DE1141789B - Verfahren zur Herstellung hochmolekularer Polycarbonate. - Google Patents

Description

nSTERNAT.KL. C 08 g

DEUTSCHES

PATENTAMT

G29498IVd/39c

ANMELDETAG: 21. A P R I L 1960

BEKANNTMACHUNG
DER ANMELDUNG
UNDAUSGABEDER
AUSLEGESCHRIFT: 27. DEZEMBER 1962

Es ist bekannt, hochmolekulare Polycarbonate durch Umsetzung von Diphenolen in wäßriger alkalischer Lösung oder Suspension mit Phosgen oder mit Bischlorkohlensäureestern von Diphenolen herzustellen. Es ist weiter bekannt, bei dieser Kondensation als Katalysatoren geringe Mengen quaternärer Ammoniumverbindungen in Form der freien Basen oder als Salze zu verwenden.

Es ist ferner bekannt, für die Polycarbonatbildung als Katalysatoren tertiäre Amine zu verwenden.

Ebenfalls bekannt ist ein Verfahren zur Herstellung von Polymethylenterephthalaten durch Polykondensation von Terephthalsäureestern mit Glykolen in der Schmelze unter Verwendung von Oniumverbindungen der Elemente Stickstoff, Phosphor, Sauerstoff und Schwefel.

Alle diese bekannten Katalysatoren haben den Nachteil, nur wenig wirksam zu sein. Sie bedingen deshalb sehr lange Reaktionszeiten, die ein kontinuierliches Arbeiten verbieten. Manche von ihnen müssen in hohen Konzentrationen eingesetzt werden, worunter die elektrischen Eigenschaften der Polyester leiden.

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung hochmolekularer Polycarbonate durch Umsetzung von Diphenolen in wäßriger alkalischer Lösung oder Suspension mit Phospen und/oder mit Bis-chlorkohlensäureestern von Diphenolen und/oder mit Bis-chlorkohlensäureestern von aliphatischen oder cycloaliphatischen Glykolen in Gegenwart geringer Mengen quaternärer Oniumverbindungen als Katalysatoren, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man die Umsetzungen in Gegenwart geringer Mengen quaternärer Arsoniumverbindungen in Form der freien Basen oder als Salze durchführt.

Überraschenderweise hat sich gezeigt, daß sich Arsoniumverbindungen im Gegensatz zu den bekannten Katalysatoren durch hohe Aktivität auszeichnen und in kurzer Zeit in niedriger Konzentration zu technisch wertvollen Polycarbonaten führen. Mit diesen Katalysatoren ist deshalb die kontinuierliche Herstellung von Polycarbonaten möglich.

Vorzugsweise werden quaternäre Arsoniumverbindungen benutzt, die in Wasser und in dem zur Durchführung der Polykondensation verwendeten Lösungsmittel löslich sind.

Brauchbare quaternäre Arsoniumverbindungen sind beispielsweise Triphenylmethylarsoniumjodid, Triphenylbenzylarsoniumbromid, Triphenyl-p-nitrobenzylarsoniumbromid, Triphenylbenzylarsoniumchlorid, Octyltrimethylarsoniumjodid, Benzyltriäthylarsoniumjodid, Benzyldiphenyl-oc-naphthylarsoniumjodid und Verfahren zur Herstellung hochmolekularer Polycarbonate

Anmelder:

Gevaert Photo-Producten N. V., Mortsel, Antwerpen (Belgien)

Vertreter: Dr. W. Müller-Bore

und Dipl.-Ing. H. Gralfs, Patentanwälte,

Braunschweig, Am Bürgerpark 8

Dr. Andre Jan Conix, Wilrijk, Antwerpen (Belgien), ist als Erfinder genannt worden

Triphenylbromarsoniummalonat, wie beispielsweise beschrieben von A. Michaelis in Annalen der Chemie, Bd. 321, S. 141 bis 248 (1902).

Die Vorteile der Verwendung von quaternären Arsoniumverbindungen sind der nachfolgenden Tafel zu entnehmen, in der vergleichende Viskositätszahlen [η] von Polycarbonaten angegeben sind. Es handelt sich hier um das durch Umsetzung von 2,2 - Bis - (4 - oxyphenyl) - propan - bis - chlorkohlensäureester mit 2,2'-Bis-(4-oxyphenyl)-propan hergestellte Polycarbonat.

Reaktionsdauer

5 Minuten..
30 Minuten..

Triphenylmethylarsoniumjodid-Konzentration

Katalysator

0,05 %
M

0,68

2°o

In]

0,96
1,65

Triäthylbenzyl-

ammoniumchlorid-

Konzentration

0,05 0 ₀

0,26

2°„

0,1 0,70

Die Reaktionsdauer wird von dem Zeitpunkt an gerechnet, zu dem sämtliche Reagenzien miteinander vermischt sind.

