DE1162079B

DE1162079B - Verfahren zur Herstellung thermoplastischer hochmolekularer Polycarbonate.

Info

Publication number: DE1162079B
Application number: DE1960G0029246
Authority: DE
Inventors: Andre Jan Conix Antwerpen Dr (Belgien)
Original assignee: Gevaert Photo Producten NV
Current assignee: Gevaert Photo Producten NV
Priority date: 1960-03-16
Filing date: 1960-03-16
Publication date: 1964-01-30

Description

BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLAND

DEUTSCHES

PATENTAMT

AUSLEGESCHRIFT

Internat. Kl.: C 08 g

Nummer:
Aktenzeichen:
Anmeldetag:
Auslegetag:

Deutsche Kl.: 39 c-16

G 29246 IVd/39 c
16. März 1960
30. Januar 1964

Es ist bekannt, hochmolekulare Polycarbonate durch Umsetzung von Diphenolen in wäßriger alkalischer Lösung oder Suspension mit Phosgen oder mit Bis-chlorkohlensäureestern von Diphenolen herzustellen. Es ist weiter bekannt, bei dieser Kondensation geringe Mengen quaternärer Ammoniumverbindungen in Form der freien Basen oder als Salze als Katalysatoren zu verwenden.

Solche Ammoniumverbindungen sind zwar bessere Katalysatoren für die Erzeugung von Polycarbonaten ίο als die ebenfalls für diesen Zweck bekannten tertiären Amine, lassen aber hinsichtlich ihres beschleunigenden Einflußes auf die Polykondensation, der Eigenschaften der Polycarbonate und der erforderlichen Mindestmengen noch immer sehr zu wünschen übrig.

Es wurde nun gefunden, daß man nach dem Verfahren der Erfindung viel schneller zu hochmolekularen Polycarbonaten gelangt, wenn man geringe Mengen quaternärer Phosphoniumsalze an Stelle der Ammoniumverbindungen als Katalysatoren verwendet. Diese Überlegenheit der Phosphoniumsalze über die Ammoniumverbindungen ist um so auffälliger, als Ammonium- und Phosphoniumverbindungen sich als Katalysatoren bei der Umesterung und Polykondensation von Terephthalsäureestern und Glykolen zu Polymethylenterephthalaten durchaus gleich verhalten. Allerdings verläuft diese Polykondensation, die in der Schmelze, also einem Einphasensystem, durchgeführt wird, als Gleichgewichtsreaktion nach einem anderen Mechanismus als die hier untersuchte Polycarbonatbildung, so daß sich Analogieschlüsse verbieten.

Demgemäß betrifft die Erfindung ein Verfahren zur Herstellung thermoplastischer hochmolekularer Polycarbonate durch Umsetzung von Diphenolen in wäßriger alkalischer Lösung oder Suspension mit Phosgen und/oder Bis-chlorkohlensäureestern von Diphenolen und/oder Bis-chlorkohlensäureestern von aliphatischen oder cycloaliphatischen Glykolen in Gegenwart geringer Mengen Oniumverbindungen als Katalysatoren, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man die Umsetzung in Anwesenheit geringer Mengen quaternärer Phosphoniumsalze durchführt.

Geeignete quaternäre Phosphoniumsalze sind beispielsweise Triphenylmethylphosphoniumjodid, Triphenylbenzylphosphoniumchlorid, p-Xylylen-bis-(triphenylphosphoniumchlorid), Tetraäthylphosphonium- 1,

bromid, Triäthyloctadecylphosphoniumjodid, Phenyläthylpentamethylen - phosphoniumacetat, ρ - Xylylenbis-(diäthylphosphoniumbromid) und Bis-(triäthylphosphoniumacetat)-l,4-butan.

Die Vorteile der Verwendung von quaternären Phosphoniumsalzen sind der nachfolgenden Tabelle Verfahren zur Herstellung thermoplastischer
hochmolekularer Polycarbonate

Anmelder:

Gevaert Photo-Producten N.V.,

Mortsel, Antwerpen (Belgien)

Vertreter:

Dr. W. Müller-Bore und Dipl.-Ing. H. Gralfs,
Patentanwälte, Braunschweig, Am Bürgerpark 8

Als Erfinder benannt:

Dr. Andre Jan Conix, Antwerpen (Belgien)

zu entnehmen, in der vergleichende Viskositätszahlen [η] von Polycarbonaten angegeben sind. Es handelt sich hier um das durch Reaktion von 2,2-Bis-(4-oxyphenyl)-propan-bis-chlorkohlensäureester mit 2,2'-Bis-(4-oxyphenyl)-propan hergestellte Polycarbonat.

