DE1161240B

DE1161240B - Verfahren zur Herstellung von Aluminiumoxyd-Traeger-Katalysatoren

Info

Publication number: DE1161240B
Application number: DEB40463A
Authority: DE
Inventors: Anna P Hauel; John H Koch
Original assignee: Engelhard Industries Inc
Current assignee: Engelhard Industries Inc
Priority date: 1955-07-14
Filing date: 1956-05-30
Publication date: 1964-01-16

Description

Verfahren zur Herstellung von Aluminiumoxyd-Träger-Katalysatoren Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Katalysatoren, insbesondere Reformierungskatalysatoren, welche auf Aluminiumoxyd als Träger in feiner Verteilung eines oder mehrere Metalle der Platingruppe, insbesondere Platin, enthalten. Das Aluminiumoxyd wird durch Calcinieren von Aluminiumoxydhydrat gewonnen.
Wesentliches Erfordernis für das Alurriniumoxydhydrat ist seine hohe Konzentration an Trihydratphasen und die weitgehende Abwesenheit unerwünschter Elemente in den: fertigen Katalysator.
Es ist bekannt, daß bei gewissen katalytischen Verfahren, z. B. der katalytischen Reformierung oder Hydroformierung leichter Ko"lenwasserstoffraktionen zwecks Erzeugung von hochoctanigem Motorbenzin, Benzol und anderen Aromaten, wie Toltiol und den Xylolen, wichtige Vorteile hinsichtlich der Lebensdauer und der Regenerierbarkeit des Katalysators erzielt werden, wenn als Träger für das Katalysatormetall, z. B. Platin, Rhodium, Palladium oder Iridium, vorteilhaft Platin, ein Aluminiumoxyd verwendet wird, das durch Calcinieren eines Aluminiumhydratgemisches gewonnen ist, welches einen hohen Gehalt an kristallinen Trihydraten, d. h. Gibbsit, Randomit oder Bayerit oder Kombinationen derselben, und einen niedrigen Gehalt an störenden Eigenverunreinigungen, insbesondere an Schwermetallen und Alkalimetallen besitzt, die von Verunreinigungen der Ausgangsstoffe herrühren, im Gegensatz zu äußeren Verunreinigungen, wie Eisen, welche gelegentlich im Verlauf des Verfahrens aufgenommen werden. Die Stoß- und Abriebfestigkeit derartiger Katalysatoren wird, wie bekannt, erhöht, wenn ein geringer Anteil des Alurniniumoxydhydrii ts, aus dem das Aluminiumoxyd durch Calcinieren gewonnen wird, in Form von amorphem Oxydhydrat oder in einer Form vorliegt, die nach dem Trocknen dem Monohydrat, z. B. Boehmit, entspricht oder ein Gemisch derartiger Formen darstellt. Derartige Katalysatoren besitzen eine große Oberfläche im Bereich von etwa 350 bis 550, gewöhnlich etwas über 400 m2/g, bestimmt nach der BET-Methode (Brunauer-Emmet-Registriermethode). Ferner liegt bei diesen Katalysatoren ein verhältnismäßig großer Anteil des Porenvolumens in einem Größenbereich der Poren von etwa 100 bis 10C0 A, und zwar in einer Größenordnung von 0,2 bis 0,5 cm3 Porenvolumen je Gramm, obgleich die mechanischen Stufen der Verformung des Katalysators z. B. durch Tablettieren oder Pressen durch Lochplatten den Anteil des Porenvolumens an Poren dieser hohen Größe beeinflussen. Die Kristallitgröße der Aluminiumoxydtrihydrate liegt gewöhnlich im Bereich von 100 bis 1000 Ä, kann aber auch über diesem Bereich liegen, wenn das Aluminiumoxydhydratgemisch weitgehend aus Bayerit besteht. In dem calcinierten Produkt ist das Aluminiumoxydhydrat in -y-Modifikationen des Aluminiumoxyds umgewandelt. Das hier als »Bayerit« bezeichnete Trihydrat wird auch als »ß-Trihydrat« und der »Gibbsit« als » x-Trihydrat« oder »Hydrargillit« bezeichnet. »Randomit« ist eine dritte Phase, die eine Zwischenphase zwischen den beiden erstgenannten zu sein scheint.
Ein bekannter Weg zur Herstellung des Aluminiumoxydträgers derartiger Katalysatoren besteht darin, daß man zunächst Aluminiumchlorid mit Ammoniak umsetzt. Hierdurch bildet sich ein Aluminiumoxydhydrathydrogel, welches durch Altern oder Beimpfen in ein Aluminiumoxydhydratgemisch umgewandelt wird, in welchem die Trihydratphasen vorherrschen. Das Hydrogel wird durch wiederholtes Waschen und Filtrieren von Elektrolyten und allen anderen auf diesem Wege entfernbaren Verunreinigungen befreit. Um nach dieser Methode Katalysatoren von höchster Wirksamkeit herzustellen, muß man von einem hochreinen Aluminiumchlorid ausgehen, welches aus hochgereinigtem Aluminium hergestellt ist, weil es nicht möglich ist, Fremdmetalle aus dem Aluminiumoxydhydratgemisch durch Auswaschen oder andere Methoden zu entfernen, wenn diese bereits in dem Aluminiumchlorid oder in dem Aluminium selbst enthalten waren. Das gewöhnliche Reinaluminium des Handels führt zu einem Produkt, welches zuviel Eigenverunreinigungen enthält, und es besteht keine Möglichkeit, diese hinreichend zu entfernen. Ferner ist es schwierig, die relativen Anteile an Gibbsit, Randoinit und Bayerit in der Trihydratkomponente des Hydratgemisches zu lenken. Das Beimpfen ist zwar von gewissem Wert, löst aber das Problem nicht grundlegend, weil hierdurch eine Trihydratkomponente mit hohem Gehalt an Bayerit entsteht; der Anteil an Bayerit entspricht nicht seinem Anteil im Impfgut, sondern herrscht in dem durch Beimpfung gewonnenen Gemisch vor. Wenn man Gemische mit hohem Gehalt an Gibbsit oder Randomit durch Altern statt durch Beimpfen herstellen will, so sind sehr lange Alterungszeiten erforderlich, und außerdem besteht die Gefahr, daß Impfkristalle von vorhergehenden Ansätzen an der Apparatur haften und störend wirken.
