DE3714909A1 - Verfahren zur herstellung von hydratisierten aluminiumoxiden - Google Patents

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Aluminiumoxidhydraten in ihren verschiedenen kristallinen Formen, wie Böhmit, Pseudoböhmit, Bayerit und Gibbsit, rein oder untereinander oder mit einem amorphen Gel gemischt. Zusätzlich wird ein Verfahren zur Behandlung flüssiger saurer Abfälle aus Verfahren, in denen Reaktionen vom Friedel-Crafts-Typ angewendet werden, bereitgestellt.

Hydratisierte Aluminiumoxide oder Aluminiumhydroxid sind Substanzen, die weitverbreitet in der Industrie Anwendung finden. Unter verschiedenen Verwendungen ist die wichtigste ihre Verwendung als Vorstufe in der Herstellung von Katalysatoren für chemische und petrochemische Verfahren. Nach einem entsprechenden Verfahren wird aus hydratisierten Aluminiumoxiden ein feuerfestes, poröses Material erhalten, welches größtenteils als Katalysator oder als Träger für die Ablagerung von katalytisch wirksamen Metallen verwendet wird.

Die endgültigen Eigenschaften des Aluminiumoxidkatalysators oder des Trägers, wie Aktivität, Effektivität, Stabilität und Lebensdauer werden durch die Eigenschaften des als Vorstufe verwendeten hydratisierten Aluminiumoxids beeinflußt, weshalb Verunreinigungen vermieden oder minimiert werden müssen, wohingegen die Stabilität und die Homogenität des hydratisierten Aluminiumoxids so hoch wie möglich sein müssen. Geringe Veränderungen dieser Eigenschaften können zu wesentlichen Unterschieden in der Leistungsfähigkeit eines gegebenen Katalysators führen. Die Eigenschaften des Vorstufenmaterials, welche die katalytische Aktivität verbessern, werden vorzugsweise im gewünschten Katalysator oder Träger, der das Endprodukt ist, beibehalten. Im allgemeinen wird also ein gutes Vorstufenmaterial nach der Verarbeitung einen Katalysator oder Träger mit guten Eigenschaften ergeben.

In dieser Beschreibung werden hydratisierte Aluminiumoxide und Aluminiumhydroxide erwähnt, beide Bezeichnungen beziehen sich auf die gleiche Verbindung der Formel (I)

Al₂O₃ · _n H₂O (I)

worin n zwischen 1 und 10 ist.

Zahllose Verfahren zur Herstellung von hydratisierten Aluminiumoxiden und Verbesserung ihrer Eigenschaften als Vorstufe für einen Aluminiumoxidkatalysator oder Träger wurden beschrieben. Gewöhnlich enthält das Verfahren zur Herstellung von Aluminiumoxiden folgende Stufen: Fällung, eines primären Aluminiumhydroxids während verschiedener Zeiten, mit dem Zweck, das Wachstum der Aluminiumoxidkristalle in der erwünschten kristallinen Phase zu begünstigen, diese Stufe wird in einem alkalischen Medium ausgeführt, Waschen des kristallinen hydratisierten Aluminiumoxids zur Entfernung von Ionen, welche seine katalytische und mechanischen Eigenschaften verringern, Trocknung des kristallisierten und gewaschenen hydratisierten Aluminiumoxids.

Die Fällungsreaktion des Aluminiumhydroxids wird häufig durch eine Kombination einer sauren, in Wasser löslichen Aluminiumverbindung, die Al₂(SO₄)₃, Al(NO₃)₃ oder AlCl₃ sein kann, mit einem Aluminat eines Alkalimetalls, wie Natrium- oder Kaliumaluminat, durchgeführt.

Abwandlungen wurden vorgestellt, und diese Lösungen zeichnen sich dadurch aus, daß ein Batch-Prozeß ausgeführt wird, wie in der US-PS 40 19 978, welche die Fällung von hydratisiertem Aluminiumoxid durch die Reaktion von in Lösung befindlichem Aluminiumsulfat bei einer kontrollierten Konzentration zwischen 2 und 5 Gew.-% Al₂O₃ mit Natriumaluminat in wässriger Lösung. Das Aluminiumhydroxid wird in Form einer Aufschlämmung mit einer Konzentration von 2 bis 7 Gew.-% erhalten, die Lösung des Natriumaluminats wird kontinuierlich der Aluminiumsulfatlösung 30 Minuten lang zugefügt und das hydratisierte Aluminiumoxid unter sauren Bedingungen gefällt.

Die Zusammensetzung der Mischung wird so kontrolliert, daß der Fluß des Aluminats unterbrochen wird, sobald der pH-Wert basisch wird, zwischen 7,3 und 10,0.