	Triphenyl- benzyl- phosphonium chlorid	2% M	Katalysator Triphenyl- methyl- phosphonium- jodid	tration 2% ätszahl	Triäthyl- benzyl- ammonium- chlorid	2% ω
	0,05 »A,	0,90	Konzen 0,05 »/0 Viskosil [η]	0,9	0,05%	0,1
Reaktions dauer 5 Minuten	0,41	1,36	0,40	1,2		0,7
30 Minuten	0,65	0,80	0,26

Die Reaktionsdauer wird von dem Zeitpunkt an gerechnet, zu dem sämtliche Reagenzien miteinander vermischt sind.

Zusammenfassend läßt sich sagen:
Die Phosphoniumsalze beschleunigen die Polykondensation viel stärker als Ammoniumverbindungen. Bereits 5 Minuten nach dem Zusammengeben der Reaktionsteilnehmer wird mit Hilfe der Phosphoniumsalze die ziemlich hohe Viskositätszahl von 0,9 erreicht, während Ammoniumverbindungen ein Polycarbonat ergeben,

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das eine für praktische Zwecke zu niedrige tenen, sehr viskosen organischen Schicht wird das

Viskositätszahl besitzt. Eine derartige Verkürzung Wasser abgegossen. Nach Wässern der organischen

der Polykondensationszeit ist deshalb wichtig, Schicht wird das Polycarbonat durch Eingießen in

weil es dadurch möglich wird, die Herstellung der kochendes Wasser gefällt. Die gebildeten Flocken Polycarbonate im kontinuierlichen Verfahren 5 werden dann bei 110°C getrocknet. Ausbeute: 10 g.

durchzuführen. Die in Tetrachloräthan gemessene Viskositätszahl

2. Bei Verwendung von Phosphoniumsalzen liegt beträgt 1,2 dl/g.

die endglütig erreichte Viskositätszahl merklich B e i s η i e 1 2
höher als bei der Verwendung von Ammoniumverbindungen, z. B. 1,36 gegenüber 0,7. io Es wird wie im Beispiel 1 vorgegangen, jedoch mit

3. Der Katalysator kann gegebenenfalls in sehr dem Unterschied, daß nur 5 Minuten nachgerührt wird, geringen Konzentrationen angewendet werden. Die Viskositätszahl beträgt 0,9 dl/g.

Dadurch lassen sich die elektrischen Eigenschaften

der erhaltenen Polycarbonate beeinflussen, weil Beispiel 3

eventuelle Katalysatorreste auf ein Minimum 15

beschränkt werden können. Es wird wie im Beispiel 1 vorgegangen, jedoch mit

Geeignete Diphenole sind ζ B · ^{dem Unterschied}> ^{daß statt 20}° ^mS ^{nur 5 m}S ^Tri"

Bis-(4-oxyphenyJ)-methan/ " phenylmethylphosphoniumjodid (0,05 %, bezogen auf

Bis-(4-oxy-3-methylphenvl)-methan, ^das Polycarbonat) verwendet werden. Es w_ird wie

Bis-(4-oxy-3,5-dichlorphen>l)-methan, ^ao ™ «sten Beispiel 30 Minuten nachgeruhrt.

Bis-(4-oxy-3,5-dibromphenyl)-methan, . ^Die >" Tetrachloräthan gemessene Viskositatszahl

Bis-(4-oxy-3,5-difluorphenyl)-methan, betragt U,S dl/g.

l,l-Bis-(4-oxyphenylj-äthan, Beispiel 4

2,2-Bis-(4-oxyphenyl)-propan, „ .,..„..,, . . .

2,2-Bis-(4-oxy-3-methylphenyl)-_Propan, ²⁵ . ^Es™^rd ™. ™ Beispiel 1 vorgegangen, jedoch mit

2,2-Bis-(4-oxy-3-chlorphenyl)-propan, dem Unterschied, daß nur 5 Minuten nachgeruhrt wird

2,2-Bis-(4-oxy-3,5-dichlorphenyl)-propan, ÄiÄ* ⁵ ™^S ^T"Phenylmethylphosphoniumjodid

Bis-(4-oxyphen_yl)-phen_ylm_ethan, <°'⁰⁵\ ^bez°gf ^{auf das} Polycarbonat) statt 200 mg

Bis-(4-ox_yPhenyl)-diphenylmethan, verwendet werden

Bis-(4-oxyphenyl)-4'-methylphenylmethan, ³° . ^Di^e ^a.' Tetrachloräthan gemessene Viskositatszahl

l,l-Bis-(4-oxyphenyl)-2,2,2-trichloräthan, betragt U,4di/g.

