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DD143900A5 - Verfahren zur herstellung von kohlenwasserstoffen durch behandlung von kohlenmonoxid und wasserstoff bei reaktiven bedingungen - Google Patents

Verfahren zur herstellung von kohlenwasserstoffen durch behandlung von kohlenmonoxid und wasserstoff bei reaktiven bedingungen Download PDF

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DD143900A5
DD143900A5 DD79212097A DD21209779A DD143900A5 DD 143900 A5 DD143900 A5 DD 143900A5 DD 79212097 A DD79212097 A DD 79212097A DD 21209779 A DD21209779 A DD 21209779A DD 143900 A5 DD143900 A5 DD 143900A5
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DD
German Democratic Republic
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catalyst
item
oxide
carbon monoxide
weight
Prior art date
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DD79212097A
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English (en)
Inventor
Craig B Murchison
Dewey A Murdick
Original Assignee
Dow Chemical Co
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Publication date
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Priority claimed from US05/944,228 external-priority patent/US4199522A/en
Priority to CA323,780A priority patent/CA1107304A/en
Priority to ZA791448A priority patent/ZA791448B/xx
Priority to EP79100985A priority patent/EP0016851B1/de
Application filed by Dow Chemical Co filed Critical Dow Chemical Co
Priority to DD79212097A priority patent/DD143900A5/de
Priority to JP4207579A priority patent/JPS55139325A/ja
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Description

Titel der Erfindung: '(Lld U"/-~"1-
Yerfahren zur Herstellung von Olefinen aus Kohlenmonoxid und Wasserstoff
Anwendungsgebiet der Erfindung:
Die Erfindung betrifft ein verbessertes Fischer-Tropsch-Verfahren für die Herstellung olefinischer Cp-C^-Kohlenwasserstoffe.
Charakteristik der bekannten Lösungen:
In der Literatur werden zahlreiche Beispiele von Metallen beschrieben, von denen bekannt ist, daß sie bei der Umsetzung von Kohlenmonoxid mit Wasserstoff unter Bildung einer Vielzahl von Verbindungen, sowohl Kohlenwasserstoffen als auch oxygenierten Verbindungen, nützlich sind. Diese Metalle umfassen u.a. Mo, W, Th, Ru, Re, Pd, Ni, Co und Fe. Auf'den letzten drei dieser Metalle beruhen die größten technischen · Erfahrungen. Bei der Fischer-Tropsch-Synthese v/erden Kohlenmonoxid und Wasserstoff über einem Eisen- oder Kobaltkatalysator unter Bildung gesättigter und ungesättigter Kohlenwasserstoffe und oxygenierter Verbindungen, die von einem bis'so vielen wie eintausend Kohlenstoffatome enthalten, umgesetzt. Die Kohlenwasserstoffe können aliphatisch, alicyclisch oder aromatisch sein. Die technische Verwendung dieser Synthese vor 1950 erfolgte hauptsächlich in Deutschland und wird zusammengefaßt von Storch," Columbic und Anderson in The Fischer-Tropsch and Related Synthesis, John Wiley and Sons, New York,
_ 2 —
Die Hauptnachteile der bekannten Verfahren und Katalysatoren sind die, daß man mit den meisten nicht selektiv Olefine herstellen kann.
Ziel der Erfindung:
Ein Verfahren, mit dem man Olefine mit niedrigem Molekulargewicht herstellen kann, ware als Quelle für Beschickungsmaterial für eine Vielzahl petrochemischer Anlagen nützlich.
Darlegung des Wesens der Erfindung:
Die Erfindung betrifft ein Verfahren für die Herstellung von Kohlenwasserstoffen durch Behandlung von Kohlenmonoxid und Wasserstoff bei reaktiven Bedingungen, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man das Kohlenmonoxid und den Wasserstoff mit einem Katalysator behandelt, der eine Oberfläche unter 100 m /g auf v/eist und enthält bzw. besteht aus
(A) zwischen 1 und 95 Gew.%, bezogen auf das Katalysatorgewichtj mindestens eines Materials, ausgewählt aus der Gruppe, die enthält: Sulfid, Oxid oder Metall von Molybdän, Wolfram, Rhenium, Ruthenium, Nickel, Palladium, Rhodium, Osmium, Iridium und Platin; und
(B) zwischen 0,05 und 50 Gew.?6, bezogen auf das Katalysatorgewicht, mindestens eines Materials, ausgewählt aus der Gruppe, die enthält: Hydroxid, Oxid oder Salze von Lithium, Natrium, Kalium, Rubidium, Cäsium, Magnesium, Calcium, Strontium, Barium und Thorium.
Gegebenenfalls kann der Katalysator als dritte Komponente einen Träger enthalten. Durch die vorliegende Erfindung wird die Ausbeute an C2-Cλ-Olefinen, insbesondere an C^- und C^+- Olefinen, wesentlich erhöht.