Die US-PS 29 88 520 betrifft ein Verfahren zur Herstellung von hydratisiertem Aluminiumoxid mit einer hochspezifischen Oberfläche und befriedigender Dichte und Beständigkeit gegenüber Reibung durch die Zugabe von Aluminiumsulfat zu einer alkalischen wässrigen Lösung eines Aluminats. Die Fällung des Aluminiumhydroxids wird bei einem konstanten pH- Wert zwischen 8,0 und 12,0 erreicht und die Konzentration der Reaktionsmittel wird kontrolliert. Die US-PS 38 64 461 stellt Aluminiumoxid, insbesondere Pseudoböhmit her, indem die Reaktionstemperatur und die Konzentration der Reaktionsmittel (wässrige Natriumaluminat- und Aluminiumsulfatlösungen) kontrolliert werden. Aluminiumhydroxid fällt bei einem sauren pH-Wert aus und kristallisiert später bei einem alkalischen pH-Wert.

Die US-PS 41 54 812 und die DE-OS 32 43 193 stellen eine Verbesserung des oben genannten Verfahren vor, obwohl diese immer noch diskontinuierlich ausgeführt werden, indem die Reaktionsmittel gleichzeitig in den Fällungsreaktor eingebracht werden, so daß der Reaktions-pH-Wert konstant gehalten wird. Die Konzentration der Reaktionsmittel muß in einem engen Bereich gehalten werden und das Reaktionsmedium in gleichmäßiger Bewegung gehalten und vorher erwärmt werden. Bis zum Ende der Reaktion, wenn der Fluß der Reaktionsmittel unterbrochen wird, werden diese hinzugefügt, somit ist das Verfahren als diskontinuierlich zu bezeichnen, und nun beginnt die Kristallisation des ausgefällten primären Aluminiumhydroxids.

In allen hier beschriebenen Verfahren ebenso wie in den bekannten Verfahren des Standes der Technik muß die Konzentration der Reaktionsmittel genau in engen Grenzen gehalten werden, die Kontrolle des Reaktions-pH-Wertes wird in schwieriger Weise erreicht und es ist notwendig, das Reaktionsmedium oder die Reaktionsmittel oder beides zu erhitzen.

Eine Hauptschwierigkeit der bekannten Verfahren bezüglich der Fällungsreaktion des primären Aluminiumhydroxids ist dessen Konzentrationveränderung, welche von der chargenweisen Reaktionsdurchführung herrührt, d. h. die Reaktionsmittel werden in einen Reaktor eingebracht, eine bestimmte Menge Aluminiumoxid wird gefällt und das Hinzufügen der Reaktionsmittel am Ende des Reaktionszyklus unterbrochen. Nach seiner Bildung reichert sich das Aluminiumhydroxid im Reaktor an, und diese Konzentrationsveränderung führt zu einem Produkt mit einer heterogenen Kristallinität. Wegen dieser frühen Reifung des Hydroxids ist die Reaktionszeit eine andere hochkritische Variable dieses Verfahrens.

Die Kristallisation oder Reifung des gefällten Aluminiumhydroxids ist die nächste Stufe. Sie ist sehr wichtig, weil sich nun die kristalline Phase des Endproduktes verfestigt und die Eigenschaften des gefällten Aluminiumhydroxids von hoher Relevanz sind. In allen zum Stand der Technik gehörigen Verfahren wird die Kristallisation im Reaktor selbst nach Beendigung der Reaktion und der pH-Werteinstellung in einen angemessenen Bereich erreicht.

Gemäß der US-PS 40 19 978 erfolgt die pH-Werteinstellung durch Hinzugabe von Natriumaluminat bis zu einem pH-Wert zwischen 7,3 und 10,0, die Kristallisation findet nach 3 Stunden statt. Gemäß der US-PS 41 54 812 kristallisiert Aluminiumhydroxid bei einem pH-Wert zwischen 7,0 und 8,0, ebenso mit der Hinzugabe von Natriumaluminat. Die Fällung setzt sich während dieser Phase gleichzeitig mit der Kristallisation fort.

Bei Kristallbildung mit Aluminiumhydroxid, welches in diesen Verfahren hergestellt wurde, ist festzustellen, daß eine große Menge der gebildeten Aluminiumoxidkristalle mit ihrer Reifung oder Kristallisation beginnt, bevor die Fraktion, die bei einem hinsichtlich der beabsichtigten Kristallstruktur unangemessen pH-Wert am Ende gefällt wird. Es kann beobachtet werden, daß das Endprodukt bezüglich seiner Kristallinität in hohem Maße heterogen erscheint.