Es ist auch bekannt, Trägerkatalysatoren für Hydrierungs-Dehydrierungs-Reaktionen und insbesondere zur Aromatisierung von Kohlenwasserstoffen durch Erhitzen des beim Bayer-Verfahren anfallenden, harten, steinartigen, kristallinen Aluminiumoxyds auf 600 bis 900°C und nachfolgendes Tränken mit katalytisch aktiven Metallverbindungen herzustellen. Dieses beim Bayer-Verfahren gewonnene Aluminiumoxyd besteht jedoch im wesentlichen aus stark verunreinigtem, großkristallinem Gibbsit und geht beim Calcinieren in ein Aluminiumoxyd über, welches nach heutigen Begriffen als Katalysatorträger wenig geeignet ist.
Andererseits sind auch verschiedene Verfahren zur Herstellung von als Trockenmittel, Füllmittel für Papier und Kautschuk, Pigment, Schleifmittel sowie für therapeutische und kosmetische Zwecke, z. B. als Puder, bestimmtem A luminiumhydroxyd durch Hydrolyse von Alkoholaten des Aluminiums bekannt.
Diese Methode wurde auch bereits zur Herstellung von Katalysatoren bzw. Katalysatorträgern angewandt. So ist ein Verfahren zur Herstellung von Aluminiumoxydsolen durch Hydrolyse von wasserfreien Aluminiumalkoholaten bekannt, wobei dem Hydrolysegernisch als Peptisierungsmittel eine organische Säure oder eine andere saure Verbindung, wie Aluminiumchlorid, Chlorwasserstoff oder Bromwasserstoff, zugesetzt wird. Das entstehende Aluminiumoxydhydrat wird nach dem Abtrennen des Alkohols 1 bis 20 Stunden gealtert. Unter diesen Bedingungen der Hydrolyse des Alkoholates in Gegenwart saurer Peptisierungsmittel kann jedoch mit der Bildung von Aluminiumoxydtrihydraten bei der Alterung nicht gerechnet werden.
Nach einem anderen bekannten Verfahren zur Herstellung von Katalysatoren wird ein Aluminiumalkoholat eines wasserunlöslichen Alkohols, wie n-Amylalkohol, mit Wasser hydrolysiert, die aus dem erhaltenen Hydrosol nach dem Absitzenlassen gewonnene Tonerdesuspension getrocknet und gegebenenfalls durch Erhitzen aktiviert.
Das erfindungsgemäße Verfahren bedient sich ebenfalls der Hydrolyse von Aluminiumalkoholaten, wendet jedoch eine besondere Destillationsteclinik an, um zu besonders reinem Aluminiumoxydhydrat zu gelangen. Zu diesem Zweck kann Aluminium-ri-amylat nicht verwendet werden, da es nur unter sehr niedrigen Drücken, wie sie für eine großtechnische Arbeitsweise aus wirtschaftlichen Gründen nicht in Betracht kommen, destillierbar ist.
Es ist an sich bekannt, reines Aluminiumhydroxyd aus Aluminiumlegierungen herzustellen, indem man legiertes Aluminium nach einer Aktivierung rnit sekundären Alkoholen unter Bildung von Alkoholaten umsetzt und das Reaktionsgemisch einer fraktionierten Destillation unterwirft, worauf das dabei erhaltene Aluminiumalkohola t mit Wasser zersetzt und das angefallene Aluminiumhydroxyd von dem gleichzeitig gebildeten sekundären Alkohol abgetrennt wird. Nach diesem bekannten Verfahren sollen sämtliche Legierungsbestandteile außer Aluminium als Destillationsrückstand abgetrennt werden.
Es hat sich jedoch herausgestellt, daß es zur Gewinnung eines sehr reinen Alutniiiiumoxydliydrates durch Hydrolyse von Aluniiniumalkoholaten nicht genügt, bei der Destillation der A lkoholate nur den Destillationsrückstand abzutrennen, sondern daß auch im Destillatvorlauf Alkoliolate von Fremdmetallen enthalten sind, und daß diese Metalle auf die katalytische Aktivität des schließlich erhaltenen Katalysators eine sehr nachteilige Wirkung haben,.
Erfindungsgemäß wird daher von einem destillierbaren AIuminiumalkoholat eines niederen aliphatischen wasserlöslichen Alkohols ausgegangen und bei der Destillation desselben nicht nur eine geringe Rückstandsfraktion, sondern auch ein geringer Vorlauf verworfen.
Auf diese Weise gelingt es, Aluminiumoxydkatalysatorträger herzustellen, die nicht nur auf Grund des hohen Trihydratgehaltes des Aluminiumoxydhydratgemisclies wertvolle physikalische Eigenschaften, wie eine hohe spezifische Oberfläche und ein hohes Volumen an großen Poren aufweisen, sondern auch eine hohe Reinheit besitzen. Man kann daher an Stelle des bisher benötigten Reinstaluminiums gewöhnliches Aluminium als Ausgangsstoff verwenden. Außerdem ermöglicht das erfindungsgemäße Verfahren eine bessere Lenkung der Verteilung der Trihydratkoniponenten des Aluminiumoxydliydratgemisches auf die einzelnen Trihydratpliasen, d. h. Bayerit, Rando:nit und Gibbsit, wobei die Alterung zu dem gewünschten hohen Trihydratgelialt schneller erfolgt, wenn man die Technik des Bettupfens anwendet.