Bis-(4-oxyphenyl)-4-(chlorphenyl)-methan, Beispiel 5

l,l-Bis-(4-oxyphenyl)-cyclohexan, . , _ . . , , .

Bis-(4-oxyphenyl)-cyclohexylmethan, ^{In emen mt} Ruhrwerk Tropftnchter und Jhermo-

4 4'-Dioxydiphenyl und ^{35 meter} ausgerüsteten 3-1-Dreihalskolben werden 70 g

2'2'-DioxvdiDhenvl Natriumhydroxyd, 145 g 2,2-Bis-(4-oxyphenyl)-propan,

' ^{y p y} 700 cm³ Wasser und 400 cm³ Methylenchlorid gebracht.

Die erfindungsgemäß herstellbaren Polycarbonate Im Laufe von 1V₂ Stunden werden 73 g Phosgen

sind löslich in einer Reihe von organischen Lösungs- eingeleitet, wobei zu beachten ist, daß durch Ab-

mitteln, wie Methylenchlorid und Chloroform, und 40 kühlung die Temperatur niemals 25 ⁰C übersteigt,

einige auch in Benzol und Toluol; sie können aus 5 Minuten nach der Zugabe des Phosgens werden in

Lösungen zu geformten Körpern, wie Filmen und den Kolben 3 g Triphenylbenzylphosphoniumchlorid

Fasern, verarbeitet werden. eingebracht. Dann wird 45 Minuten nachgerührt.

Die erfindungsgemäß herstellbaren Polycarbonate Der gebildete steife Brei wird mit Methylenchlorid

sind ohne Zersetzung schmelzbar und können deshalb 45 verdünnt und darauf mit Wasser versetzt; schließlich

durch Pressen oder Spritzen zu Formkörpern oder wird das Polycarbonat in kochendem Wasser gefällt.

Überzügen verarbeitet werden. Die in Tetrachloräthan gemessene Viskositätszahl

Die folgenden Beispiele veranschaulichen die Er- beträgt 1,18 dl/g.

^findunS- _o Beispiel 6

Beispiel] j_{n e}j_{nen m}j_t Rührwerk und Tropftrichter ausgerü-

In einen mit Rührwerk und Tropftrichter ausge- steten 250-cm³-Dreihalskolben werden 4,56 g 2,2-Bisrüsteten 250-cm³-Dreihalskolben werden 4,56 g 2,2-Bis- (4-oxyphenyl)-propan (0,02 Mol), 200 mg Triphenyl-(4-oxyphenyl)-propan (0,02 Mol), 200 mg Triphenyl- benzylphosphoniumchlorid (2 %> bezogen auf das methylphosphoniumjodid (2%, bezogen auf das 55 Polycarbonat), 40,8 cm³ 1 normales wäßriges Natrium-Polycarbonat), 40,8 cm³ lnormales wäßriges Natrium- hydroxyd (in 2%igem Überschuß) und 5 cm³ Methylenhydroxyd (in 2%igem Überschuß) und 5 cm³ Methylen- chlorid gebracht.

chlorid gebracht. Im Laufe von 5 Minuten wird eine Lösung von

Im Laufe von 5 Minuten wird eine Lösung von 7,13 g 2,2-Bis-(4-oxyphenyl)-propan-bis-chlorkohlen-7,13 g 2,2-Bis-(4-oxyphenyl)-propan-bis-chlorkohlen- 60 säureester (0,02 Mol, in 1 °/_aigem Überschuß) in 15 cm³ säureester (0,02 Mol, in l°/_oigem Überschuß) in 15 cm³ Methylenchlorid zugesetzt. Nachdem der Tropftrichter Methylenchlorid zugesetzt. Nachdem der Tropftrichter mit 5 cm³ Methylenchlorid ausgespült worden ist, mit 5 cm³ Methylenchlorid ausgespült worden ist, wird noch weitere 30 Minuten gerührt,
wird noch 30 Minuten gerührt. Die Konzentration Während der Polykondensation trennt sich das

des Polycarbonats in Methylenchlorid beträgt hier 65 Reaktionsgemisch in zwei Schichten. Von der erhal-40%· tenen, sehr viskosen organischen Schicht wird das

Während der Polykondensation trennt sich das Wasser abgegossen. Nach Wässern der organischen Reaktionsgemisch in zwei Schichten. Von der erhal- Schicht wird das Polycarbonat durch Ausgießen in

5 6

kochendes Wasser gefällt. Die gebildeten Flocken bis-chlorkohlensäureester (0,01 Mol, in l%igem Überwerden bei 110° C getrocknet. Die in Tetrachloräthan schuß) in 7 cm³ Methylenchlorid zugesetzt. Nachdem gemessene Viskositätszahl beträgt 1,36 dl/g. der Tropftrichter mit 5 cm³ Methylenchlorid ausge

spült worden ist, wird noch 30 Minuten gerührt.