Das Waschen des auskristallisierten Aluminiumhydroxids ist ebenfalls eine kritische Verfahrensstufe, die stark durch die Eigenschaften des primären Aluminiumhydroxids beeinflußt wird, weil der Gehalt von Metallionen, wie Natrium, Kalium oder anderen im Endprodukt verringert werden muß und, da das Produkt die Ionen mehr oder weniger adsorbiert, ist dieser Vorgang sehr schwierig bzw. verlangt eine große Menge Wasser für jedes Kilogramm Produkt, welches demineralisiert oder deionisiert sein muß, so daß das Produkt nicht kontaminiert wird. Verschiede Verfahren wurden vorgeschlagen, so wie das, welches in der FR-PS 23 80 988 beschrieben wird, bei dem Wasser in einem Autoklaven bei 100 bis 125°C, in dem Aluminiumoxid- oder Aluminiumhydroxidkörner in einen Korb eingebracht worden sind und Wassertropfen auf die Körner von einem Kondensator tropfen oder Wasser so lange durch Düsen verdampft wird, bis die Unreinheiten eliminiert sind. Die DL-PS 1 38 459 verwendet 100 Liter Wasser pro kg Al₂O₃ während des Waschvorgangs.

Die US-PS 26 59 660 beansprucht Aluminiumoxid mit geringem Gehalt an Natriumkonatimationen (nahezu 20 ppm), bezogen auf die 3 bis 4-stündige Behandlung des Aluminiumhydroxids in einem Percolator bei einer Temperatur von 180 bis 220°C unter Druck. Die US-PS 38 39 563 betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Böhmit, Aluminiumoxidmonohydrat, mit einem Restnatriumgehalt von weniger als 60 ppm, indem CO₂ zu einer wässrigen Natriumaluminatlösung zur Herstellung eines hydratisierten Aluminiumoxids hinzugegeben wird, welches gewaschen, auf 100 bis 300°C unter CO₂-Druck erhitzt und schließlich als Böhmit abgetrennt wird.

Es kann beobachtet werden, daß bei diesen bekannten Verfahren die Stufen, die der Fällung und der Kristallisation von Aluminiumhydroxid folgen, zu einem extrem hohen Energieverbrauch führen, ob demineralisiertes Wasser, elektrische Energie oder Dampf, wie sie im Falle der FR-PS 23 80 988 und der US-PS 26 59 660 sowie der US-PS 38 39 563 angewendet werden, ebenso wie hohe Drücke zum Waschen des Aluminiumoxids, zusätzlich zu der Anforderung, in der Fällungsstufe eine strenge Kontrolle über die Konzentration der Reaktionsmittel einzuhalten.

So ist es eine Aufgabe der Erfindung, in einfacher, wiederholbarer Weise ein homogenes Aluminiumhydroxid, welches sich als Vorstufe für einen Katalysator oder einen Katalysatorträger eignet, mit hoher spezifischer Oberfläche und einem geringen Gehalt an Verunreinigungen herzustellen, verbunden mit einem niedrigen Energieverbrauch in den Stufen der Filtration, des Waschens und des Trocknens, ohne Anwendung teurer Methoden, Anlagen oder hoher Drucke, zu erhalten.

Eine weitere Aufgabe dieser Erfindung besteht darin, ein homogenes hydratisiertes Aluminiumoxid mit einer kontrollierten Kristallinität und einem geringen Gehalt an Verunreinigungen unter Vermeidung der Nachteile der oben genannten Methoden zu erhalten, sowie in einen Katalysator oder einen Träger zu übertragen, der später mit dem erfindungsgemäß hydratisierten Aluminiumoxid hergestellt wird und dem alle Eigenschaften des homogenen Produktes anhaften, d. h. Phasenstabilität, mechanische und thermische Beständigkeit sowie eine hohe katalytische Aktivität.

Eine weitere Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es, durch geringe Veränderungen in den Herstellungsbedingungen hydratisierte Aluminiumoxide in ihren verschiedenen Kristallphasen zu erhalten, d. h. Böhmit, Pseudoböhmit, Bayerit und Gibbsit, rein oder in definierten Mischungen untereinander oder mit einem amorphen Gel.

Gemäß vorliegender Erfindung wird ein homogenes hydratisiertes Aluminiumoxid mit hervorragenden Eigenschaften zur Verwendung in der Katalysator- oder Katalysatorträgerherstellung hergestellt, indem man die Fällung von Aluminiumhydroxid in einem kontinuierlich arbeitenden Reaktor durch Reaktion einer wasserlöslichen Aluminiumverbindung mit einem Fällungsmittel, ebenfalls wasserlöslich, unter konstantem pH-Wert-, Temperatur-, Konzentrations- und Bewegungsbedingungen, konstanter Konzentration des gefällten Aluminiumhydroxids in der Suspension, Kristallisierung bei alkalischem, im wesentlichen konstantem pH-Wert und Abtrennung des auskristallisierten Aluminiumhydroxids zum späteren Waschen und Trocknen durchführt.

Das nachfolgend beschriebene Verfahren und Gegenstand dieser Erfindung weist innovative und überraschende Eigenschaften auf, wie solche, daß eine Kontrolle der Reaktionsmittelkonzentrationen nicht erforderlich ist und daß es in stark verdünnten Lösungen bis hin zu Maximalkonzentrationen, begrenzt durch das Löslichkeitsprodukt bei der Reaktionstemperatur, verwendet werden kann. Eine andere überraschende Eigenschaft der vorliegenden Erfindung ist, daß die Reaktionsmittel nicht erwärmt werden müssen, obwohl das Verfahren auch äußerst effektiv arbeitet, wenn die Reaktionsmittel vorher erwärmt werden und daß diese für das erfindungsgemäße Verfahren nicht spezifisch sein müssen. Jede Kombination von Verbindungen, die in einem wässrigen Medium untereinander mit sich selbst Aluminiumhydroxid ergeben, sind für die vorliegende Erfindung anwendbar.