Aus dieser Tafel geht folgendes hervor:

1. Die Arsoniumverbindungen beschleunigen die Polykondensation viel stärker als Ammoniumverbindungen. Bereits 5 Minuten nach dem Zusammengeben der Reagenzien wird mit Hilfe der

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Arsoniumverbindungen die ziemlich hohe Viskositätszahl von 0,96 erreicht, während Ammoniumverbindungen ein Polycarbonat ergeben, das eine zu niedrige Viskositätszahl besitzt. Eine derartige Verkürzung der Polykondensationszeit ist deshalb wichtig, weil es dadurch möglich wird, die Herstellung der Polycarbonate im kontinuierlichen Verfahren durchzuführen. 2. Bei Verwendung von Arsoniumverbindungen liegt 15 cm³ Methylenchlorid zugesetzt. Nachdem der Tropftrichter mit 5 cm³ Methylenchlorid ausgespült worden ist, wird noch 30 Minuten gerührt. Die Konzentration des Polycarbonats in Methylenchlorid beträgt 40%.

Während der Polykondensation trennt sich das Reaktionsgemisch in zwei Schichten. Von der erhaltenen, sehr viskosen organischen Schicht wird das Wasser abgegossen. Die organische Schicht wird

die endgültig erreichte Viskositätszahl merklich ¹⁰ wiederholt mit großen Mengen Wasser gewaschen, das h l bi d d Ai jeweils anschließend dekantiert wird Danach wird das

höher als bei der Verwendung von Ammoniumverbindungen, z. B. 1,65 gegenüber 0,7.

3. Der Katalysator kann gegebenenfalls in sehr geringen Konzentrationen angewendet werden. Dadurch lassen sich die elektrischen Eigenschaften der erhaltenen Polycarbonate beeinflussen, weil eventuelle Katalysatorreste auf ein Minimum beschränkt werden können.

Geeignete Diphenole sind z. B.:

Bis-(4-oxyphenyl)-methan,

Bis-(4-oxy-3-chlorphenyl)-methan, Bis-(4-oxy-3,5-dichlorphenyl)-methan, Bis-(4-oxy-3,5-dibromphenyl)-methan, Bis-(4-oxy-3,5-difluorphenyl)-methan, Bis-(4-oxyphenyl)-keton,

Bis-(4-oxyphenyl)-sulfid,

Bis-(4-oxyphenyl)-sulfon,

4,4'-Dioxydiphenyläther,

1,1 -Bis-(4-oxyphenyl)-ätnan,

2,2-Bis-(4-oxyphenyl)-propan,

2,2-Bis-(4-oxy-3-methylphenyl)-propan, 2,2-Bis-(4-oxy-3-methylphenyl)-propan, 2,2-Bis-(4-oxy-3,5-dichlorphenyl)-propan, 2,2-Bis-(4-oxynaphthyl)-propan, Bis-(4-oxyphenyl)-phenylmethan, Bis-(4-oxyphenyl)-diphenylmethan, Bis-(4-oxyphenyl)-4'-methylphenylmethan, l,l-Bis-(4-oxyphenyl)-2,2,2-trichloräthan, Bis-(4-oxyphenyl)-4-(chlorphenyl)-methan, 1,1 -Bis-(4-oxyphenyl)-cyclohexan, Bis-(4-oxyphenyl)-cyclohexylmethan, 4,4'-Dioxydiphenyl und

2,2'-Dioxydiphenyl.

Die erfindungsgemäß hergestellten Polycarbonate sind löslich in einer Reihe von organischen Lösungsmitteln, wie Methylenchlorid, Chloroform, und einige auch in Benzol, Toluol; sie können aus Lösungen zu geformten Körpern, wie Filmen und Fasern, verarbeitet werden.

Die Polycarbonate sind ohne Zersetzung schmelzbar und können deshalb durch Pressen und Spritzen zu Formkörpern oder Überzügen verarbeitet werden.

Die folgenden Beispiele veranschaulichen die Erfindung.

Beispiel 1

In einem mit Rührwerk und Tropftrichter ausgerüsteten 250-cm³-Dreihalskolben werden 4,56 g 2,2-Bis-(4-oxyphenyl)-propan (0,02 Mol), 200 mg Triphenylmethylarsoniumjodid (2%, bezogen auf das Polycarbonat), 40,8 cm³ lnormales wäßriges Natriumhydroxyd (in 2%igem Überschuß) und 5 cm³ Methylenchlorid gebracht.