B e i s ρ i e 1 7 ⁵ Während der Polykondensation trennt sich das

Reaktionsgemisch in zwei Schichten. Von der erhal-

Es wird in gleicher Weise wie im Beispiel 6 vorge- tenen, sehr viskosen organischen Schicht wird das gangen, jedoch mit dem Unterschied, daß als Kataly- Wasser abgegossen. Nach Wässern der organischen sator statt 200 mg nur 5 mg Triphenylbenzylphos- Schicht wird das Polycarbonat durch Eingießen in phoniumchlorid (0,05 %> bezogen auf das Poly- io kochendes Wasser gefällt. Die gebildeten Flocken carbonat) verwendet werden. Die erreichte Viskositäts- werden bei HO⁰C getrocknet. Ausbeute: 5 g.
zahl beträgt 0,65 dl/g. Die in Tetrachloräthan gemessene Viskositätszahl

beträgt 1,35 dl/g.
Beispiel»

Es wird in gleicher Weise wie im Beispiel 6 vorge- 15

gangen, jedoch wird nur 5 Minuten nachgerührt. Die In einen mit Rührwerk und Tropftrichter ausge-

Viskositätszahl beträgt 0,9 dl/g. rüsteten 250-cm³-Dreihalskolben werden 3,175 g

l,l-Bis-(4-oxyphenyl)-2,2,2-trichloräthan (0,01 Mol) Beispiel 9 ^und 120 mg Triphenyl-benzylphosphoniumchlorid ge-

20 bracht.

Es wird in gleicher Weise wie im Beispiel 6 vorge- Unter Kühlung in einem Eis-Aceton-Bad von -5⁰C

gangen; jedoch werden statt 200 mg Triphenylbenzyl- werden nacheinander langsam 20,4 cm³ lnormales phosphoniumchlorid 200 mg p-Xylylen-bis-(triphenyl- wäßriges Natriumhydroxyd (in 2%igeni Überschuß) phosphoniumchlorid) verwendet. Die in Tetrachlor- und 3 cm³ Methylenchlorid zugesetzt,
äthan gemessene Viskositätszahl beträgt 1,19 dl/g. 25 Im Laufe von 5 Minuten wird zu dieser Mischung

bei einer Temperatur von —5°C eine Lösung von

Beispiel 10 3,565 g 2,2-Bis-(4-oxyphenyl)-propan-bis-chlorkohlen-

säureester (0,01 Mol, in l%igem Überschuß) in 7 cm³

Es wird in gleicher Weise wie im Beispiel 6 vorge- Methylenchlorid zugesetzt. Nachdem der Tropftrichter gangen, jedoch werden statt 200 mg Triphenylbenzyl- 30 mit 5 cm³ Methylenchlorid gespült worden ist, wird phosphoniumchlorid 200 mg Triphenyloxyäthylphos- die Abkühlung unterbrochen und noch 30 Minuten phoniumchlorid verwendet. Die in Tetrachloräthan gerührt.

gemessene Viskositätszahl beträgt 1,1 dl/g. Von der erhaltenen, sehr viskosen organischen

Schicht wird das Wasser abgegossen; nach Wässern

B e i s ρ i e 1 11 35 der organischen Schicht wird das Polycarbonat durch

Eingießen in kochendes Wasser gefällt. Die gebildeten

In einen mit Rührwerk und Tropf trichter ausge- Flocken werden dann bei 110° C getrocknet. Die in rüsteten 250-cm³-Dreihalskolben werden 3,66 g 2,2-Bis- Tetrachloräthan gemessene Viskositätszahl beträgt (4-oxy-3,5-dichlordiphenyl)-propan (0,01 Mol), 120 mg 0,84 dl/g.