Das erfindungsgemäße Verfahren weist weitere überraschende und innovative Vorteile auf, wie die Aufrechterhaltung des Reaktions-pH-Wertes lediglich durch das Verhältnis der Reaktionsmittel, unabhängig von ihrer Konzentration. Die Konzentration des Aluminiumhydroxids ist im Fällungsreaktor im wesentlichen konstant. Ebenso verbleiben die Aluminiumhydroxidteilchen dort nur eine konstant kurze Zeit bei pH-Werten, die für die Kristallisation unvorteilhaft sind, so daß trotzdem ein primäres Aluminiumhydroxid mit äußerst gleichmäßigen chemischen und physikalischen Eigenschaften erhalten wird. Eine weitere Feststellung, die sich aus der Anwendung des vorliegenden Verfahrens ergibt, ist, daß die mittlere Verweilzeit der Aluminiumhydroxidteilchen im Reaktor in einem weiten Bereich gehalten werden kann, ohne die Eigenschaften des Endproduktes zu verändern.

Weiteres überraschendes Ergebnis der Anwendung des erfindungsgemäßen Verfahrens ist, daß das primäre Aluminiumhydroxid Eigenschaften aufweist, welche eine hervorragende spätere Verarbeitbarkeit in den Verfahrensstufen der Konzentrierung, Kristallisation, Abtrennung, des Waschens und des Trocknens verleiht. Wegen der beim primären Aluminiumhydroxid beobachteten, hohen Homogenität und des engen Bereiches der Korngrößenverteilung können die verschiedenen Typen der hydratisierten Aluminiumoxide als reine Phase, als Mischungen untereinander, mit verschiedenen Kristallisationgraden und Kristallgrößen, hergestellt werden, wobei man auch beträchtliche Einsparungen beim Konzentrieren, Abtrennen, Waschen und Trocknen erhält, welche mit einer höheren Effektivität durchgeführt werden.

Eine Anwendung der vorliegenden Erfindung ist die Behandlung von sauren Abfällen aus Verfahren, welche Reaktionen vom Friedel-Crafts (F-C)-Typ verwenden.

Seit ihrer Entdeckung werden die Reaktionen vom Friedel- Crafts-Typ weithin verbreitet zur Synthese von verschiedenen organischen Verbindungen sowohl im Labormaßstab als auch im industriellen Maßstab verwendet. Obwohl praktisch fast alle Verbindungsklassen durch Friedel-Crafts-Reaktionen (F-C Reaktionen) durch direkte Anwendungen oder Veränderungen derselben hergestellt werden können, liegt die Hauptverwendung im industriellen Maßstab bei der Herstellung von Kohlenwasserstoffen und Ketonen. So werden F-C Reaktionen beispielsweise zur Herstellung von Ethylbenzol verwendet, welches ein typisches Ausgangsmaterial zur Styrolherstellung ist, zur Gewinnung von Zwischenprodukten für Farbstoffprodukte wie Benzoylbenzoesäuren, zur Herstellung von Anthrachinonen, alkylierten Benzolprodukten zur Tensidherstellung, Herstellung von Phenylethanol, welches Ausgangsprodukt zur Parfumherstellung ist, von Insektiziden, Polymeren, Kosmetika und Pharmazeutika.

Weitere Informationen zu Reaktionen und Katalysatoren vom Friedel-Crafts-Typ können in spezialisierten Nachschlagewerken, z. B. "Friedel-Crafts and Related Reactions", Interscience (1963) von George A. Olah nachgelesen werden.

Unter den Katalysatoren für F-C Reaktionen ist Aluminiumchlorid der am meisten verwendete. Es wird alleine ("in situ" oder nicht "in situ" hergestellt), in Kombination mit Metallsalzen, Komplexen mit Alkoholen oder Alkylhalogeniden oder Alkylnitraten oder Schwefelsäuren oder Phosphosäuren oder Sulfonen mit oder ohne Lösungsmittel oder Co-Katalysatoren verwendet.

In den Verfahren, welche Aluminiumchlorid als Katalysator verwenden, varriert die verwendete Menge gemäß der auszuführenden Reaktion. Im allgemeinen werden Verhältnisse von 0,1 bis 7 Mol Aluminiumchlorid auf 1 Mol erhaltenes Produkt verwendet.