Das Kohlenmonoxid, das für. das Verfahren erforderlich ist, kann aus irgendeiner Kohlenstoffquelle, wie bei der Zersetzung von Kohle oder Kohlenwasserstoffrückständen mit hohem
Molekulargewicht, erhalten werden. Das Molverhältnis von Y/asserstoff zu Kohlenmonoxid liegt im allgemeinen im Bereich von etwa 0,25 und bevorzugt etwa 0,5 bis zu einer oberen Grenze.von etwa 4 und bevorzugt etwa 1,5. .
Die Verfahrensbedingungen können innerhalb eines großen Bereichs variieren. Der Druck kann von mindestens etwa 0,14 kg/cm (1 psig) und bevorzugt etwa 5»3 kg/cm (75 psig) bis zu einer oberen Grenze von etwa 106 kg/cm j(1500 psig) und bevorzugt etwa 35,2 kg/cm (500 psig) variieren. Die Reaktionstemperatur liegt im Bereich von mindestens etwa 200°C und bevorzugt etwa 3000C bis zu einer oberen Grenze von etwa 600°C und bevorzugt etwa 400°C.
Der Katalysator ist typischerweise entweder ein Zwei- oder ein Drei-Komponentensystem. Die erste Komponente ist mindestens ein Material, ausgewählt aus der Gruppe, die enthält: Sulfid, Oxid oder Metall von je Molybdän, Wolfram, Rhenium, Ruthenium, Palladium, Rhodium, Osmium, Iridium und Platin. Der Ausdruck "Sulfid" umfaßt in der vorliegenden Anmeldung solche Verbindungen, bei denen Sauerstoff und Schwefel direkt· an das gleiche Metallatom gebunden sind, wie O-Mo-S. Diese erste Komponente ist in einer Menge, bezogen auf das Gewicht des Katalysators, von mindestens etwa 1 und bevorzugt mindestens etwa 10 Qe\r.% vorhanden, wobei eine obere Grenze etwa 95 und bevorzugt etwa 50 Gew.% beträgt. Eine bevorzugte erste Komponente is:t mindestens ein Material, ausgewählt aus der Gruppe, die enthält: Sulfid, Oxid oder Metall von Molybdän oder "i',rolfram. Diese Molybdän- und Wolframmaterialien zeigen eine exzeptionell gute Schwefeltoleranz. Eine besonders bevorzugte erste Komponente ist mindestens ein Material', ausgewählt aus der Gruppe,' die enthält: Sulfid, Oxid oder Metall von Molybdän.
Die zweite Komponente ist mindestens ein Material, ausgewählt aus der Gruppe, die enthält: Hydroxid, Oxid oder Salz
von jedem der Metalle Lithium, Natrium, Kalium, Rubidium, Cäsium, Magnesium, Calcium, Strontium, Barium und Thorium. Die zweite Komponente ist in einer Menge, bezogen auf das . Katalysatorgewicht, von mindestens etwa 0,05 und bevorzugt von mindestens etwa 1 Gew.% vorhanden, wobei die obere Grenze etwa 50 und bevorzugt etwa 10 Gew.% beträgt. Eine bevorzugte zweite Komponente ist mindestens ein Material, ausgewählt aus der Gruppe, die enthält: Hydroxid, Oxid oder Salz jeweils von Lithium, Natrium, Kalium, Rubidium oder Cäsium, Eine besonders bevorzugte zweite Komponente ist mindestens ein Material, ausgewählt aus der Gruppe, die enthält: Hydroxid, Oxid öder Salz von Kalium.
Offensichtlich ist der möglicherweise vorhandene Träger bei der vorliegenden Erfindung nicht erforderlich. Er wird aber häufig aus Zweckdienllehkeitsgründen verwendet. Tatsächlich kann man irgendeinen Träger verwenden, aber die typischerweise verwendeten sind die vielen und unterschiedlichen Formen von Aluminiumoxid und Kohlenstoff, Siliciumdioxid, Zir- kondioxid, Zirkon (ein Gemisch aus Zirkondioxid und Siliciumdioxid) , Titandioxid, Magnesia und ihre Gemische. Andere, geeignete Träger können ebenfalls verwendet v/erden. Ein Aluminiumoxidträger ist bevorzugt. Bezogen auf das Gewicht des Katalysators, kann der Träger zwischen etwa 1 und bevorzugt mindestens etwa 40 Gew.% an Katalysator enthalten, wo.-bei eine obere Grenze etwa 98,95% beträgt. Wenn ein Träger vorhanden ist, macht er am meisten bevorzugt mindestens etwa 60 Gew.% des Katalysators aus.