Triphenylbenzylphosphoniumchlorid, 20,4cm³ lnor- 40 Beispiel 14

males wäßriges Natriumhydroxyd und 3 cm³ Methylenchlorid gebracht. In einem mit Rührer und Tropftrichter versehenen Im Laufe von 5 Minuten wird zu dem Gemisch eine 250 cm³ Dreihalskolben werden nacheinander 2,28 g Lösung von 3,565 g 2,2-Bis-(4-oxyphenyl)-propan-bis- 2,2-Bis-(4-oxyphenyl)-propan (0,01 Mol), 20,4 cm³ chlorkohlensäureester (0,01 Mol, in l%igem Über- 45 lnormales wäßriges Natriumhydroxyd (in 2%igem schuß) in 7 cm³ Methylenchlorid zugesetzt. Nachdem Überschuß), 100 mg Triphenylbenzylphosphoniumder Tropftrichter mit 5 cm³ Methylenchlorid ausge- chlorid und 3 cm³ Methylenchlorid gegeben,
spült worden ist, wird noch 30 Minuten gerührt. Innerhalb 5 Minuten wird unter Rühren eine Während der Polykondensation trennt sich das Lösung von 2,72 g 1,4-Cyclohexandimethylol-bis-Reaktionsgemisch in zwei Schichten. Von der erhal- 50 chlorkohlensäureester (0,01 Mol, in l%igeni Übertenen, sehr ν skosen organischen Schicht wird das schuß) in 7 cm³ Methylenchlorid tropfenweise zuge-Wasser abgegossen. Nach Wässern der organischen setzt. Danach wird die Mischung noch weitere Schicht wird das Polycarbonat durch Ausgießen in 30 Minuten bei Zimmertemperatur gerührt, wobei die kochendes Wasser gefällt. organische Schicht sehr viskos wird. Die wäßrige Die gebildeten Flocken werden dann bei HO⁰C 55 Schicht wird dekantiert und der Rückstand zweimal getrocknet. Ausbeute: 6,5 g. unter kräftigem Rühren gewässert und dekantiert. Die in Tetrachloräthan gemessene Viskositätszahl Dann wird das Polycarbonat durch Ausgießen in beträgt 1,28 dl/g. kochendes Wasser gefällt, und die gebildeten Flocken Beispiel 12 werden bei 110° C getrocknet. Die Ausbeute ist nahezu

60 quantitativ, und das Polycarbonat hat eine Grenzin einen mit Rührwerk und Tropftrichter ausge- viskositätszahl von 0,93 dl/g, gemessen in symrüsteten 250-cm³-Dreihalskolben werden 2,28 g Bis- Tetrachloräthan bei 25° C.
(4-oxy-3-methylphenyl)-methan (0,01 Mol), 120 mg

Triphenylbenzylphosphoniumchlorid 20,4cm³ lnor- Beispiel 15

males wäßriges Natriumhydroxyd und 3 cm³ Methylen- 65

chlorid gebracht. In einen mit Rührer und Tropftrichter versehenen

Im Laufe von 5 Minuten wird zu dem Gemisch 250-cm³-Dreihalskolben werden nacheinander 4,56 g eine Lösung von 3,565 g 2,2-Bis-(4-oxyphenyl)-propan- 2,2-Bis-(4-oxyphenyl)-propan (0,02 Mol), 40,8 cm³

lnormales wäßriges Natriumhydroxyd (in 2%igem Überschuß), 160 mg Triphenylbenzylphosphoniumchlorid und 5 cm³ Methylenchlorid gegeben.

Innerhalb 5 Minuten wird unter Rühren eine Lösung von 3,78 g Äthylenglykol-bis-chlorkohlensäureester (0,02 Mol in l%ig^em Überschuß) in 15 cm³ Methylenchlorid tropfenweise zugesetzt. Nach dem Zusatz der Lösung wird die Mischung noch weitere 30 Minuten bei Zimmertemperatur gerührt, wobei die organische Schicht sehr viskos wird. Die wäßrige Schicht wird dekantiert und der Rückstand zweimal unter kräftigem Rühren gewässert und dekantiert. Dann wird das Polycarbonat durch Ausgießen in kochendes Wasser gefällt, und die gebildeten Flocken werden bei 110⁰C getrocknet. Die Ausbeute ist nahezu quantitativ, und das Polycarbonat hat eine Grenzviskositätszahl von 0,90 dl/g, gemessen in sym-Tetrachloräthan bei 25⁰C.

Claims

Patentanspruch:

Verfahren zur Herstellung thermoplastischer hochmolekularer Polycarbonate durch Umsetzung von Diphenolen in wäßriger alkalischer Lösung oder Suspension mit Phosgen und/oder Bis-chlorkohlensäureestern von Diphenolen und/oder Bischlorkohlensäureestern von aliphatischen und cycloaliphatischen Glykolen in Gegenwart geringer Mengen Oniumverbindungen als Katalysatoren, dadurch gekennzeichnet, daß man die Umsetzung in Anwesenheit geringer Mengen quaternärer Phosphoniumsalze durchführt.

In Betracht gezogene Druckschriften:
Deutsche Auslegeschrift Nr. 1 046 311;
niederländische Patentschrift Nr. 90 066;
Industrial and Engineering Chemistry, Bd. 51, 1959, S. 147 bis 150.

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