Gemäß der F-C Reaktion ist es notwendig, den Katalysator vollständig oder teilweise aus dem Reaktionssystem zu entfernen. Das wird gewöhnlich durch Waschen der Mischung, welche den Reaktor verläßt (diese enthält Restreaktionsmittel, Produkte, Nebenprodukte und den Katalysator) mit Wasser, um das gesamte lösliche Aluminiumchlorid zu entfernen und es von der verbleibenden organischen Phase zu trennen (Reaktionsmittel, Produkte und Nebenprodukte der F-C Reaktion), erreicht.

Nachdem die Mischung, welche den Friedel-Crafts-Reaktor verläßt, gewaschen worden und die organische Phase von der wässrigen Phase getrennt worden ist, ist festzustellen, daß das saure Wasser 0,2 bis 3,0 Gew.-% Aluminium(III) und 0,0 bis 4,0 Gew.-% Chlorwasserstoffsäure in Lösung bei einem pH-Wert zwischen 0 und 3 enthält. Bevor dieses saure Wasser in die natürlichen Wasserläufe abfließt, muß es entsprechend aufbereitet werden.

Das dieser Lösung aus Aluminiumchorid, auch als saures Wasser bezeichnet, zugewiesene Ziel ist gewöhnlich eine Anlage zur Behandlung industriellen Abfalls.

Die Anforderungen der Umweltbehörden werden jedoch immer strenger, insbesondere hinsichtlich der Acidität industriellen Abfalls und seines Gehalts an Metallen und suspendierten Feststoffen, so daß die Industrie gezwungen ist, erhebliche Geldmengen bereitzustellen, um dem Umweltschutz zu genügen.

Das Verfahren zur Behandlung dieses sauren Wassers ist abhängig von der Verfügbarkeit der Industrieeinheit, wo die F-C Reaktion-Anlage sitzt. Gewöhnlich wird der pH-Wert des sauren Wassers jedoch mit Soda und Kalziumhydroxid neutralisiert, um Aluminiumhydroxid auszufällen und es von der wässrigen Phase abzutrennen. Diese wird dann in natürliche Wasserläufe eingeleitet und der Aluminiumhydroxidkuchen wird auf verschiedenen Wegen entsorgt, so z. B. auf Industrieabfallhalden, vorausgesetzt, daß dies von Umwelt- und Gesundheitsbehörden zugelassen ist.

Bei Verwendung des oben beschriebenen Verfahrens treten einige Nachteile auf. Wenn nicht das gesamte Aluminium ausfällt (als Aluminiumhydroxid), d. h. die wässrige Phase, die sich aus der Abtrennung vom Aluminiumhydroxidkuchen ergibt, noch eine recht hohe Restmenge Aluminium(III)ionen enthält und der erhaltene Aluminiumkuchen abhängig von den gültigen Gesetzen nicht unkritisch entsorgt werden kann, wird die Firma, die solche Abfälle produziert, der Zahlung von Gebühren zur Entsorgung des Aluminiumhydroxidkuchens an Orten, wo es erlaubt ist, und ebenso hohen Geldstrafen in den Fällen, wo die abgeleitete wässrige Phase die Anforderungen der Umweltbehörden nicht erfüllt, ausgesetzt sein.

Es wurde gefunden, daß das erfindungsgemäße Verfahren überraschend und vorteilhaft die Probleme löst, die bei der Behandlung des Abfalls von Anlagen, welche Aluminiumchlorid als Katalysator in F-C Reaktionen verwenden, ergeben.

So wird ein wässriger Abfall erhalten, der den strengsten Anforderungen der Umweltkontrollbehörden genügt und einen geringen Gehalt an Feststoffen sowie einen neutralen oder nahezu neutralen pH-Wert aufweist und zusätzlich werden hydratisierte Aluminiumoxide aus billigen oder nahezu kostenlosen Ausgangsstoffen hergestellt.

Das erfindungsgemäße Verfahren wird nachfolgend im einzelnen beschrieben:

• (a) Kontinuierliche Fällung des primären Aluminiumoxids unter konstanten pH-, Temperatur-, Konzentrations- und Bewegungsbedingungen,
• (b) Konzentrierung und Keimbildung der Suspension von primärem, hydratisiertem, in Stufe (a) gefälltem Aluminiumoxid,
• (c) Kristallisierung der konzentrierten Suspension primären, hydratisierten Aluminiumoxids,
• (d) Abtrennung und Waschen des kristallisierten Aluminiumhydroxids, und
• (e) Trocknung des kristallisierten und gewaschenen, bei kontrollierten Temperaturbedingungen erhaltenen Aluminiumhydroxids.

Erfindungsgemäß können beliebige Kristallstrukturen von Aluminiumhydroxiden erhalten werden, die rein und untereinander oder mit einem amorphen Gel gemischt sind, indem lediglich die pH- und Temperaturbedingungen und die Zeitdauer der Stufen (a), (b), (c), (d) und (e) des Verfahrens kontrolliert werden.