Gemäß mehreren älteren Vorschlägen werden Katalysatorträger mit hohem Gehalt an Eta-Tonerde, d.h. Bayerit, durch Hydrolyse von Aluminiumalkoholaten. gegebenenfalls mit Ammoniak, Alterung des entstehenden Tonerdeschlammes, Filtrieren, Abtrennung des Wassers und Glühen, gegebenenfalls auch unter Verwendung von Aluminiumalkoholaten wasserlöslicher Alkoholate, wie Äthanol, Propanol oder Isopropanol, hergestellt. Nach diesen Verfahren wird jedoch einerseits das Aluminiumalkoholat nicht durch Destillation gereinigt, und andererseits wird z. B. durch entsprechend lange Bemessung der Alterungszeit auf einen hohen Gehalt des Aluminiumoxydhydratgemisches ar_ Bay erit von mindestens 80 °/o und vorzugsweise 100"/, hingearbeitet. Im Gegensatz dazu werden die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren erzeugten Kristallite der gemischten Trihydratphasen viel kleiner, wahrscheinlich weil die verschiedenen Kristallphasen sich gegenseitig beim Kristallwachstum behindern, und infolgedessen besitzt das durch Calcinieren daraus gewonnene Aluniisiiunio,yd viel günstigere physikalische Eigenschaften, z. B. eine höhere Stoßfestigkeit.
Das erfindungsgemäße Verfahren zur Herstellung von Katalysatoren, insbesondere Reforrnierungskatalysatoren, welche auf Aluniiniunioxyd als Träger in feiner Verteilung eines oder mehrere Metalle der Platingruppe, insbesondere Platin, enthalten, durch Überführen von Aluminium in ein Alkoholat, Reinigung des Alkoholates durch Destillation, Hydrolysieren mit Wasser, Alterung des Produktes, Trocknen und Calcinieren desselben und Einverleibung des Katalysatormetalls vor oder nach dem Trocknen ist dadurch gekennzeichnet, daß man ein destillierbares Alkoholat aus Aluminium und einem niederen wasserlöslichen aliphatischen Alkohol einer fraktionierten Destillation unterwirft, hierbei einen geringen Vorlauf und eine geringe Rückstandsfraktion verwirft, die Mittelfraktion mit Wasser im Temperaturbereich von 25 bis 85'C hydrolysiert und das Aluminiumoxydhydratgel durch Beimpfen, Altern oder Zusatz von Ammoniak oder durch eine Kombination dieser Maßnahmen in ein Aluminiumoxydhydrat umwandelt, das hauptsächlich aus Trihydratkristallen besteht und nicht mehr als 800/, Bayerit enthält.
Als Aluminiumalkoholat wird vorzugsweise Aluminiumisopropylat verwendet.
Es wurde gefunden, daß bei der Umwandlung des Aluminiumoxydhydratgemisches in Trihydrat, die insbesondere durch Altern, Beimpfen oder eine Kombination dieser Maßnahmen erfolgt, die Phasenverteilung zwischen den drei Trihydraten durch die Temperatur der Hydrolyse beeinflußt wird. Hohe Temperaturen, z. B. von etwa 40 bis etwa 85'C, ergeben eine Trihydratverteilung, bei welcher die drei Phasen Gibbsit, Randomit und Bayerit in wesentlichen A nteilen enthalten sind, während bei niedrigen Temperaturen, z. B. unterhalb etwa 40°C, ein hoher Anteil an Bayerit entsteht. Die Geschwindigkeit, mit der die Alterung zu einem hohen Trihydratgehalt erfolgt, wird ebenfalls von der Temperatur beeinflußt; sie ist bei hohen Temperaturen, z. B. bei etwa 50 bis etwa 85°C, höher als bei niedrigen Temperaturen, z. B. Raumtemaeratur; ferner ist der pH-Wert des Mediums von Einfluß auf die Alterungsgeschwindigkeit, indem diese bei pH-Werten unterhalb 7,5 niedrig ist oder überhaupt keine Alterung stattfindet, während sie von pH 7,5 bis 9,5 langsam und von pH 10 bis 11 schnell verläuft. Zu hohe Temperaturen, z. B. von 90 bis 95°C, führen zur Bildung von Boehmit.
Die Umwandlung durch Beimpfen erfolgt schnell. Insbesondere begünstigt die Durchführung der Hydrolyse in Gegenwart von Impfkristallen eine schnelle Umwandlung in Trihydrat. Wenn man Impfkristalle zusetzt, enthält das gewonnene Trihydratgemisch im allgemeinen einen größeren Anteil an Bayerit, als er in den Impfkristallen vorhanden war. Diese Erhöhung des Bayeritanteiles bleibt aber minimal, wenn man die Hydrolyse bei hohen Temperaturen durchführt und ein Impfgut verwendet, welches einen großen Anteil an Gibbsit und wenig Bayerit enthält.
Bei der Herstellung des Aluminiumoxydhydratgemisches durch Hydrolyse des Aluminiumalkoholats müssen mehrere Vorsichtsmaßregeln beachtet werden. Zunächst soll das verwendete Wasser sehr rein, vorzugsweise destilliert oder entionisiert sein, um die Einführung von Verunreinigungen möglichst niedrig zu halten. Zweitens soll die Reaktionstemperatur sorgfältig gelenkt werden. Die Reaktion verläuft stark exotherm, und das entstandene Hydrat neigt zur Gelbildung. Demzufolge wird das Alkoholat dem Wasser gewöhnlich unter Kühlung und unter kräftiger Rührung zugesetzt, oder strömendes Wasser und Alkoholat werden miteinander vereinigt und sofort gründlich vermischt. Der Zusatz von Wasser zum Aluminiumalkoholat bietet wegen der Verdickungs- und örtlichen