DE1595539A1 - Verfahren zur Herstellung hochmolekularer,thermoplastischer Kieselsaeurepolyester - Google Patents

Description

DYlIAMIT IiOBEL AKTIENGESELLSCHAFT Troisdorf, Bez. Köln

Verfahren zur Herstellung hochmolekularer, thermoplastischer

Kieselsäurepolyester

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung hochmolekularer, thermoplastischer Kieselsäurepolyester der allgemeinen Formel

Si - 0 - R' -

0- Si-O-R^-O

■R'

12 1

(R und R = gleiche oder verschiedene Arylreste, R = Arylrest

ο rt

und R = Wasserstoff, Alkyl, Alkenyl oder Aryl, -R = Arylen, R = gegebenenfalls heteroatomhaltiges Alkylen, Gycloalkylen oder Arylen, wobei letzteres gleich oder ungleich R^ sein kann; m = ganze Zahl von 1 bis 100; η = ganze Zahl von 1 bis 200).

Es ist zwar bekannt, Kieselsäurepolyester durch Kondensation äquimolarer Mengen von Diphenyldichlorsilan oder Methylphenyldichlorsilan mit 2-wertigen Phenolen in Gegenwart von basischen Chlorwasserstoff-Akzeptoren und gegebenenfalls Lösungsmitteln herzustellen; dieses Verfahren hat jedoch den Nachteil, daß -

Neue Unterlagen (Art7IlAhi,»*k,18rtr3«i«Änd«rung^jM,v.4.».19e7]

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ebenso.wie bei der Umsetzung in Gegenwart von basischen Katalysatoren - Restgehalte an hydi'olysierbarem Chlor in Produkt erhalten bleiben. Es ist weiter bekannt, Hexaphenylcyclotrisilazan oder Di-(phenylamino)-diphenylsilnn unter vermindertem Druck bei erhöhter Temperatur mit aromatischen oder aliphatischen Dihydroxyverbindungen zu kondensieren, wobei das vergleichsweise hohe Kondensatgewicht nachteilig ist. Außerdem ist die Herstellung und Reinigung der monomeren Silazane sehr auf v/endig.

Gegenstand der Erfindung ist nun ein Verfahren zur Herstellung von hochmolekularen, thermoplastischen Kieselsäurepolyestern der vorstehenden allgemeinen Formel

si - o -'ir - o

R¹

-Si-O-R-O m R'

1 ? 1

(R und R = gleiche oder verschiedene Arylreste, R = Arylrest

p Tt.

und R = Wasserstoff, Alkyl, Alkenyl oder Aryl, R = Arylen; R = gegebenenfalls heteroatomhaltiges Alkylen, Cycloalkylen oder

Arylen, wobei letzteres gleich oder ungleich R sein kann; m = ganze Zahl von 1 bis 100; η = ganze Zahl von 1 bis 200), dadurch gekennzeichnet, daß man Kieselsäureestersilazane der allgemeinen Formel

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R-

Si-O-R^-O

-Si-N-H m R'

Ur = Yfasserstoff, Alkyl, Cycloalkyl oder Aryl) mit einer äquirr.olaren Menge einer Vorbindung der allgemeinen Formel

HO-R

OH,

gegebenenfalls unter vermindertem Druck, bei Temperaturen von 20 - 44O⁰O, gegebenenfalls in Gegenwart von Reglern und/oder Kondensationskatalysatoren, kondensiert. Der Index für rn läuft ' vorzugsweise von 1 - 50, wahrend der für η im Bereich von 1· 100 liegt. Die Kondensation wird vorzugsweise bei einer Temperatur im Bereich von 200 - 400⁰O durchgeführt. Man verwendet speziell Temperaturen, die über dem Erweichungspunkt der Ausgangsprodukte liegen. Das Verfahren gemäß der Erfindung führt zu Produkten, die gegenüber dan nach bekannten Verfahren hergestellten höhere Molekulargewichte und infolgedessen bessere mechanische Eigenschaften besitzen und frei von hydrolysierbaren Silicium-Ohlorbindungen and.