Die Stufe (a) der vorliegenden Erfindung, Fällung des Aluminiumhydroxids, wird dadurch eingeleitet, daß die Reaktionslösungen in den Reaktor kontinuierlich und gleichzeitig eingebracht werden. Die Reaktionsmittel können vorher erwärmt werden, vorzugsweise werden die Reaktionsmittel gleichzeitig in einen kontinuierlich arbeitenden Reaktor bei Raumtemperatur zur Erzielung einer höchst wirtschaftlichen Durchführung der vorliegenden Erfindung eingebracht. Es ist durchaus möglich, die Reaktionsmittel schon vorgewärmt auf eine Temperatur von 15 bis 80°C in den Reaktor einzubringen, was die Fällung des hydratisierten Aluminiumoxids erleichtert.

Die Fällungsreaktion des primären Aluminiumhydroxids ist eine Reaktion zwischen einem sauren Bestandteil und einem basischen Bestandteil, wobei in Wasser unlösliches Aluminiumhydroxid und ein Salz entsteht. Sie kann durch die Reaktionsgleichung (I) beschrieben werden:

A(aq) + B(aq) → Al(OH)₃ · H₂O + C(aq) (I)

worin A eine saure oder basische Aluminiumverbindung in wässriger Lösung ist, B ein basisches oder saures Fällungsmittel in wässriger Lösung darstellt, der Säure/Basencharakter der Verbindung B abhängig von der verwendeten Verbindung A ist, und C ein Coprodukt der Reaktion (I) darstellt, welches in den nachfolgenden Schritten entfernt werden sollte.

Verbindung "A" kann sauer oder basisch sein. Die folgenden Verbindungen mit saurem Charakter können erfindungsgemäß als Aluminiumquelle "A" verwendet werden, obwohl das Verfahren mit jeder sauren, in einem beliebigen polaren Lösungsmittel löslichen Aluminiumverbindung anwendbar ist: Al(NO₃)₃, AlF₃, AlCl₃, AlBr₃, AlI₃, Al(ClO)₃, Al(BrO₄)₃, Al(IO₂)₃, Al(IO₃)₃, Al(IO₄)₃, Al₂(SO₄)₃, Al(HSO₄)₃, Al(S₂O₇)₃, Al₂(S₂O₃)₃, Al(IO)₃ oder AlPO₄.

Die basischen Verbindungen, die erfindungsgemäß Aluminiumquellen, Substanz "A", in Reaktion (I) sein können, sind die Alkalimetallaluminate LiAlO₂, NaAlO₂, KAlO₂, RbAlO₂, CsAlO₂, Erdalkalimetallaluminate wie Ca(AlO₂)₂ und Mg(AlO₂)₂ und andere basische Aluminiumsalze wie Al(HCO₃)₃, Al₂(CO₃)₃ u. a..

Verbindung "B", ein Fällungsmittel, muß einen Säure/Basencharakter entgegengesetzt zu der Aluminiumverbindung "A" aufweisen, d. h. wenn "A" sauer ist, muß "B" basisch und in einem polaren Lösungsmittel, eingeschlossen starke Arrheniusbasen wie die Alkalimetallhydroxide NaOH, KOH und LiOH, Erkalkalimetallhydroxide wie Ca(OH)₂, Mg(OH)₂ oder anderen schwachen Arrheniusbasen wie NH₄OH oder basische Salzen von Alkali- oder Erdalkalimetallen wie Carbonaten und Bicarbonaten von Alkali- oder Erdalkalimetallen löslich sein. Eine Arrheniusbase ist definiert als Verbindung, die in wässriger Lösung einen Anstieg der Hydroxyl(OH^-)Konzentration in der Lösung gemäß (II) bewirkt.

Im Falle einer sauren Verbindung "A" ist es möglich, als Verbindung "B" in Reaktion (I) organische basische, aminierte Verbindungen in einem beliebigen polaren Lösungsmittel der Formel

zu verwenden, worin R₁, R₂, R₃ und R₄ organische, allyl, aromatische, cyklische Radikale oder Wasserstoff, untereinander gleich oder nicht gleich wie, ohne eingrenzen zu wollen, Triethyl-methylammoniumhydroxid, Tetramethylammoniumhydroxid, Trimethyl-phenylammoniumhydroxid u. a. sind.

Im Falle einer basischen Verbindung "A" kann "B" sauer sein, und es kann eine saure Aluminiumverbindung sein, wie: Al(NO₃)₃, AlF₃, AlCl₃, AlBr₃, AlI₃, Al(ClO)₃, Al(ClO₂)₃, Al(ClO₃)₃, Al(ClO₄)₃, Al(BrO)₃, Al(BrO₂)₃, Al(BrO₃)₃, Al(BrO₄)₃, Al(IO)₃, Al(IO₂)₃, Al(IO₃)₃, Al(IO₄)₃, Al₂(SO₄)₃, Al(HSO₄)₃, Al(S₂O₇)₃, Al₂(S₂O₃)₂ oder AlPO₄, da das erfindungsgemäße Verfahren unter Verwendung aller sauren, in polaren Lösungsmitteln löslichen Aluminiumverbindungen anwendbar ist.

