren, gegebenenfalls in Gegenwart von bekannten Katalysatoren, kettenübertragenden Stoffen, Antioxydationsmitteln, Stabilisatoren, Füllstoffen und Pigmenten herstellen kann, wenn man als Katalysatoren eine oder mehrere Verbindungen der allgemeinen Formel

PR₃

verwendet, in der mindestens einer der mit R bezeichneten Substituenten einen Verfahren zur Herstellung von hochmolekularen
Polyoxymethylenen

Anmelder:

Stamicarbon N.V., Heerlen (Niederlande)

Vertreter:

Dr. F. Zumstein,

Dipl.-Chem. Dr. rer. nat. E. Assmann

und Dipl.-Chem. Dr. R. Koenigsberger,

Patentanwälte, München 2, Bräuhausstr. 4

Als Erfinder benannt:
Willem Jan van Asselt, Geleen,
Johannes Josephus Marie Evers, Sittard,
Maria Henrica Gielen, Geleen (Niederlande)

Beanspruchte Priorität:
Niederlande vom 1. Februar 1961
(Nr. 260 727)

Ri

-Rest

bedeutet, in.dem die beiden Ri zwei gleiche oder ungleiche Alkyl-, Cycloalkyl-, Aryl- oder Aralkylreste darstellen oder einen heterocyclischen Rest bilden, während die restlichen mit R bezeichneten Substituenten gleiche oder ungleiche Alkyl-, Cycloalkyl-, Aryl- oder Aralkylreste bedeuten.

Derartige als Katalysator bei dem erfindungsgemäßen Verfahren verwendbare Verbindungen sind beispielsweise Tri-(dimethylamino)-phosphin, Tri-(diäthylamino) - phosphin, Tri - (di - η - butylamino)-phosphin, Tri - (diphenylamine) - phosphin, Tri-(methylphenylamino) - phosphin, Tripiperidylphosphin, Di-(diäthylamino)-monoäthylphosphin, Mono-(diäthylamino) - diäthylphosphin oder Mono - (diäthylamino)-diphenylphosphin.

Die erfindungsgemäß verwendeten Katalysatoren sind im allgemeinen hoch aktiv, und sie brauchen nur in geringen Mengen zugesetzt zu werden, beispielsweise in Mengen zwischen 0,0001 und 0,05 Molprozent, bezogen auf die Menge des zu polymerisierenden Formaldehyds. In einigen Fällen können auch geringere Katalysatormengen angewandt werden, Verwendung einer 0,05 Molprozent übersteigenden Menge wird im allgemeinen keinen Vorteil bieten.

Man kann die Katalysatoren als solche dem Verteilungsmittel, in dem die Polymerisation stattfindet, zusetzen, aber es empfiehlt sich meistens, sie in einer Flüssigkeit gelöst zuzusetzen, vorzugsweise gelöst in dem Verteilungsmittel, in dem die Polymerisation stattfindet. Als Verteilungsmittel verwendet man vorteilhaft Kohlenwasserstoffe, wie Pentan, Hexan, Heptan, Cyclohexan, Dekalin, Benzol, Toluol, Xylol, oder Kohlenwasserstoffe, wie Benzin und Erdöl, daneben können auch andere Flüssigkeiten, wie Äther oder halogenierte Kohlenwasserstoffe, verwendet werden.

Gegebenenfalls kann man die erfindungsgemäß verwendeten Katalysatoren auch zusammen mit bereits bekannten Katalysatoren verwenden, bei-

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spielsweise zusammen mit tertiären Aminen, Phosphinen, Arsinen, Stibinen oder zusammen mit quaternären Ammonium- oder Phosphoniumsalzen. Es ist weiterhin möglich, bei der Polymerisation auch noch andere Stoffe zuzusetzen, beispielsweise kettenübertragende Stoffe, Antioxydationsmittel, Stabilisatoren, Füllstoffe oder Pigmente.

Die Polymerisation, bei der die erfindungsgemäß verwendeten Katalysatoren gebraucht werden, kann sowohl diskontinuierlich als auch kontinuierlich durchgeführt werden.

Der zur Polymerisation verwendete monomere Formaldehyd kann in bekannter Weise erhalten werden, beispielsweise durch thermische Zersetzung ■ entweder eines Hemiformals oder durch die eines *5 niedrigmolekularen Formaldehydpolymerisats, wie Paraformaldehyd oder Trioxan.