Überhitzungserscheinungen Schwierigkeiten. Das Trihydratimpfgut wird vorteilhaft in dem Wasser verteilt, zu dem das Alkoholat zugesetzt wird, wie in einigen Beispielen erläutert wird, aber man kann die Lenkung des Trihydratgehaltes und der Phasenverteilung im Rahmen dieses Trihydratgehaltes auch ohne Beim )fen erzielen, wie in einigen weiteren Beispielen gezeigt wird. Wenn das Alkoholat verhältnismäßig viel Chlor enthält, z. B. von dem Katalysator, der bei der Umsetzung des Alkohols mit dem Aluminium verwendet wird, kann das Hydrolysat sauer reagieren. In diesen Fällen ist es manchmal zweckmäßig, dem zur Hydrolyse verwendeten Wasser etwas Ammoniak zuzusetzen, um den ph:-Wert so weit zu erhöhen, daß die Trihydratbildung sehr langsam erfolgt, damit das Trihydratgemisch einen hohen Gehalt an Gibbsit und einen niedrigen Gehalt an Bayerit hat.
Die Umsetzung des Aluminiums mit dem wasserfreien Alkohol verläuft exotherm und wird in bekannter Weise in Gegenwart eines Katalysators, wie Tetrachlorkohlenstoff oder Quecksilber(11)-chlorid, gewöhnlich unter Rückfluß durchgeführt. Die Reaktion schreitet um so schneller voran, je feiner das Aluminium zerteilt ist. Aluminium in Form kleiner Stücke oder Körner ist zufriedenstellend. Wenn Tetrachlorkohlenstoff verwendet wird, bleibt eine erhebliche Chlormenge in dem Alkoholat zurück, die durch die Destillation offenbar nicht entfernt wird. Wenn Quecksilber(II)-chlorid verwendet wird, ist die zurückbleibende Chlormenge viel geringer. Das Quecksilber wird offenbar vollständig entfernt, da es sich nicht einmal spektrographisch in dem destillierten Alkoholat nachweisen läßt.
Die Destillation des Aluminiumalkoholats ist einfach. Die dabei anfallende Mittelfraktion kann im allgemeinen bis zu etwa 96 Gewichtsprozent des ursprünglichen Alkoholats ausmachen, wenn dieses aus Reinaluminium des I-Iandels hergestellt ist. Bei der Destillation wird der überschüssige Alkohol zuerst entfernt und das Alkoholat dann durchRektifikation gereinigt. Es reicht aus, einen Vorlauf von mindestens etwa 2 Gewichtsprozent und einen Rückstand von mindestens etwa 2 Gewichtsprozent (beide Angaben auf das gesamte Alkoholat bezogen) zu verwerfen, um aus gewöhnlichem Reinaluminium ein Produkt von hoher Reinheit zu erhalten. Titan und Vanadin reichern sich im Vorlauf an, andere Metalle dagegen, vielleicht mit Ausnahme von Magnesium, im Rückstand.
Das Platin wird der Aufschlämmung z. B. in Form von Platinchlorwasserstoffsäure zugesetzt, worauf das Metall mit Schwefelwasserstoff ausgefällt, die Aufschlämmung beispielsweise in einem Trommeltrockner zur Trockne eingedampft, zu Tabletten oder Pillen verformt und calciniert wird. Wenn der Platinkatalysator für die Reformierung bestimmt ist, scheint es wichtig zu sein, daß das Platin so fein zerteilt ist, daß sich röntgenographisch keine Platinkristallite nachweisen lassen, deren Größe etwa 50A überschreitet. Es wurde gefunden, daß besonders die Ausfällung des Platins in der Hydrataufschlämmung eine solche Verteilung der Platinkristallite in dem fertigen Katalysator unterstützt; man kann jedoch das Platin dem Hydrat auch nach Trocknung, Tieftemperaturcalcinierung und Wiederaufschlämmung zusetzen, sofern die nötige Vorsicht beachtet wird.
In einem guten Platinreformierungskatalysator soll die Eisenmenge, welche als Eigenverunreinigung vorhanden ist, sehr niedrig sein, z. P. unterhalb 0,10/" vorteilhaft sogar in der Größenordnung von 0,0111/0 liegen. Andererseits kann der Katalysator ohne Einbuße an Wirksamkeit im Verlauf seiner Herstellung, z. B. beim Trocknen des Hydrates in Trommeltrocknern, beim Strangpressen, Tablettieren u. dgl. beträchtlich mehr Eisen als Fremdverunreinigung aufnehmen, als als Eigenverunreinigung zulässig ist. AnaNtische Untersuchungen des Endproduktes unterscheiden nicht zwischen diesen beiden Arten von Eisenner unrein igungen.
In den nachfolgenden Beispielen wird das erfindungsgemäße Verfahren erläutert.
Beispiel 1 350gAluminium in Stücken (etwa 0,8 - 6,3 - 6,3 mm), 3500 cm3 trockenes Isopropanol (99 °/o) sowie 50 mg Quecl;silber(II)-chlorid in Form einer Lösung in Isopropanol werden in einem 5-1-Kolben auf dem Wasserbad unter Rückfluß erhitzt. Die Gasentwicklung beträgt zu Beginn etwa 1201-Stunde und fällt im Verlauf von etwa 1/2 Stunde auf etwa 601; Stunde. Durch Zusatz von weiteren 10 mg Quecksilber(II)-chlorid wird die Gasentwicklung wieder auf etwa 100 ]/Stunde erhöht. Die Reaktion wird unter periodischem Zusatz von jeweils etwa 10 mg Quecksilber(1I)-chlorid so lange fortgesetzt, bis die berechnete Menge an Wasserstoff entwickelt ist, wobei der Isopropylalkoholdampf zu berücksichtigen ist. Man bringt den Reaktionskolben in einen Heizmantel ein, setzt einen Claisenaufsatz auf und destilliert das überschüssige Isopropanol ab. Wenn die Temperatur zu steigen beginnt, wird mit der Vakuumdestillation begonnen.