Die Verbindung "B" kann auch eine starke anorganische Säure wie HCl, H₂SO₄, HNO₃, H₂S₂O₇, H₂S₂O₃, H₂PO₄ oder eine andere starke organische Säure wie Fluoressigsäure, Difluoressigsäure, Trifluoressigsäure u. a. sein.

Erfindungsgemäß ebenfalls anwendbar sind Säuren organischer oder anorganischer Salze wie Ammoniumchlorid oder Ammoniumtrifluoracetat.

Es ist zu verdeutlichen, daß jede Verbindung, die bei einer Umsetzung mit "A" als Aluminiumquelle Aluminiumhydroxid ergibt, in dem erfindungsgemäßen Verfahren einsetzbar ist und keine Einschränkung durch die bereits genannten Verbindungen stattfindet.

Die Verbindung "C", Coprodukt in der Reaktion (I), ist von den verwendeten Reaktionsmitteln abhängig. Ist "A" z. B. Aluminiumsulfat und "B" Kaliumhydroxid, wird die Verbindung "C" Kaliumsulfat sein.

Zu einer besseren Durchführung der Erfindung wird es bevorzugt, als Aluminiumquelle, Verbindung "A", Aluminiumnitrat, Aluminiumchlorid oder Aluminiumsulfat, jeweils mit saurem Charakter, oder Natrium oder Kaliumaluminat, jeweils mit basischem Charakter zu verwenden.

Die Fällungsmittel, Verbindung "B", die vorzugsweise in der vorliegenden Erfindung eingesetzt werden sollten, um mit der sauren Verbindung "A" oder den sauren Aluminiumverbindungen wie AlCl₃, Al(NO₃)₃ oder Al₂(SO₄)₃ zu reagieren, sind Natriumhydroxid oder Kaliumhydroxid oder Ammoniumhydroxid.

Reaktionsmittel werden vorzugsweise als wässrige Lösungen verwendet. Kann die Verbindung auf diese Art nicht erhalten werden, wird die Lösung durch Solubilisierung von wasserfreien oder hydratisierten Salzen in Wasser, deionisiertem Wasser oder Prozeßwasser, welches sich durch bestimmte Minimalkonzentrationen von Verunreinigungen wie löslichen Eisen-, Natrium-, Kalium-, Kalziumsalzen, löslichen Siliziumdioxiden u. a. auszeichnet, erhalten.

Die Konzentration des Reaktionsmittels in der verwendeten wässrigen Lösung des erfindungsgemäßen Verfahrens schließt einen weiten Konzentrationsbereich ein. Es ist möglich, mit hochverdünnten wässrigen Lösungen bis zur Maximalkonzentration, begrenzt durch das Löslichkeitprodukt des Reaktionsmittels in der Lösung bei der Lösungsmitteltemperatur, zu arbeiten.

Die Minimalkonzentration des Aluminiumsalzes, die in diesem Verfahren angewendet werden kann, ist sehr niedrig, wie 0,2 Gew.-% Aluminium, aber auch so hoch wie zulässig sein. In dem Falle, wo Natrium- oder Kaliumaluminat als Aluminiumquelle verwendet werden, ist es üblich, in der Lösung geringe Mengen freien Natriumhydroxids bereitzuhalten, damit die wässrige Lösung des Aluminates stabilisiert wird.

In Übereinstimmung mit dem erfindungsgemäßen Verfahren kann die Konzentration von Natrium- und/oder Kaliumaluminat sehr niedrig im Bereich von 2 bis 25% bezogen auf das Äquivalentgewicht von Al₂O₃ sein. Dies ist von der Stabilität der wässrigen Lösung abhängig. Der zur Stabilisierung der Aluminatlösung notwendige Überschuß von Natriumhydroxid oder Kaliumhydroxid muß in Übereinstimmung mit der Aluminatkonzentration gewählt werden. Dieser Überschuß an NaOH oder KOH darf nur so groß, wie zur Stabilisierung der Lösung notwendig ist, sein. Zur Verringerung der Anzahl an gefälltem primärem Aluminiumhydroxid adsorbierten Na⁺ oder K⁺ Ionen, was deren Beseitigung während der Waschstufe erleichtern würde, sollte die Menge des zu verwendenden deionisierten Wassers gering gehalten werden.

Die Zugabe der Reaktionsmittel muß gleichzeitig und konstant erfolgen, um den pH-Wert, der vorher eingestellt wurde, und von dem die Kristallform, die man herzustellen beabsichtigt, abhängt, in der Suspension des gefällten, primären hydratisierten Aluminiumoxids konstant zu halten.

Es wird empfohlen, daß vor dem Hinzufügen der Reaktionsmittel der Reaktor mit in Bewegung gehaltenem, deionisertem Wasser gefüllt ist.