Die Komponenten des erfindungsgemäßen Katalysators können per se vorhanden sein oder sie können als integraler Teil von ihnen oder als Kombinationen vorliegen. Beispiele von Komponenten, die als integraler Teil voneinander vorliegen, sind bestimmte Träger (wenn ein Träger vorhanden ist), die relativ geringe, bezogen auf das Trägergewicht, Mengen an Alkalimetallhydroxiden und/oder -oxiden enthalten«
Bevorzugte Species des erfindungsgemäßen Katalysators enthalten als erste Komponente mindestens ein Material, ausgewählt aus der Gruppe, die enthält: Sulfid, Oxid oder Metall von Molybdän oder Wolfram. Bevorzugtere Species enthalten als erste Komponente mindestens ein Material, ausgewählt aus der Gruppe, die enthält: Sulfid, Oxid oder Metall von Molybdän' oder Wolfram, und als zweite Komponente mindestens ein Material, ausgewählt aus der Gruppe, die enthält: Hydroxid, Oxid oder Salz von jeweils Lithium, Natrium, Kaliuni, Rubidium und Cäsium. Noch bevorzugtere Species enthält als erste Komponente mindestens ein Material, ausgewählt aus der Gruppe, die enthält: Sulfid, Oxid oder Metall von Molybdän oder Wolfram, als zweite Komponente mindestens ein Material, ausgewählt aus der Gruppe, die enthält: Hydroxid, Oxid oder Salz von jeweils Lithium, Natrium, Kalium, Rubidium und Cäsium, und als dritte Komponente einen Aluminiumoxid -, Siliciumdioxid-j Kohlenstoff-, Zirkondioxid-, Zirkon- oder Magnesiaträger. Besonders bevorzugte Species enthalten als erste Komponente mindestens ein Material, ausgewählt aus der Gruppe, die enthält: Sulfid, Oxid oder Metall von Molybdän, als zweite Komponente mindestens ein Material, ausgewählt aus der Gruppe, die enthält: Hydroxid, Oxid oder Salz von Kalium, und als dritte Komponente einen Aluminiumoxidträger.
Es wurde die Theorie aufgestellt, daß die wirksame Bildung von Olefinen nach' dem erfindungsgemäßen Verfahren im Zusammenhang steht mit der Oberfläche des Katalysators. Die wirksamsten Katalysatoren, die bei dem erfindungsgemäßen Verfahren nützlich sind, entweder trägerhaltig oder trägerfrei, besitzen eine Oberfläche unter etwa .100 m"/g, bestimmt nach dem Brunauer, Emrnett und Teller(BET)-Verfahren, und bevorzugt unter etwa 40 m /g. Das BET-Verfahren wird von R.B.Anderson in Experimental Methods in Catalytic Research, Seiten 48 bis 66 (Academic Press, -196S), beschrieben.
Bei einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung kann der Katalysator durch die Formeln
MaxH MeO3C2O4 und MbMeO3C2O4 ·
(I) (ID
dargestellt werden. Ma bedeutet ein Metall, ausgewählt, aus der Gruppe, die enthält: Li, Na, K, Rb, Cs und ihre Gemische; Mb ist ein Metall, ausgewählt aus der Gruppe, die enthält: Mg, Ca, Sr, Ba, Th und ihre Gemische; Me ist ein Metall, ausgewählt aus der Gruppe, die enthält: Mo und ¥; und χ bedeutet 1 oder 2; y bedeutet O oder 1, mit der Maßgabe, daß, wenn χ 1 bedeutet, y für 1 steht, und wenn χ 2 bedeutet, y für steht. Katalysatoren der Formel (I) sind gegenüber Katalysatoren der Formel (II) bevorzugt. Katalysatoren, worin Ma Kalium bedeutet, sind bevorzugt gegenüber Katalysatoren, worin Ma Li, Na5 Rb oder Cs bedeutet; und Katalysatoren, worin Ma Kalium und Me Molybdän bedeuten, sind besonders bevorzugt. Die Katalysatorspecies dieser besonderen Ausführungsform besitzen eine Oberfläche unter etwa 100 m /g (im allgemeinen unter etwa 40 m /g) und sie können entweder allein oder in Kombination miteinander verwendet v/erden.
Der Katalysator wird im allgemeinen durch Auflösen von 2 Mol Oxalsäure pro Mol Oxid von Me in Wasser, Zugabe von 1 Mol hydratisiertem MaMe-oxid, Einstellung des pH-Wertes der entstehenden Lösung auf etwa 6 und Abkühlenlassen der Lösung hergestellt. Es bilden sich Kristalle aus einem Ammoniumkomplex von MaxH MeO3C2O4 oder MbMeO3C2O4 und fallen aus der Lösung aus. Die Kristalle werden dann mit· Wasserstoff während einer geeigneten Zeit, z.B. etwa 24 Stunden, bei einer Reihe von Temperaturen ,· beginnend mit einer Minimumtemperatur von etwa 20O0C und kulminierend in einer Maximumtemperatur von etwa 600°C, reduziert. Nach der Reduktion sind die Kristalle unmittelbar als Katalysator bei'dem erfindungsgemäßen Verfahren nützlich und erfordern keine dritte Komponente.