Im Laufe von 5 Minuten wird eine Lösung von 7,13 g 2,2-Bis-(4-oxyphenyl)-propan-bis-chlorkohlensäureester (0,02 Mol, in 1 %ig^em Überschuß) in jeweils anschließend dekantiert wird. Danach wird das Polycarbonat durch Eingießen in kochendes Wasser ausgefällt. Die gebildeten Flocken werden dann bei HO⁰C getrocknet. Ausbeute: 10 g.

Die in Tetrachloräthan gemessene Viskositätszahl beträgt 1,65 dl/g.

Beispiel 2

Es wird wie im Beispiel 1 vorgegangen, jedoch mit dem Unterschied, daß nur 5 Minuten nachgerührt wird.
Die Viskositätszahl beträgt 0,96 dl/g.

Beispiel 3

Es wird wie im Beispiel 1 vorgegangen, jedoch mit dem Unterschied, daß statt 200 mg nur 5 mg Triphenylmethylarsoniumjodid (0,05 °/₀, bezogen auf das Polycarbonat) verwendet werden. Es wird wie im Beispiel 1 30 Minuten nachgerührt.

Die in Tetrachloräthan gemessene Viskositätszahl beträgt 0,68 dl/g.

Beispiel 4

In einen mit Rührwerk, Tropftrichter und Thermometer ausgerüsteten 3-1-Dreihalskolben werden 70 g Natriumhydroxyd, 145 g 2,2-Bis-(4-oxyphenyl)-propan, 700 cm³ Wasser und 400 cm³ Methylenchlorid gebracht.
Im Laufe von 1'V₂ Stunden werden 73 g Phosgen eingeleitet, wobei zu beachten ist, daß durch Abkühlung die Temperatur niemals 25⁰C übersteigt. 5 Minuten nach der Zugabe des Phosgens werden in den Kolben 3 g Triphenylmethylarsoniumjodid eingebracht. Dann wird 45 Minuten lang nachgerührt.

Der gebildete steife Brei wird mit Methylenchlorid verdünnt. Die organische Schicht wird wiederholt mit großen Mengen Wasser gewaschen, das jeweils anschließend dekantiert wird. Schließlich wird das Polycarbonat in kochendem Wasser ausgefällt.

Die in Tetrachloräthan gemessene Viskositätszahl beträgt 1,32 dl/g.

Beispiel 5

In einen mit Rührwerk und Tropftrichter ausgerüsteten 250-cm³-Dreihalskolben werden 4,56 g 2,2-Bis-(4-oxyphenyl)-propan (0,02 Mol), 200 mg Triphenylbenzylarsoniumbromid (2%> bezogen auf das Polycarbonat), 40,8 cm³ lnormales wäßriges Natriumhydroxyd (in 2%igem Überschuß) und 5 cm³ Methylenchlorid gebracht.

Im Laufe von 5 Minuten wird eine Lösung von 7,13 g 2,2-Bis-(4-oxyphenyl)-propan-bis-chlorkohlensäureester (0,02 Mol, in l°/oig^em Überschuß) in 15 cm³ Methylenchlorid zugesetzt. Nachdem der Tropftrichter mit 5 cm³ Methylenchlorid ausgespült worden ist, wird noch weitere 30 Minuten gerührt. Während der Polykondensation trennt sich das Reaktionsgemisch in zwei Schichten. Von der er-

haltenen, sehr viskosen organischen Schicht wird das Wasser abgegossen. Die organische Schicht wird wiederholt mit großen Mengen Wasser gewaschen, das jeweils anschließend dekantiert wird. Dann wird das Polycarbonat durch Ausgießen in kochendes Wasser gefällt. Die gebildeten Flocken werden dann bei 110° C getrocknet.

Die in Tetrachloräthan gemessene Viskositätszahl beträgt 1,30 dl/g.

Beispiel 6

In einen mit Rührwerk und Tropftrichter ausgerüsteten 250-cm³-Dreihalskolben werden 3,66 g 2,2-Bis-(4-oxy-3,5-dichlorphenyl)-propan (0,01 Mol), 120 mg Triphenylmethylarsoniumjodid, 20,4 cm³ 1 normales wäßriges Natriumhydroxyd und 3 cm³ Methylenchlorid gebracht.

Im Laufe von 5 Minuten wird zu dem Gemisch eine Lösung von 3,565 g 2,2-Bis-(4-oxyphenyl)-propanbis-chlorkohlensäureester (0,01 Mol, in l%ig^em Überschuß) in 7 cm³ Metylenchlorid zugesetzt. Nachdem der Tropftrichter mit 5 cm³ Methylenchlorid ausgespült worden ist, wird noch 30 Minuten gerührt.