Die als Ausgangsprodukte eingesetzten Kieselsäureestersilazane können beispielsweise nach einem hier nicht beanspruchten Verfahren durch Kondensation von zweiwertigen Phenolen mit einem Überschuß an Aryldihalogensilanen, wie z.B. Diphenyldichlorsilan,

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Phenyldichlorsilan, Phenylvinyldichlorsilan, Methy!phenyldiehiοrsilan, Dinaphthyldichlorsilan, sowie gegebenenfalls alkjrlsubstituierter Aryldichlorsilanen, wie Di-(4-methylphenyl)-dichlorsilan, oder deren Gemische, in den verschiedensten stöchiometrischen Verhältnissen in Gegenwart von Aminkatalysatoren oder in Gegenwart von organischen halogenwasserstoffbindenden Mitteln und anschließendem Austausch des restlichen hydrolysierbaren Chlors gegen Aminogruppen bzw. Alkyl-, Cycloalkyl- oder Arylaminogruppen durch Reaktion mit·überschüssigem Ammoniak und/oder primären, aliphatischen oder cycloaliphatischen oder aromatischen Aminen, gegebenenfalls in inerten Lösungsmitteln bei 20 bis 180⁰C hergestellt werden.

Die Kieselsäureestersilazane können u.a. mit folgenden Dihydroxylvcrbindungen kondensiert werden:

1. Diolen, die sich von aliphatischen Ketten, welche auch Mehrfachbindungen enthalten können, und cycloaliphatischen Ringen ableiten lassen, sowie Polyäther und Polyester mit endständigen Hydroxylgruppen, wie Ithylenglykol, 1,2- bzw. 1 3-Propylenglykol, 1,4-Butandiol, 1,4-Butendiol, 1,4-Butindiol, 1,5-Pentendiol, 1,6-Hexandiol, 1,4-Cyclohexandiol, Diäthylenglykol, Triäthylenglykol, Polyäthylenglykole mit Molekulargewichten bis zu 5000, Umsetzungsprodukte von Dimethylterephthalat mit stöchiometrisch überschüssigen Mengen von Glykolen oder Polyglykolen.

2. zweiwertigen Phenolen, wie:

Resorcin, Hydrochinon, Bis-(2-hydroxyphenyl)-me-than, Bis-

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(4-hydroxyphenyl)~metlian, Bis-(4-hydroxy-3--raethylphen3^rl)-methan, Bis-(4~hydroxy~3>5-dichlorphenyl)-methan, Bis-(4-hydroxy-3,5-dibromphenyl)-methan, Bis-(4-hydroxy-3»5-difluorphenyi)-methan, 1,1-Bis-(4-hydroxyphenyl)-äther, 2,2~Bis-(4-hydroxyphenyl)-propan (Bisphenol A oder auch Dian genannt), 2,2-Bio-(3-hydroxyphenyl)-propan, 2,2-Bis-(4-hydroxyphenyl)-butan, 2,2-Bis-(4-hydroxyphenyl)-4-(methyl)-pentan, 2, 2-B.is-(4-hydroxy-3-methyl-phenyl)~propan, 2,2-Bis-(4-hydroxy~3-chlorphenyl)-propan, 2,2-Bis-(4-hydroxy-315-d.ichlorphenyl)-propan, 2, 2-Bis-(4-hydroxy-3,5~dibromphenyl)-propan, Bis-(4-hydroxyphenyl)-phenylmethan, Bis-(4~hydroxyphenyl)-diphenylmethan, Bis-(4-hydroxyphenyl)-(4-raethylphenyl)-methan, 1,1-Bis -(4-hydroxyphenyl)-1-(3-methylphenyl)-propan, 1,1-Bis-(4-hydroxyphenyl) -2,2, 2-trichlorä than, Bis-(4-hydroxyphenyl)-(4-chlorphenyl)-methan, 1,1-Bis-(4rnydroxyphenyl)-cyclohexan, Bis-(4~hydroxyphenyl)-cyclohexylinethan, 4,4'-Dihydroxydiphenyl, 3,3'»5 j 5^f-Tetramethyl-4,4'-dihydroxydiphenyl, Dihydroxynaphthaiine, 4,4'-Dihydroxydiphenylsulfon, 4,4-Dihydroxydiphenyläther, 4,4'-Dihydroxybenzophenon.

3. heteroorganischen Verbindungen mit 2 Hydroxylgruppen v/ie Silandiole und Siloxandiole, beispielsv/eise Dihydroxypolydimethylsiloxan, ß( ,#(,-Di-(3-hydroxypropyl-)dimethyldisiloxan oder entsprechende Polysiloxane.

Ils können auch Gemische der vorgenannten zweiwertigen Hydroxyverbindungen eingesetzt werden.

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Die Kieselsäureestersilazane werden mit den Dihydroxylverbindungen in äquimolaren Mengen umgesetzt, wobei gegebenenfalls zur Steuerung des Molekulargewichts Verbindungen mit einer Hydroxylgruppe als Regler verwendet werden können. Als Regler kommen u.a. folgende Verbindungen in Frage;

Äthanol, Icopropanol, n-Octanol, 2-Alkoxyäthanole, Benzylalkohol, Zimtalkohol, Phenol, 2,4,6-Tri-tert.butyl-phenol usw.