Die folgenden Ausführungsbeispiele erläutern die Erfindung. Sofern nicht anders angegeben, sind alle Prozentgehalte durch das Gewicht ausgedrückt.
Vorrichtung und Verfahren ' ·
Bei der Herstellung eines trägerhaltigen Katalysators werden die Träger gemäß einem Verfahren, das als Anfangsbenetzungsverfahren bekannt ist, imprägniert. Wasserlösliche Salze von aktiven Komponenten an Katalysator und Träger werden ausgewählt. Eine Wassermenge, die der Katalysatorträger absorbieren wird, ist als Porenvolumen bekannt. Entsprechend der gewünschten Katalysatorbeladung wird eine Menge an löslichen Salzen in Wasser gelöst, dessen Menge ungefähr gleich ist dem Porenvolumen des Trägers. Der Träger wird dann in das Wasser eingetaucht, das vollständig absorbiert wird. Es bildet sich ein nasser Kuchen. Der nasse Kuchen wird zuerst an der Luft bei Zimmertemperatur während 16. bis 24 Stunden getrocknet. Er wird dann in einen Ofen gegeben und in einer Rate von etwa 0,4 bis etwa 1,8°C/min in Anwesenheit von Luft o.der Stickstoff bis zu einer Endtemperatur zwischen etwa 500 und .etwa 6500C erhitzt. Der Katalysator wird bei dieser Endtemperaturwährend etwa β Stunden gehalten, bevor er langsam auf Zimmertemperatur abkühlen kann.
In den Ausführungsbeispielen wird eine Vorrichtung verwendet,. die, in Reihe geschaltet, drei Hochdruckgasflaschen, ein Verteilerstück unü einen Reaktor umfaßt und an der Stromabwärtsseite mit einem feinen Meßventil und einem Rotameter über ein Probenverteilerstück· mit einem GasChromatographen ausgerüstet ist. Eine Flasche enthält ein Gemisch aus Wasserstoff und Kohlenmonoxid in einem 1:1 Molverhältnis. Die zweite Flasche enthält ein Gemisch aus Wasserstoff und Kohlenmonoxid in einem 1:2 Verhältnis. Die dritte Flasche enthält Wasserstoff allein. Jede Flasche wird unabhängig mit dem Verteilerstück verbunden. Das Verteilerstück ist so kön-
struiert, daß irgendeine der drei Flaschen als Beschickungsvorrichtung für den Reaktor verwendet v/erden kann. Durch das Probenverteilerstück können die Produkte von jedem Reaktor in den GasChromatographen für die Analyse gepumpt, werden.
Vor jedem Versuch wird der Katalysator in den zu verwendenden Reaktor gegeben und auf 35O°C im Verlauf von 4 Stunden in Anwesenheit von Wasserstoff erhitzt. Die Wasserstoffströmung und eine Temperatur von 35O0C werden v/ährend 16 weiterer Stunden aufrechterhalten. Dann wird der Katalysator auf seine Endtemperatur im Verlauf von 4 Stunden erhitzt. Die Endtemperatur liegt zwischen etwa 500 und etwa 6500C. Diese Endtemperatur wird v/ährend etwa. 2 bis 48 Stunden gehalten. Die Auslaßtemperatur von jedem Reaktor im Gebrauch wird unter Verwendung eines Heißluftstroins aufrechterhalten. Die Reaktoren v/erden dann auf Betriebstemperatur in Anwesenheit von Wasserstoff erniedrigt. Anschließend kann das Beschikkungsmaterial aus der Hochdruckgasflasche, die Wasserstoff und Kohlenmonoxid enthält, durch das Verteilerstück in den Reaktor fließen. Der Druck, die Strömung und die Temperatur. v/erden auf Betriebswerte eingestellt. Sofern nicht anders angegeben, betragen die Betriebswerte für die Stunden-Raum-
h" 2
geschwindigkeit 300 h~ , für die Temperatur 300 C und für den Druck 21,2 kg/cm (300 psig). Das Hg/CO-Verhältnis ist, sofern nicht anders angegeben, 1 .