Die Ergebnisse dieser Destillation sind in der Zeichnung dargestellt. Bei der Destillation werden eine erste Fraktion von 7°/0, eine zweite Fraktion von 450/" eine dritte Fraktion von 370/0 und ein Destillationsrückstand von 110/, gewonnen, der 2,5°/o in Reaktion getretene Bestandteile sowie einen Rest an nicht umgesetztem Aluminium als Bodensatz enthält. Sämtliche Fraktionen sowie der umgesetzte Anteil des Rückstandes werden spektrographisch untersucht. In der Zeichnung ist auf der Ordinate der prozentuale Gehalt des als Ausgangsgut dienenden Aluminiums, der drei Destillatfraktionen und des umgesetzten Anteils des Destillationsrückstandes an den verschiedenen verunreinigenden Metallen angegeben. Man ersieht daraus z. B., daß das Ausgangsmetall etwa 0,090/, Zink enthält, während in den drei Destillatfraktionen Zink spektrographisch nicht mehr nachweisbar ist. Während das Ausgangsmetall etwa 0,15 °/a Eisen enthält, ist Eisen in den Destillaten im Mittel nur noch in einer Menge von 0,003 °/o enthalten. An Vanadium enthält das Ausgangsmetall etwa 0,005 °/a; in der ersten Destillatfraktion (7 °/o) hat sich das Vanadium bis auf 0,030/, angereichert, während der Vanadiumgehalt in der zweiten und dritten Destillatfraktion auf etwa 0,0020/, gesunken ist.
Die Ausbeute an destilliertem Aluminiumisopropylat beträgt in diesem Beispiel 2350 g --- 89 Q/p. Beispiel 2 95g des nach Beispiel l gewonnenen flüssigen Aluminiumisopropylats werden auf Raumtemperatur gekühlt und im Verlauf von 5 Minuten unter kräftigem Rühren zu 350 cm3 destilliertem Wasser zugesetzt. Die Anfangstemperatur beträgt 25°C; während des Zusatzes des Isopropylats wird mit Hilfe von zerstoßenem Eis ein Temperateranstieg über 30- C verhindert. Der pH-Wert des Hydrolysats beträgt 4,6, was von einer großen Chloridmenge herrührt, die mit dem Alu!ni.iiumisopropylat übergegangen ist. Das Hydrolysat wird in verschiedene Anteile aufgeteilt, nachdem der pH-Wert durch Zusatz von wäßrigem Ammoniak auf 7.9 eingestellt ist.
Zu einem Anteil werden 2,` 1 28°/oigen Ammoniaks je Kilogramm A10, zugesetzt, wodurch der pH-Wert auf 10,2 steigt. Nach 1 Tag beträgt der Trihydratgehalt 29 °/o, nach 5 Tagen 45 °; o, nach 11 Tagen 49 °!o, nach 18 Tagen 64°/0 (hiervon 31 °/c Bayerit, 21 l',', Randomit und 120/,) Gibbsit).
Die Mengenangaben des Trihydratgehaltes beruhen in diesem und in den anderen Beispielen auf der röntgenographischen Untersuchung der getrockneten Aufschlämmungen, vie es in der USA.-Patentschrift 2 838 444 beschrieben ist, und stellen keine exakten Angaben dar.
Ein zweiter Anteil wird filtriert, gewaschen und wieder aufgeschlämmt. Durch Zusatz von 2,51 280/,i-ein Ammoniak je Kilogramm A1203 wird der pH-Wert auf 10,7 erhöht. Nach 1 Tag beträgt der Trihydratgehalt der Probe 580°/0, nach 5 Tagen 70°,/a (55111, Bayerit und 15111, Randomit + Gibbsit), nach 11 Tagen beträgt der gesamte Trihydratgehalt immer noch 70°/0, wobei die Phasenverteilung etwa die gleiche geblieben ist; nach 18 Tagen ist der Trihydratgehalt auf 75 °/o gestiegen (53 °/o Bayerit und je 11 °; o Randomit und Gibbsit).
Der dritte Anteil wird abfiltriert, wieder aufgeschlämmt und 4 Tage stehengelassen, wonach der pH-Wert auf 6,7 gefallen ist, nachdem der gleiche Anteil an Ammoniak zugesetzt wurde. Nach 11 Tagen beträgt der Trihydra tgehalt 820/, (25 °, Bayerit, 250/, Randomit und 320/, Gibbsit); nach 18 Tagen beträgt der Trihydratgelialt 80 °/o, wobei die Verteilung etwa die gleiche geblieben ist. Dieses Trihydratgemisch hat einen hohen Gibbsitgehalt, wie er nach anderen Verfahren zur Herstellung von sehr reinen Alumipiumoxydhydraten nur schwierig zu erzielen ist.
Beispiel 3 1,4 kg Aluminium werden mit 131 99°/nigem Isopropylalkohol umgesetzt, wobei 380 ing H-Ch, in Isopropylalkohol gelöst, anteilweise als Katalysator zugesetzt werden. Der überschüssige Isopropylalkoliol wird abdestilliert und die Destillation unter einem Druck von 5 bis 20 mm Hg bei 141 bis 164°C fortgesetzt. Ein Vorlauf von 0,33 kg wird verworfen, während ein Destillationsprodukt von 9,2 kg aufgefangen wird und ein Rückstand von 0,75 kg hinterbleibt. Das destillierte Aluminiumisopropylat wird auf Raumtemperatur gekühlt. JH-in Teil desselben wird im Verlauf von 15 Minuten unter kräftigem Rühren zu destilliertem `'Wasser zugesetzt, wobei genügend zerstoßenes Eis aus destilliertem Wasser zugesetzt wird, uni einen Temperaturanstieg über 30°C zu verhindern. Der pir-Wert des Hydrolysats beträgt 8,6, und die erhaltene Aufschlämmung entspricht etwa 6°/o Al.03.
Zu einer Probe dieser Aufschlämmung setzt man 21 280/(,i,-es Ainmonial: je Kiloramm A1.03. Nach 1 Tag beträgt der Trihydratgehalt 48 % und nach 3 Tagen 64"/, (22 °/9 Bayerit, 21 % Randomit, 11 % Gibbsit).