Die Menge der eingesetzten Regler richtet sich nach dem angers
' strebten Molekulargewicht des Kieselsäurepolyenters.

Kondensationskatalysatoren im Sinne der vorliegenden Erfindung sind die Hydride, Amide, Salze organischer Säuren, Alkoholate und Phenolate von Alkali- und/oder Erdalkalimetallen. Diese Katalysatoren können in Mengen von 0,1 - 10 Mol ^c/°, vorzugsweise 1-3 Mol /S, bezogen auf die Menge Kieselsäureestersilazan verwendet werden.

Die Reaktion läuft jedo'ch auch ohne derartige katalytische Zusätze genügend schnell ab.

Die Umsetzung kann auch in inerten Lösungsmitteln duurhgeführt werden. Geeignete inerte lösungsmittel für die Umsetzung im Sinne der vorliegenden Erfindung sind sowohl aliphatisch^ als auch aromatische Kohlenwasserstoffe sowie einfache und cyclische Äther. Als geeignete aliphatische Kohlenwasserstoffe sind sowohl einheitliche Verbindungen als auch Gemische zu nennen, v/ie Isooctan und Benzinfraktionen, beispielsweise solche mit einem .Siedebereich von 120 - 180⁰C. Benzol, Toluol und Xylol sind Beispiele für geeeignete aromatische Kohlenwasserstoffe. Äther,

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die zur Durchführung der Reaktionen herangezogen v/erden können, sind beispielsweise Diisopropyläther, Diisoamyläther, Diphenyläther, 1,4-Dioxan, u.a. Die vorstehende Aufstellung geeigneter Äther zeigt, daß sowohl aliphatische als auch aromatische, offenkettige und cyclische Äther verv/endet werden können.

Der besondere Vorteil des erfindungsgemäßen Verfahrens liegt in der geringen anfallenden Menge abgespaltener Amine bzw. Ammoniak, welche relativ schnell abgeführt werden können. So ist die Möglichkeit gegeben, auf einfache und kontrollierbare Weise hochmolekulare KieselsHurepolyester und insbesondere Kieselsäurepolymischester mit periodisch alternierenden Segmenten herzustellen, wobei die Eigenschaften durch die Vfehl der Dihydroxyverbindungen weitgehend variiert werden können.

Die Polymeren besitzen eine hohe ThermoStabilität und sind 'beispielsweise als Lacke, Überzüge, Isolierspritzguß- und Preßmassen, Hochtemperaturthermoplasten, Gießharze und für die Kombination mit anderen geeigneten Thermoplasten und mit Füllstoffen, Pigmenten und Farbstoffen verwendbar.

Zur Erläuterung dienen, ohne die Erfindung zu begrenzen, die nachstehenden Beispiele:

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Beispiel 1:

1,05 Hol Diphenyldichlorsilan und 1 Mol Bis-2,2-(4-hydroxyphenyl)-propan wurden in 600 ml wasserfreiem Toluol in Gegenwart von 0,5 ml N,N-Dimethylanilin 10 Stunden lang am Rückfluß bis zum Ende der HCl-Entwicklung gekocht. Nach 10 Stunden waren 2 Mol HCl abgespalten und die Reaktion somit beendet. Das Vorkondensat wurde in einem 2 1 Glasautoklaven, der mit stopfbuchslosem Rührwerk und einem Mantel für umlaufende Heiz- bzw. Kühlflüssigkeit ausgerüstet war, überführt, bei 30 C Innentemperatur und 1200 Umdrehungen des Rührers wurden innerhalb 15 Minuten 8 g flüssiges Ammoniak aus einer Nachdruckbürette zugetropft, wobei sich sofort Ammoniumchlorid ausschied. Die Innentemperatur stieg dabei nur schwach an, der maximale Druck betrug 2,6 atü. Es wurde eine Stunde lang; auf 60⁰C geheizt, wobei sich ein Enddruck von 2 atü einstellte, Nach Abkühlen, Entspannen und Spülen mit Stickstoff wurde vom Aramoniumchlorid abgesaugt und das Filtrat eingedampft. Auf diese Weise wurden 406 g Diphenylsilazandianylester mit einem Dampfdruck O3nrme';risch bestimmten Molekulargewicht von 8300 isoliert.