Die tiefgesteliten Indices bezeichnen in allen Beispielen die Zahl der Kohlenstoffatome. Alle Kohlenwasserstoffanalysen werden in Kohlenstoff-Viol-% in allen Beispielen angegeben. "Kohl ens to ff-Mol-SS" wird als das 1Of ache der Mol an Kohlenstoff definiert, die in einer Kohlenwasserstofffraktion vorhanden sind, dividiert durch die Gesamtmole an Kohlenstoff in dem Kohlenwasserstoffprodukt. Wird 1 Mol Äthylen in der C2-Fr^tIOn festgestellt } so v/ird dies als 2 Mol Kohlenstoff gezählt. Der Ausdruck "Kohlenwasserstoffprodukt"
-Q ÜDD HQ ? Q * '*; Q ή ;'-» -J. f.
— Q _
schließt Irgendwelches gebildetes Kohlendioxid aus. Sofern nicht anders angegeben, v/erden die-.Molybdänkonzentrationen als MoO3-Äquivalente und die Kaliumkonzentrationen als K-O-Äquivalente aufgeführt. Die'Oberflache (Träger plus erste und zweite Komponente) jedes Katalysators ist, sofern nicht anders angegebenen, kleiner als etwa 40 m /g.
Ausführungsbeispiel 1
Zur Erläuterung des Einflusses bei der Erhöhung der Konzentration der zweiten Komponente des Katalysators v/erden die folgenden drei Versuche durchgeführt. .
Der Katalysator des ersten Versuchs (1A) ist im Handel er-•hältlich und enthält 10 Gew.?6 MoO3 auf Aluminiumoxid. Bei Versuch 1B wird der Katalysator des Versuchs 1A durch Zugabe von 2 Ge\T.% K2O entsprechend dem oben beschriebenen Anfangsbenetzungsverfahren variiert. Bei dem Versuch 1C wird der Katalysator durch Auflösen von 93,2 g Al (NO3 K. 9H2O, 1^, 1 g (NH^)5Mo7O2^.4H2O und 3,6 g KNO3 in 850 cm3 V/asser, Verdampfen des Wassers unter Bildung eines nassen Kuchens und Trocknen des nassen Kuchens bei vermindertem Druck während etwa 12 bis 24 h hergestellt. Der nasse Kuchen wird dann durch Erhitzen in Anwesenheit von Luft von Umgebungstemperatur auf 65O0C in einer Rate von etwa 1,8°C/min und Halten bei 65O0C während 6,5h calciniert. Der Katalysator wird auf Teilchen mit »einem Durchmesser von etwa 1 mm durch Mahlen zerkleinert. Auf Gewichtsbasis, enthält der calcinierte Katalysator 48# MoO3, hQ% Al2O3 und ¥/0 K£0.
fe E
Versuch 1A
Paraffine:
C1 62,3
C2 21,6.
C3 9,0·
C4 3,9
Olefine: .
C2 0,9
c3
Olefine und Paraffine:
C5 2,3
j C6
Kohlenmonoxidumwandlung (Mol-50' 70,0
i Gew.% K2O O
% Olefine in der C2-C4-Fraktion 2,6
BET-Oberfläche (m2/g) 64,0
Die Ergebnisse der Versuche 1A, 1B und 1C sind oben zusammengefaßt. Die schlechte Ausbeute an Olefinen in dem gewünschten C2-C4~Bereich wurde durch Zugabe von 2 Gew.% K2O zu dem Katalysator von Versuch 1B verbessert. Die beste Ausbeute an Olefinen wird in dem gewünschten Bereich bei Versuch 1C erhalten.
Ausführungsbeispiel 2
Beim Versuch 2 wird der Katalysator von Versuch 1C verwendet. Bei Versuch 2 wird jedoch das H2/CO-Verhältnis von 1 auf 1/2 erniedrigt. Die Ergebnisse der Versuche 1C und 2 sind im folgenden für Vergleichszwecke zusammengefaßt.
Versuch Versuch
1B 1C
42,0 37,6
: 31,3 25,8
12,7 13,8
6,6 4,4
2,2 0,9
2,7 8,7
0,9 4,8
1,5 2,1
1,8
58,0 ' 57,0
2,0 4,0
11,5 24,7
64,0 ~ 5,0
Paraffine: C
1 C2
C3
C4
Olefine:
C2
C3
C4 Olefine und Paraffine:
C5
C6
Kohlenm^noxidumwandlung (i)
Gew. $6 K2O • H2/CO-Verhältnis % Olefine in der C2-C.-Fraktion ΒΞΪ-0berflache (m2/g)
Diese Vierte zeigen, daß durch eine Abnahme im Hp/CO-Verhältnis die Ausbeute an Olefinen in dem gewünschten.C2- bis C^- Bereich auf Kosten eines Abfalls in der CO-Umwandlung er- . höht wird.
Ausführungsbeispiel 3
Beim Versuch 3 v/j,rd der Katalysator wie in Versuch 1C beschrieben hergestellt, mit der Ausnahme, daß er ko% MoO7,, 45$ Al2O5 und 1O?o K2O enthält. Die Ergebnisse der beiden Versuche 1C und 3 sind für Vergleichszwecke im folgenden zusammengefaßt.