Während der Polykondensation trennt sich das Reaktionsgemisch in zwei Schichten. Von der erhaltenen, sehr viskosen organischen Schicht wird das Wasser abgegossen. Die organische Schicht wird wiederholt mit großen Mengen Wasser gewaschen, das jeweils anschließend dekantiert wird. Dann wird das Polycarbonat durch Ausgießen in kochendes Wasser gefällt.

Die gebildeten Flocken werden dann bei HO⁰C getrocknet. Ausbeute: 6,5 g.

Die in Tetrachloräthan gemessene Viskositätszahl beträgt 1,41 dl/g.

Beispiel 7

In einen mit Rührwerk und Tropftrichter ausgerüsteten 250-cm³-Dreihalskolben werden 2,28 g Bis-(4-oxy-3-methylphenyl)-methan(0,01 Mol), 120 mg Triphenylmethylarsoniumjodid, 20,4 cm³ !normales wäßriges Natriumhydroxyd und 3 cm³ Methylenchlorid gebracht.

Im Laufe von 5 Minuten wird zu dem Gemisch eine Lösung von 3,565 g 2,2-Bis-(4-oxyphenyl)-propan - bis - chlorkohlensäureester (0,01 Mol, in l^o/_oigem Überschuß) in 7 cm³ Methylenchlorid zugesetzt. Nachdem der Tropftrichter mit 5 cm³ Methylenchlorid ausgespült worden ist, wird noch 30 Minuten gerührt.

Während der Polykondensation trennt sich das Reaktionsgemisch in zwei Schichten. Von der erhaltenen, sehr viskosen organischen Schicht wird das Wasser abgegossen. Die organische Schicht wird wiederholt mit großen Mengen Wasser gewaschen, das jeweils anschließend dekantiert wird. Dann wird das Polycarbonat durch Eingießen in kochendes Wasser gefällt. Die gebildeten Flocken werden bei 110° C getrocknet. Ausbeute: 5 g.

Die in Tetrachloräthan gemessene Viskositätszahl beträgt 1,16 dl/g.

Beispiel 8

In einen mit Rührwerk und Tropftrichter ausgerüsteten 250 cm³-Dreihalskolben werden 3,175 g l,l-Bis-(4-oxyphenyl)-2,2,2-trichloräthan (0,01 Mol) und 120 mg Triphenylmethylarsoniumjodid gebracht.

Unter Kühlung in einem Eis-Aceton-Bad von —5° C werden nacheinander langsam 20,4 cm³ lnormales wäßriges Natriumhydroxyd (in 2°/₀igem Überschuß) und 3 cm³ Methylenchlorid zugesetzt.

Im Laufe von 5 Minuten wird zu dieser Mischung bei einer Temperatur von —5° C eine Lösung von 3,565 g 2,2-Bis-(4-oxyphenyl)-propan-bjs-chlorkohlensäureester (0,01 Mol, in l°/oigem Überschuß) in 7 cm³ Methylenchlorid zugesetzt. Nachdem der Tropftrichter mit 5 cm³ Methylenchlorid gespült worden ist, wird die Abkühlung unterbrochen und noch 30 Minuten gerührt.

Von der erhaltenen, sehr viskosen organischen Schicht wird das Wasser abgegossen. Die organische Schicht wird wiederholt mit großen Mengen Wasser gewaschen, das jeweils anschließend dekantiert wird. Dann wird das Polycarbonat durch Eingießen in kochendes Wasser gefällt. Die gebildeten Flocken werden bei 110° C getrocknet.

Die in Tetrachloräthan gemessene Viskositätszahl beträgt 1,06 dl/g.

Claims (1)

1. PATENTANSPRUCH:

   Verfahren zur Herstellung hochmolekularer Polycarbonate durch Umsetzung von Diphenolen in wäßriger alkalischer Lösung oder Suspension mit Phosgen und/oder mit Bis-chlorkohlensäureestern von Diphenolen und/oder mit Bis-chlorkohlensäureestern von aliphatischen oder cycloaliphatischen Glykolen in Gegenwart geringer Mengen quaternärer Oniumverbindungen als Katalysatoren, dadurch gekennzeichnet, daß man die Umsetzungen in Gegenwart geringer Mengen quaternärer Arsoniumverbindungen in Form der freien Basen oder als Salze durchführt.

   In Betracht gezogene Druckschriften:
   Deutsche Auslegeschrift Nr. 1 046 311;
   niederländische Patentschrift Nr. 90 066.

   © 209 749/354 12.