42 g dieses Diphenylsilazandianylesters, der 0,32 # Stickstoff enthält, v/erden in feinkörniger Form mit 570 mg Bisphenol A und 1 mg Dikaliumsalz von Bisphenol A vermischt und nach dem Durchschmelzen bei 200⁰C, 30 Minuten lang bei einem Unterdruck von 1 mm Hg auf 35O⁰C erhitzt, wobei die Schmelze

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BAD

erstarrt. Das glasartige, leicht gelt) gefärbte Polymere erweicht bei 310 - 32O⁰G und besitzt eine reduzierte Viskosität von 1,0 (gemessen an 0,5 gewichtsprozentiger Dimethylformamidlösung bei 25 C)· Die thermographometrische Analyse ergab Gewichtsverlust ab 515°C

Beispiel 2:

46 g Diphenylsilazanresorcylester, welches entsprechend Beispiel 1a hergestellt wird, wobei Dichlorsilan und Resorcin im Molverhältnis von 0,8 : 0,75 eingesetzt werden mit einem dampfdruck-osmometrisch gemessenen Molekulargewicht von 4500 und einem Stickstoffgehalt von 0,6 fo_f werden mit 73 mg 1,6-Hexandiol zusammengeschmolzen und bei einem Unterdruck von 1mm Hg 40 Minuten lang auf 280⁰O erhitzt, v/obei die Schmelze glasartig erstarrt. Das Polymere erweicht unterhalb 400⁰O nicht, ist jedoch in Dimethylformamid löslich. Es besitzt die reduzierte Viskosität 0,7 (gemessen an 0,5 gewichtsprozentiger Lösung bei 25°0).

Beispiel 3:

18,8 g ΪΓ-Methyldiphenylsilazandiphenylester vom Molgewicht 1920, welches entsprechend Beispiel 1a hergestellt wird, wobei Dichlorsilan und Dian im Molverhältnis von 5:4 umgesetzt werden, das restliche Chlor anstelle von Ammoniak mit Methylamin ausgetauscht wird, mit einem Stickstoffgehalt von 1,48 $, werden mit 5»7 g ρ,ρ^!-Diphenol und 1 mg Calciurahydrid zusammengeschmolζ en und bei einem Unterdruck von 1 mm Hg 30 Minuten bei 35O⁰G eindosiert. Das zähe, harte Polymere erweicht bei 320 - 34O⁰O und be-

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sitzt in Dimethylformamid eine reduzierte Viskosität von 0,9 (gemessen in 0,5 gewichtsprozentiger Lösung bei 25°C). Die thermographometrische Analyse ergab Gewichtsverlust ab 54O⁰O.

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Claims (5)

Patentansprüche

1. Verfahren zur Herstellung hochmolekularer, thermoplastischer Kieselsäurepolyester der allgemeinen Formel

R¹

Si-O-R^-O

R¹

- Si - O - IT - O

Λ O 1

(R und R = gleiche oder verschiedene Arylreste, R = Arylrest und R² = Wasserstoff, Alkyl, Alkenyl oder Aryl,R⁵ Arylen; R = gegebenenfalls heteroatomhaltiges Alkylen, Cycloalkylen oder Arylen, wobei letzteres gleich oder ungleich R^v sein kann; m = ganze Zahl von 1 bis 100; η = ganze Zahl von 1 bis 200), dadurch gekennzeichnet, daß man Kieselsäureestersilazane der allgemeinen Formel

_t5

HN-

R¹

Si - O - R-" - O

R¹ R⁵

I I

-Si-N-H,

(R^ = Wasserstoff, Alkyl, Cycloalkyl oder Aryl) mit einer äquimolaren Menge einer Verbindung der allgemeinen Formel

_ OH.

BAD ORJGJNAi,

Neue Unterlagen

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niiderunflsge3. v. 4.9.19671

gegebenenfalls unter vermindertem Druck, bei 20 - 440 C, gegebenenfalls in Gegenwart von Reglern und/oder Kondensationskatalysatoren, kondensiert.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die Kondensation bei Temperaturen über den Schmelzpunkten der Ausgangssubstanzen vornimmt.

3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß nan als Regler aliphatische oder aromatische, monofunktionelle Hydroxy!verbindungen verwendet.

4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als Kondensationskatalysatoren Hydride, Amide, Salze organischer Säuren, Alkoholate oder Phenolate von Alkali- oder Erdalkalimetallen verwendet.

5. Hochmolekularer, thermoplastischer Kieselsäurepolyester der allgemeinen Formel

Si-O-R-^-O

in der R ' '
besitzen.

Si - 0 - R⁴ - 0

und m·sowie η die vorstehende Bedeutung

Dr.Kni/Wi,-

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Bad