Versuch 1C Versuch 2
37,6 24,6
25,8 23,2
13,8 15,3
4,4 5,8
0,9 4,2
8,7 13,8
4,8 8,0
2,1 3,4
1,8 1,7
57,0 37,0 ·
4,0 4,0
1:1 1:2
24,7 37,0
~5SO -- 5,0
Paraffine: C
Versuch 1C Versuch J5
37,6 30,1
25,8 4,5
13,8: 2,0
4,4 1,2
0,9 6,6
8,7 6,0
4,8 2,8
2,1 0,3
1,8 2,0
- 44,6
57,0 54,0
.4,0 10,0
24,7 66,7
/v/5 ο 6,5
C2
°4
Olefine:
C2
.C3
C4
Olefine und Paraffine:
C5 .
C6 Öl
Kohlenmdnoxidumwandlung (Mol-56) ;
! Gew.% K2O
?o Olefine in der C2-CZf-Fraktion BET-Oberfläche (m2/g)
Diese Werte zeigen, daß,während eine Erhöhung in der Konzentration der zweiten Komponente dieses Katalysators von h% auf 109O keine wesentliche Verbesserung in der Ausbeute an Cp-C^-Olefinen ergibt, der Prozentgehalt an Olefinen in der Cp-CV-Kohlenwasserstofffraktion wesentlich verbessert wird. Diese Erhöhung in der Konzentration der zweiten Komponente ändert ebenfalls die olefinische Produktverteilung.
Ausführungsbeispiel 4
Für die Versuche 4A und 4B wird im Handel erhältliches Zirkon über das Anfangsbenetzungsverfanren mit Ί0% MoO^ unter Herstellung eines Katalysators für den Versuch 4A und mit *0% MoO- und 5% KpO unter Herstellung des Katalysators für den Versuch 4B imprägniert. Die Stunden-Raumgeschwindigkeit bei
—1 Versuch 4A beträgt 323 h und die Stunden-Raumgeschwindig-.
— 1 keit bei Versuch 4B beträgt 362 h
Paraffine: C
C2
C4 Olefine:
C2
C3
C4
Olefine und Paraffine:
C5
C6 Öl
Kohlemnonoxidumwandlung (Mol-So)
Versuch 4A Versuch 4B
62,4 19,1
25,9 6,7
7,0 ' 5,0
1,2 2,2
_ 1,7
- 12,4 ·
- 9,0
1,3
- 1,7
3,4 40,8
60,0 92,0
0 5,0
0 65,0
0,31 0,31
?6 Olefin in der C2-C^-Fraktion BET~Oberfläche+ (in2/g)
+ nur die Oberfläche des Trägers
Diese Ergebnisse zeigen die dramatische Verbesserung in der Ausbeute an gewünschten Olefinen, die mit der zweiten Komponente des Katalysators erreicht wird. Die Anwesenheit bei Versuch 4B der beiden Komponenten MoO-, und K0O auf einem Trä-
3 ^
ger mit niedriger Oberfläche ergibt eine hohe Kohlenmonoxidumwandlung und eine gute Olefinausbeute in der C2-CY-Fraktion.
AusfuhrungsbeisTDiel 5
In diesem Versuch wird ein Kaliumoxalatomolybdat durch Auflösen unter Rühren von*12,7 g (0,t Mol) Oxalsäure Lind 14,4 g (0,1 Mol) Molybdäntrioxid in V/asser unter Bildung einer Lösung hergestellt. Nach der Zugabe von weiteren 12,6 g (0,1 Mol) Oxalsäure und 30,7 g (0,0937 Mol) K2MoO^+.5H2O bildet sich ein Niederschlag. Der pH-Wert der Lösung beträgt 2, er wird durch Zugabe einer ausreichenden Menge an 28?oigem Ammoniak auf 6 eingestellt. Zu diesem Zeitpunkt verschwindet der Nie-
derschlag. Die Lösung, die sich durch Zugabe des Ammoniaks erwärmt hat, kann abkühlen. Es bilden sich Kristalle, die durch Röntgenstrahlenfluoreszenz analysiert werden. Sie enthalten 25,2% Mo, 23,4?o κ und 5,796 C, wobei der Rest Wasser-.stoff und Sauerstoff ist. Die Kristalle werden getrocknet, in einen Reaktor gegeben und Wasserstoff wird durch den Reaktor während einer Zeit von etwa 60 h geleitet, wobei während dieser Zeit die Temperatur in Stufen von 150° auf 5200C erhöht wird, wobei der Druck stationär bei' 1,06 kg/cm (15 psig) verbleibt.