Zu einer anderen Probe setzt man 5°/o Aluminiumoxydhydratimpfgut voi: hohem Bayeritgehalt zu. Nach 1 Tag beträgt der Trihydratgehalt 400/0 und nach 3 Tagen 52 % (33 °/o Bayerit, 10 % Randomit, 9 °/o Gibbsit).
Es wird das gleiche Präparat hergestellt, jedoch mit dem Unterschied, daß das 50/, betragende Impfgut von hohem Bayeritgehalt in dem Wasser verteilt wird, dem das Aluminiumisopropylat zugesetzt wird. Nach 1 Tag beträgt der Trihydratgehalt 720/, und nach 3 Tagen 79 °/o (im wesentlichen vollständig Bayerit). Beispiel 4 Gemäß Beispie13 wird unter Verwendung von destilliertem Aluminiumisopropylat als Ausgangsgut eine Reihe von Hydraten hergestellt, wobei aber das Aluminiumisopropylat zu einem destilliertem Wasser zugesetzt wird, welches als Impfgut 5°/o Aluminiumoxydhydrat enthält. Die Temperatur wird während des Zusatzes des Aluminiumalkoholats auf etwa 30'C gehalten. Bei Beimpfung mit 501, Impfgut von hohem Bayeritgehalt enthält das Hydrat nach 1 Tag 70 bis 800/, Trihydrat, und zwar fast alles Bayerit. Nach 3 Tagen ist der Trihydratgehalt etwas höher. Bei Verwendung eines Impfgutes, welches 160/, Boehmit, 9 °/o Bayerit, 22 °/o Randomit und 36 °/a Gibbsit enthält, ist nach 1 Tag ein Hydratgemisch entstanden, welches 420/, Bayerit, 160/, Randomit und 380/, Gibbsit enthält. Nach 3 Tagen enthält es 45 °/o Bayerit, 15 °/a Randomit, 41"/, Gibbsit und 16"/, Boehmit. Das soeben beschriebene Reaktionsprodukt wird als Impfgut (5 °/o) für eine weitere Hydrolyse verwendet, die in der gleichen Weise durchgeführt wird, jedoch mit der Maßgabe, daß die Temperatur 50°C beträgt und anschließend bei 50°C gealtert wird. Nach 4 Stunden beträgt der Trihydratgehalt 33 °/o, nach 1 Tag 42 °/o und nach 4 Tagen 46"/, (320/, Bayerit und 140/, Randomit und Gibbsit).
Beispiel s Gemäß Beispiel 1 wird- Aluminium in das Isopropylat übergeführt.
Ein Teil der Hauptfraktion wird bei einer Temperatur von 45 bis 50°C unter Rühren zu destilliertem Wasser zugesetzt. Der pH-Wert des Hydrolysates beträgt 9,5 und wird dann durch Zusatz von 21 28°/@gem Ammoniak je Kilogramm A1,03 auf 11,6 eingestellt. Nach 7tägiger Alterung der Aufschlämmung bei Raumtemperatur enthält die Probe 51 % Boehmit, 13 °/o Bayerit, 29 % Randomit und 8 °/o Gibbsit. Nach 21tägiger Alterung beträgt der gesamte Trihydratgehalt 72 °/o (17 °/o Bayerit, 44 °/o Randomit und 11. °/a Gibbsit).
Ein anderer Teil wird auf Raumtemperatur gekühlt und im Verlauf von 15 Minuten bei einer Temperatur von 25 bis 30°C unter Rühren zu destilliertem Wasser zugesetzt. Der pH-Wert des Hydrolysates beträgt 8,8. Er wird durch Zusatz von 2128 °/oigem NH3 je Kilogramm A1,03 auf 11,4 eingestellt. Nach 7 Tagen enthält die Probe 790/, Trihydrat (600/0 Bayerit, 130/, Randomit, 6 °/o Gibbsit). Der starke Einfluß der Temperatur der Hydrolyse auf die Geschwindigkeit der Alterung in Trihydrat und auf den Bayeritgehalt des Trihydratgemisches ist hieraus deutlich zu erkennen.
Das nachfolgende Beispiel zeigt die Herstellung eines Platin-Reformierungskatalysators gemäß der Erfindung Es wurde nun gefunden, daß die röntgenographisch ermittelte Verteilung der Teilchengröße des Platins in den erfindungsgemäß hergestellten Katalysatoren von dem pH-Wert und wahrscheinlich auch von dem Elektrolytgehalt des Aluminiumoxydhydratgemisches beeinflußt wird, in dem das Platin dispergiert wird. So wurde gefunden, daß zwar die Entstehung der gewünschten Phasenverteilung häufig beschleunigt wird, wenn der pH-Wert des Hydrates bei 10 oder 11 liegt, was z. B. durch Zusatz von etwas Ammoniak zu der Aufschlämmung erreicht werden kann, daß es aber wichtig ist, den pH-Wert durch Filtrieren, durch Wiederaufschlämmen oder durch Erhitzen der Aufschlämmung auf etwa 90°C zwecks Entfernung eines wesentlichen Teiles des Ammoniaks auf unter etwa 9 zu senken, wenn die Anwesenheit großer Platinkristallite im Endprodukt vermieden werden soll. Wenn man den pH-Wert auf andere Weise, z. B. durch Zusatz von Essigsäure oder Kohlendioxyd, senkt, lassen sich die gleichen Ergebnisse nicht erzielen, was vielleicht mit dem dadurch entstehenden hohen Elektrolytgehalt zusammenhängt. Die übliche Methode der Verteilung des Platins in dem Träger durch Zusatz von Platinchlorwasserstoffsäure zu der Aufschlämmung und anschließende Ausfällung mit Schwefelwasserstoff verringert den pH-Wert der Aufschlämmung wesentlich, und zwar gewöhnlich bis auf die saure Seite. Ein niedriger Elektrolytgehalt der Aufschlämmung selbst vor dem Zusatz der Platinchlorwasserstoffsäure ist wichtig, um die richtige Verteilung des Platins zu erzielen. Es wurde gefunden, daß die von der Hydrolyse herrührende Anwesenheit von Isopropylalkohol die Ausfällung des Platins nicht stört.
Beispiel 6 Reinaluminium wird gemäß Beispiel l unter Verwendung von Quecksilber(II)-chlorid als Katalysator in das Isopropylat übergeführt. Bei drei verschiedenen Ansätzen werden folgende Ergebnisse erzielt:

Ansatz Produkt, kg

Nr. Rückstand

erstes Destillat zweites Destillat

1 0,26 9,8 0,41

2 0,30 9,4 0,28

3 0,28 9,45 0,43

Die zweiten Fraktionen der beiden ersten Ansätze werden auf Raumtemperatur gekühlt und im Verlauf von 15 Minuten gemeinsam unter kräftigem Rühren zu destilliertem Wasser von 55 bis 63 ° C zugesetzt. Der dritte Ansatz des Aluminiumisopropylats wird in ähnlicher Weise bei einer Temperatur zwischen 40 und 50°C hydrolysiert. In beiden Fällen enthält das Wasser als Impfgut 1,7 °/o, bezogen auf A1,03 eines Aluminiumoxydhydratgemisches, welches aus 40/, Boehmit, 120/, Bayerit, 250/, Randomit und 680/0 Gibbsit besteht. Wenn man bei Raumtemperatur altert, enthält die erste Aufschlämmung nach 5 Tagen 38 °/o Boehmit, 43 °/o Bayerit, 8 °/o Randomit und 20 % Gibbsit, während die zweite Aufschlämmung nach 4 Tagen 14 °/o Boehmit, 72 °/o Bayerit und 12 °/o Gibbsit enthält. Die erste Aufschlämmung enthält 0,010/, Cl und 0,0010/, Fe, die zweite 0,02 °/o Cl und 0,001 °/o Fe. Man vermischt die beiden Ansätze nach 7tägiger Alterung der ersten Aufschlämmung und 6tägiger Alterung der zweiten Aufschlämmung, und setzt zu diesem Gemisch wäßrige Platinchlorwasserstoffsäure in einer .Menge von 0,60/, Platin, bezogen auf Aluminiumoxyd, unter Rühren hinzu. Das Platin wird durch langsamen Zusatz von 2,5 Äquivalenten wäßrigem H,S unter kräftigem Rühren ausgefällt. Die Reaktionsmi sse wird in einem Tromiiieltrockner getrocknet und als 1,588-mm-Pellets ausgestoßen. Diese werden nun in verdünntem Sauerstoff calciniert und schließlich einer 6stündigen Endbehandlung in strömender Luft bei 482-C anterv:rorfen. Dieser Katalysator v.ird als Katalysator A bezeichnet.
Das hier verwendete Impfgut wird erhalten, indem man ein aus Reibaluminium und trockenem Isopropylalkohol unter Verwendung von Tetrachlorkohlenstoff und Quecksilber(II)-chlorid als Katalysatoren hergestelltes Aluminiumisopropylat hydrolysiert. Der pH-Wert beträgt nach der Hydrolyse 5,3 und wird durch Zusatz von Ammoniak auf 7,9 eingestellt. Im Verlauf der A tterung fällt er auf 5,6 ab, und am 59. Tag werden 1,11 28°/oigen Ammoniaks je Kilogramm A1203 zugesetzt. Zu diesem Zeitpunkt enthält die Masse 180/, Boehmit, 5111, Bayerit, 100/, Randomit und 28 °/o Gibbsit. Am 66. Tag enthält das Hydratgemisch 12°/o Bayerit, 25°/o Randomit und 68 % Gibbsit. Das Reaktionsprodukt hat einen Chlorgehalt von etwa 8 °/o, bezogen auf A1203, der wahrscheinlich aus dem Tetrachlorkohlenstoff stammt. Die Masse wird abfiltriert, ausgewaschen und als Impfgut verwendet.
Beispiel ? Zu Vergleichszwecken wird nach dein eingangs beschriebenen bekannten Verfahren ein Katalysator hergestellt. Zu diesem Zwecke werden 270g Reinaluminiumstreifen mit 51 eines paraffinischen Kohlenwasserstofflösungsmittels (Siedebereich 154 bis 201'C), 250 cm3 wasserfreiem n-Amylalkohol und 10 cm 3 0,4°/oiger HgC12-Lösung in einem Kolben am Rückflußkühler erhitzt. Weiterer Amylalkohol bis zu einer Gesamtmenge von 51 und weitere 8 bis 10 cm3 HgC12 Lösung werden unter ständigem Rückfluß des Gemisches mit solcher Geschwindigkeit zugesetzt, daß die Umsetzung stetig fortschreitet. Ein zweiter Ansatz wird in gleicher Weise hergestellt, beide Ansätze werden vereinigt, und 411/" des Aluminiumalkoholates werden abdestilliert. Das hinterbleibende Aluminiumamylat entspricht 520 g metallischem Aluminium.
33,61 destilliertes Wasser werden in einem offenen Gefäß unter Rühren im Verlauf von 20 Minuten mit 14,9 kg der verdünnten Aluminiumamylatlösung (entsprechend 520 g Aluminium) versetzt. Die Aufschlämmung wird noch 15 Minuten gerührt und 22 Stunden stehengelassen. Dann wird von der überstehenden klaren Flüssigkeit soviel wie möglich abgesaugt. Zu der Aufschlämmung wird unter Rühren eine Lösung von 14,7 g Platinchlorwasserstoffsäure (entsprechend 5,88 g Platin oder 0,6 °/o Pt, bezogen auf das A1203) in 100 cm3 destilliertem Wasser im Verlauf von 15 Minuten zugesetzt. 1520 cm3 destilliertes Wasser werden bei Raumtemperatur mit Schwefelwasserstoff gesättigt, und die gesättigte Lösung wird unter Rühren im Verlauf von 15 Minuten zu der Aufschlämmung zugesetzt. Der pH-Wert des Tonerdegels beträgt 8,3. Nach dem Zusatz der Platinchlorwasserstoffsäure sinkt der pF;-Wert auf 6,1.
Das so behandelte Gel wird in der Trockentrommel getrocknet, durch Öffnungen von 1,6 mm Durchmesser stranggepreßt und in einem trockenen Luftstrom durch 3stündiges Erhitzen bis auf eine Endtemperatur von 482'C calciniert.

Dieser Vergleichskatalysator wird als Katalysator B bezeichnet. Die Katalysatoren A und B werden in einer Kurzzeitprüfung zur Reformierung eines Benzins von einem Siedebereich von 119 bis 182'C (ASTM) der Zusammensetzung

Paraffine . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 46,70/,

Clefine .......................... 1 °/a

Naphthene . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 44,80/,

Aromaten . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 8,3"/,

und einer Research-Octanzahl (ungebleit) von 38 eingesetzt. Die Reformierung wird in jedem Falle 48 Stunden bei 504"C, 14 atü und 5 Mol Kreislaufgas je ".hol Koblervisserstoffbeschicktina durchgeführt. Das Kreislaufgas besteht hauptsächlich aus Wasserstoff mit einem geringen Gehalt an Methan. Die Benzinbeschickung wird dem Reaktionsgefäß mit einer Geschwindigkeit von 15 Gewichtsteilen Kohlenwasserstoffgut je Gewichtsteil Katalysator und Stunde zugef ührt.