Unerwartete technische Vorteile des erfindungsgemäßen Verfahrens gegenüber dem Verfahren nach der deutschen Auslegeschrift 1 037 127 und der britischen Patentschrift 793 673 ergeben sich aus den folgenden Vergleichsversuchen:

Die Polymerisation von Formaldehyd wird kontinuierlich ausgeführt in einem Gefäß mit 900 ml n-Pentan. Die Temperatur beträgt 30⁰C, die Verweilzeit 1 Stunde, die Katalysatorkonzentration 0,1 mMol Tri-(diäthylamino)-phosphin. In dieser Weise werden je Stunde 56 g eines hochmolekularen Polyformaldehyds erhalten.

Wenn man diesen Versuch in gleicher Weise, aber mit 0,1 mMol des bekannten Triphenylphosphins anstatt Tri-(diäthylamino)-phosphin ausführt, erhält man nur eine Ausbeute von 9 g Polyformaldehyd.

Beispiel I

Monomeres Formaldehyd aus 75 g (89 Gewichtsprozent HCOH enthaltendem) Paraformaldehyd wird über einen Rückflußkühler und zwei auf —15°C gehaltene Kühlgefäße in ein Polymerisationsgefaß eingeleitet, welches bereits 1150 ml n-Heptan und 2 ml einer 0,11 molaren Lösung Tri-(diäthylamino)-phosphins in n-Heptan enthält. Während der Polymerisation wird die Temperatur des Verteilungsmittels auf etwa 15°C gehalten, und es wird als kettenübertragender Stoff 0,875 mMol Ameisensäure (als 0,1 molare Lösung in Dioxan) zugesetzt. Die Dauer des Versuches ist im ganzen 105 Minuten. Die so erhaltene Menge eines hochmolekularen Formaldehydpolymerisats beträgt 67 g; sie entspricht demnach der theoretisch erzielbaren Ausbeute. Die inhärente Viskosität des Produktes beträgt 2,66 (gemessen an einer 0,5%igen Lösung in p-Chlorphenol bei 6O⁰C).

Bei einem Versuch, der ähnlich durchgeführt ist — wobei aber als Initialstoff nur 0,055 mMol Tri-

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45 (diäthylamino)-phosphin zugesetzt sind —, wird ebenfalls die theoretisch erzielbare Ausbeute an hochmolekularem Polymerisat (mit inhärenter Viskosität 2,02) erh-lten.

Beispiel II

In der gleichen Weise, wie in dem Beispiel I beschrieben, wird monomerer Formaldehyd aus g (98 Gewichtsprozent HCOH enthaltendem) Paraformaldehyd in ein Polymerisationsgefaß eingeleitet, welches bereits 1000 ml n-Heptan und 5 ml einer 0,1 molaren Lösung Tripiperidylphosphin in n-Heptan enthält. Der Inhalt des Polymerisationsgefäßes wird auf etwa 22⁰C gehalten; als kettenübertragender Stoff werden während des Versuches, der 90 Minuten dauert, 7,92 mMol Methylalkohol (als 0,33molare Lösung in Benzol) zugesetzt. Es wird 52 g hochmolekulares Formaldehydpolymerisat erhalten, was einer Ausbeute von 88,8% entspricht. Die inhärente Viskosität des Produktes beträgt 1,75.

Claims

Patentanspruch:

Verfahren zur Herstellung von hochmolekularen Polyoxymethylenen durch Polymerisation von Formaldehyd in flüssigen Verteilungsmitteln mittels phosphorhaltiger Katalysatoren, gegebenenfalls in Gegenwart von bekannten Katalysatoren, kettenübertragenden Stoffen, Antioxydationsmitteln, Stabilisatoren, Füllstoffen und Pigmenten, dadurch gekennzeichnet, daß man als Katalysatoren eine oder mehrere Verbindungen der allgemeinen Formel

PR₃

verwendet, in der mindestens einer der mit R bezeichneten Substituenten einen

Ri

— N

Ri

-Rest

bedeutet, in dem die beiden Ri zwei gleiche oder ungleiche Alkyl-, Cycloalkyl-, Aryl- oder Aralkylreste darstellen oder einen heterocyclischen Rest bilden, während die restlichen mit R bezeichneten Substituenten gleiche oder ungleiche Alkyl-, Cycloalkyl-, Aryl- oder Aralkylreste bedeuten.

In Betracht gezogene Druckschriften:
Deutsche Auslegeschrift Nr. 1 037 127;
britische Patentschrift Nr. 793 673.

309 807/469 1.64

Bundesdruckerei Berlin