Ergebnisse: Olefine: C2 Paraffine: der C2-C^- 23,8
Paraffine: und höher BET-Oberfläche (mZ/g) 3,9
C1 C4 Kohlenmonoxidumwandlung (Μο1-?ά) 1,4
C2 Olefine und % Olefin in Fraktion 0,9
S
C4 8,3
9,5
5,8
46,3
42,7
79,2
6,1
Diese Werte erläutern, daß ein- trägerfreier Katalysator bei dem.erfindungsgemäßen Verfahren für die Verbesserung der Ausbeute an Olefinen in dem C^" bis C^-Bereich nützlich ist.
Ausführungsbeispiel 6
105 g Al2O^ werden mit einer Lösung imprägniert, die 41,5 g MoO^, 42,6 g Äthylendiamin-tetraessigsäure und 8,12 g KpCO^, gelöst in 500 ml Wasser, enthält und deren pH-Wert mit MLOH auf etwa 6 eingestellt worden ist. Das Al2O^ wird durch" Auftropf enlassen der Lösung auf es imprägniert, während das AlpO, innerhalb einer erwärmten (1200C) Trommel rotiert wurde. Drei individuelle Proben des entstehenden Katalysators v/erden bei den folgenden Versuchen verwendet.
6A 6b 6c
Temperatur (0C) 396 396 422
Druck, kg/cm (psig; Olefine: C2 20,2 (286) 10,1 (143) 10,1 (143)
HSV (h~1) 536 447 422
Paraffine: C4
C1 Olefine und Paraffine: 32,0 29,9 33,6
C2 Cc und höher 5,4 4,1 5,3
C3 Kohlenmonoxidumwandlung 3,7 5,0 6,1
C4 % Olefin in der C2-C^- Fraktion 1,3 1,2 . 1,4
BET-Oberfläche+ (m2/g)
9,2 11,0 11,2
3,7 5,4 6,4
2,1 2,2 2,4
41,3 41,1 33,7
48,4 . 32,0 45,9
59,0 64,0 61,0
4,0 4,0 4,0
+ nur die Trägeroberfläche
Ein Vergleich der Ergebnisse von 6A und 6B zeigt, daß durch eine Verringerung im Druck die Selektivität der C0-C/-Olefine erhöht wird, jedoch auf Kosten der Kohlenmonoxidumwandlung. Die Ergebnisse von 6C zeigen, daß diese erhöhte Selektivität ohne wesentliche Opferung der Kohlenmonoxidumwandlung durch Temperaturerhöhung aufrechterhalten werden- kann.
Ausführungsbeispiel 7
Zur Erläuterung der Schwefeltoleranz bestimmter erfindungsgemäßiger Katalysatorspecies, insbesondere solcher, die Sulfid, Oxid oder Metall von Molybdän enthalten, wird ein Katalysator, der 10$6 MoO3, 2% K2O und 8S9& Carborundum SAEHS-33 Al2O3 enthält! zuerst . . den folgenden Bedingungen während 366 h •ausgesetzt.
\ Temperatur (0C) 417 .
Druck (kg/cm2) . 20,2 (287 psig) HSV (h~1) 282
H2/C0 0,94
• BET-Oberflache (m2/g) 4
+ nur die Oberfläche des Trägers
Nach dieser ersten Einwirkung wird der Katalysator während zusätzlicher 116 h den gleichen Bedingungen ausgesetzt, mit
d.er Ausnahme, daß 20 ppm H9S zugegeben werden und die HSV — 1 "
auf 3^>6 h erhöht wurde.
Die Ergebnisse der Gasphasenanalyse beider Versuche v/erden im folgenden aufgeführt.
Paraffine: C
Ohne H2S Mit H2S
39,8 43,0
7,2 6,2
8,4 2,2
"1,0 1,1
22,7 19,8
16,6 19,9
4,3 6,9
1 C2
Olefine:
C2
C3
C4
Kohlenmonoxidumwandlung
(MoI-SO 41,7 37,1
Diese Werte erläutern keine wesentliche Änderung in der Aktivität (Kohlenmonoxidumwandlung) oder Gasphasenolefinselektivitat bei der Einwirkung einer relativ hohen Konzentration an HpS.
Ausrührungsbeispiel 8 und Vergleichsbeispiel
Zwei Proben von jeweils dem gleichen Gewicht an Katalysator Mo-1201 (Oberfläche 160 m2/g) und Mo-0502 (Oberfläche 60 m /g), beide enthalten 10% Molybdäntrioxid auf. Aluminiumoxid, 'werden als Katalysatoren bei diesen Versuchen verwendet. Eine Probe von jedem Katalysator wird mit Kaliumcarbonat alkalisiert, während die andere Probe von jedem Katalysator auf ähnliche Weise alkalisiert wurde und mit Kaliumsulfid, Ammoniumsulfid und Molybdänsulfid sulfidiert wurde. Alle Katalysatoren .werden dann mit Wasserstoff bei 5000C reduziert und anschließend zur Katalyse einer Fischer-Tropsch-Kohlenwasserstoffsynthese verwendet. Die Parameter und Ergebnisse dieser Versuche werden im folgenden aufgeführt.