Unter Bezugnahme auf einen zuvor hergestellten Bezugskatalysator werden die relativen Aktivitäten und die relativen Lebensdauern der drei Katalysatoren bestimmt, wobei die entsprechenden Werte für den Bezugskatalysator mit 100 angesetzt werden. Die Ergebnisse sind die folgenden:

R. A.* R. L.** R. A. - R. L.

100

Katalysator A ..... 89 112 100

Katalysator B ..... 77 72 55

* R. A. = Relative Aktivität.

** R. L. = Relative Lebensdauer.

Zur Herstellung von Reformierungskatalysatoren können außer Platin auch andere Metalle der Platingruppe, z. B. Rhodium, Palladium und Iridium, verwendet werden, aber Platin scheint die Reformierung wirksamer als die anderen Metalle der Platingruppe zu katalysieren. Im allgemeinen beträgt der Platinmetallgehalt dieser Katalysatoren etwa 0,1 bis etwa 10/,.
Dem Katalysator können außerdem noch in bekannter Weise saure Proinotoren, z. B. Fluoride, zugesetzt werden.
Zum Unterschied von der im Beispiel 6 beschriebenen Herstellungsweise können gute Katalysatoren aus den gleichen oder ähnlichen Aluminiumoxydhydratgemischen auch durch Trocknen, Calcinieren bei verhältnismäßig niedriger Temperatur, z. B. bei etwa 300`C, Suspendieren des Calcinierungsproduktes in Wasser und anschließenden Zusatz des Platins hergestellt werden.
Mit Ausnahme der röntgenographischen Daten beziehen sich die prozentualen Angaben der Zusammensetzung der Gemische stets auf Gewichtsmengen, bezogen auf das geglühte Produkt, wenn nichts anderes angegeben ist. Die Zahlenwerte für die Größe der Oberfläche sind ebenfalls auf das Gewicht des geglühten Produktes bezogen.
Die erfindungsgemäß hergestellten Katalysatoren eignen sich außer zum Reformieren von Benzin auch in hervorragender Weise zur Durchführung vieler anderer Reaktionen. Die Hydrierung von Benzol zu Cyclohexan oder von Toluol zu Methylcyclohexan kann mit Erfolg an Katalysatoren durchgeführt werden, die 0,6°/o Platin, 0,4°/o Ruthenium #. 0,2°;a Platin oder 0,6 °/o Rhodium jeweils auf dem erfindungsgemäß hergestellten Aluminiumoxydträger enthalten.

Claims

Patentansprüche: 1. Verfahren zur Herstellung von Aluminiumoxyd-Träger-Katalysatoren, insbesondere Reformierungskatalysatoren, welche auf Aluminiumoxyd als Träger in feiner Verteilung eines oder mehrere Metalle der Platingruppe, insbesondere Platin, enthalten, durch Überführen von Aluminium in ein Alkoholat, Reinigung des Alkoholats durch Destillation, Hydrolysieren mit Wasser, Alterung des Produktes, Trocknen und Calcinieren desselben und Einverleibung des Katalysatormetalls vor odernachdemTrocknen,dadurch gekennz e i c h n e t, daß man ein destillierbares Alkoholat aus Aluminium und einem niederen wasserlöslichen aliphatischen Alkohol einer fraktionierten Destillation unterwirft, hierbei einen geringen Vorlauf und eine geringe Rückstandsfraktion verwirft, die Mittelfraktion mit Wasser im Temperaturbereich von 25 bis 85°C hydrolysiert und das Aluminiumoxydhydratgel durch Beimpfen, Altern oder Zusatz von Ammoniak oder durch eine Kombination dieser Maßnahmen in ein Aluminiumoxydhydrat umwandelt, das hauptsächlich aus Trihydratkristallen besteht und nicht mehr als 80"/, Bayerit enthält.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man Aluminiumisopropylat fraktioniert.
3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß man bei der fraktionierten Destillation des Aluminiumalkoholats einen Vorlauf von mindestens 2 °/o und einen Rückstand von mindestens 20/, des Alkoholats verwirft.
4. Verfahren nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß die Hydrolyse zwecks Erzielung eines verhältnismäßig hohen Anteils an Bayerit im Temperaturbereich von 25 bis 40'C ausgeführt wird.
5. Verfahren nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß die Hydrolyse zwecks Erzielung eines verhältnismäßig hohen Anteils an Gibbsit und Randomit bei einer Temperatur von etwa 40 bis 85°C durchgeführt wird.
6. Verfahren nach Anspruch 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß das Hydrolysat mit Kristallen von Aluminiumoxydtrihydrat beimpft wird.
7. Verfahren nach Anspruch 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß die Hydrolyse in Gegenwart von Impfkristallen von Aluminiumoxydtrihydrat durchgeführt wird. B.
Verfahren nach Anspruch 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß der Alkohol aus dem Hydrolysat vor der Umwandlung in die Trihydratkristallphase praktisch entfernt wird.
9. Verfahren nach Anspruch 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß die Hydrolyse in Gegenwart von Ammoniak durchgeführt wird.
10. Verfahren nach Anspruch 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß dem Hydrolysat Ammoniak zugesetzt wird. In Betracht gezogene Druckschriften: Deutsche Patentschriften Nr. 909 934, 903 691, 902 253, 883 744, 820 893, 801 154; USA: Patentschriften Nr. 2 673 188, 2 636 865, 2 331 292; britische Patentschrift Nr. 701349; Gmelin, Handbuch der anorganischen Chemie, B. Auflage, Syst.-Nr. 35 (Al, Teil B), 1934, S. 106, 107, 129, 131; Zeitschrift für anorganische und allgemeine Chemie, 187, S. 1 bis 15 (1930); 179, S. 287 (1929); Industrial and Eng. Chem. 42, S. 1401 (1950). In Betracht gezogene ältere Patente: Deutsche Patente Nr. 1054 426; 1042 801;1014 257.