Mo-1201 Mo-0502
160 60
21,2 · (300) 21,2 (300)
0,8-1 0,8-1
400 400
370 370
Verfahrensparameter;
Katalysatoroberfläche (m /g)
ρ '
Druck (kg/cm )
H2/C0-Verhältnis Temperatur (0C)
A.
B
Verfahrensergebnisse:
(% Kohlenwasserstoffprodukt)
A. Oxidform des Katalysators (1O# MoO5, 2% K2O) C1
C2~C4 (sesättigt) ^2~C4 (unSesättigt) C5+
• insgesamt
B. Sulfidform des Katalysators (15% MoO3, 2,757O K2O) C1
C2~C4 (gesättigt) C2-C^ (ungesättigt) C5+
insgesamt
Die obigen Werte zeigen weiter die überraschende Wirkung, die die Oberfläche auf die Synthese der olefinischen C2-CV-Kohlenwasserstoffe ausübt, insbesondere daß
(a) die Oxidform des Katalysators Mo-1201 mit einer
Oberfläche von 160 m /g nur Λ% olefinische C2-C^-Kohlenwasserstoffe ergibt und daß die Sulfidform des gleichen Katalysators keine olefinischen-C2-C^-Kohlenwasserstoffe ergibt, und
47 43
51 51
1 5
1 1
100 100
60 54
40 43
0 3
0 0
100 100
~ 19 -
(b) die Oxidform des Katalysators Mo-0502 mit einer Oberfläche von 60 m /g 5% olefinische C^-C^-Kohlenv/asserstoffe ergibt, und dai3 die SuIfidform des gleichen Katalysators 3% olefinische Cp-C.-Kohlenv/asserstoffe ergibt . . . .;.;

Claims (9)

- 20 Erfindungsansprüche
1. Verfahren zur Herstellung von Kohlenwasserstoffen durch Behandlung von Kohlenmonoxid und Wasserstoff bei reaktiven Bedingungen, gekennzeichnet dadurch, daß man Kohlenmonoxid und Wasserstoff mit einem Katalysator behandelt, der
eine Oberfläche unter 100 m /g aufweist und enthält:
(A) zwischen 1 und 95 Gew.%, bezogen auf das Katalysatorgewicht, von mindestens einem Material, ausgewählt aus der Gruppe, die enthält: Sulfid, Oxid oder Metall von Molybdän, V/oIfram, Rhenium, Ruthenium, Nickel, Palladium, Rhodium, Osmium, Iridium und Platin; und
(B) zwischen 0,05 und 50 Gevr.%, bezogen auf das Katalysatorgewicht, von mindestens einem Material, ausgewählt aus der Gruppe, die enthält: Hydroxid, Oxid oder Salz von Lithium, Natrium, Kalium, Rubidium, Cäsium, Magnesium, Calcium, Strontium, Barium und Thorium.
2 Of/
2. Verfahren nach Punkt 1, gekennzeichnet dadurch, daß
der Katalysator eine Oberfläche unter 40 m /g auf v/eist.
3· Verfahren nach Punkt 2, gekennzeichnet dadurch, daß der Katalysator im wesentlichen zusätzlich zu A und B zwischen 1 und S8,95 Gew.Sa, bezogen auf das Katalysatorgewicht, eines Trägers enthält. '
4. Verfahren nach Punkt 3, gekennzeichnet dadurch, daß der'Träger Aluminiumoxid, Kohlenstoff, Siliciumdioxid, Zirkondioxid, Zirkon, Magnesia, Titandioxid oder ihre Gemische ist.
5. Verfahren nach Punkt 2, gekennzeichnet dadurch, daß B mindestens ein Material ist, ausgewählt aus der Gruppe, die enthält: Hydroxid» Oxid oder Salz von Lithium, Natrium, Kalium, Rubidium oder Cäsium·. ·
6. Verfahren nach Punkt 3> gekennzeichnet dadurch, daß A mindestens ein Material ist, ausgewählt aus der Gruppe, die enthält: Sulfid., Oxid oder Metall von Molybdän oder Wolfram.
7. Verfahren nach Punkt 3,_ gekennzeichnet dadurch, daß der Katalysator im wesentlichen zwischen 10 und 50% A enthält.
8. Verfahren nach Punkt 7, gekennzeichnet dadurch, daß der Katalysator im wesentlichen zwischen 1 und-10^ A enthält.
9. Verfahren nach Punkt 8, gekennzeichnet dadurch, daß der Katalysator im wesentlichen mindestens 40% Träger enthält. !
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