Der pH-Wert während der Fällungsreaktion wird erfindungsgemäß durch das Verhältnis der Reaktionsmittelbeschickungsströme innerhalb eines weiten pH-Bereiches zwischen 3,0 und 10,0 eingestellt und kontrolliert. Vorzugsweise sollte die Fällungsstufe im sauren pH-Bereich zwischen 4,0 und 7,5 ausgeführt werden. Der pH-Wert der Fällungsstufe der vorliegenden Erfindung ist eine der Prozeßvariablen, welche die Kontrolle über die Eigenschaften des herzustellenden hydratisierten Aluminiumoxids erlauben. Wenn beispielsweise zur Herstellung von hydratisiertem Aluminiumoxid, bekannt als Aluminiumoxid α- monohydrat oder Böhmit, das erfindungsgemäße Verfahren mit einem pH-Wert-Bereich zwischen 4,0 und 6,0 angewendet wird.

Eine der relevanten Eigenschaften des erfindungsgemäßen Verfahrens ist, daß der Fällungs-pH-Wert unabhängig von den Konzentrationen der Reaktionsmittel ist, sondern vielmehr von dem Verhältnis den Fließgeschwindigkeiten der Reaktionsmittel, die in den kontinuierlich arbeitenden Fällungsreaktor eingespeist werden, abhängt.

Dies ist eine der wichtigsten Eigenschaften der vorliegenden Erfindung, daß die Reaktion, welche in einem kontinuierlich arbeitenden Reaktor zu primärem hydratisiertem Aluminiumoxid führt, wobei der Reaktor ein Gleichgewicht erreicht und die Konzentration des primären hydratisierten Aluminiumoxids im Reaktor praktisch konstant ist. Die Fällung des primären hydratisierten Aluminiumoxids wird derart erreicht, daß sich seine Konzentration innerhalb des Reaktors nicht ändert oder sich nur wenig ändert. Nach seiner Bildung wird das primäre hydratisierte Aluminiumoxid kontinuierlich aus dem Reaktor entfernt.

Dies ist eines der Merkmale des erfindungsgemäßen Verfahrens, welches unter den Verfahren zur Fällung von hydratisiertem Aluminiumoxid einzigartig ist. In den in der Literatur beschriebenen Verfahren wie beispielsweise in den US-PSen 29 88 520 oder 41 54 812 verändert sich die Konzentration des hydratisierten Aluminiumoxids in der Fällungsstufe konstant während des Hinzufügens der Reaktionsmittel.

Damit erfahren, wenn die Fällung auftritt, die Aluminiumhydroxidteilchen, die zu Beginn der Reaktion erzeugt worden sind, keine vorzeitige Kristallbildung bezüglich derer, die am Ende der Reaktion gefällt werden, so daß am Ende der Fällung, wenn die Zugabe der Reaktionsmittel unterbrochen wird, die Suspension Aluminiumoxidteilchen enthält, die noch nicht auskristallisiert sind und Aluminiumoxidteilchen, die den Kristallisationsvorgang schon begonnen haben.

Die Kristallbildung oder Reifung wird bei einem basischen pH- Wert ausgeführt und besteht in einem Wechsel von der amorphen zur kristallinen Phase des Aluminiumoxids, begleitet oder nicht begleitet von einem Kristallgrößenwachstum, und sie ist abhängig von der Zeit, Temperatur und dem pH-Wert neben anderen Variablen.

Ist weder die Kristallisationszeit noch der pH-Wert bei der Reifung der Aluminiumoxidteilchen einheitlich, wie in den bekannten Verfahren beschrieben, die im sauren beginnen und während der Fällung im basischen Milieu fortfahren, wie die Homogenität des Produktes stark beeinflußt. Diese Nachteile werden im erfindungsgemäßen Verfahren dadurch vermieden, daß das primäre gefällte Aluminiumoxid kontinuierlich aus dem Reaktionsmedium zur späteren Kristallbildung entfernt wird. Dadurch verläuft die Kristallbildung homogen.

Im erfindungsgemäßen Verfahren ist die Verweilzeit des gefällten hydratisierten Aluminiumoxids im Reaktor ebenfalls konstant. Dies ist ein anderes neues Unterscheidungsmerkmal des erfindungsgemäßen Verfahrens, wenn es mit bestehenden Verfahren verglichen wird. Unter der Verweilzeit wird das Verhältnis zwischen dem wirklichen Volumen des Reaktors, ausgedrückt beispielsweise in Litern, und der Gesamtfließgeschwindigkeit der Reaktionsmittel, ausgedrückt in Volumeneinheiten pro Zeiteinheit, beispielsweise Liter/Stunde, verstanden. Die Verweilzeit im erfindungsgemäßen Verfahren kann durch Varriieren der Beschickungsgeschwindigkeit der Reaktionsmittel verändert werden und tatsächlich kann die Verweilzeit innerhalb eines weiten Bereiches gewählt werden, ohne die Produkteigenschaften innerhalb von 0,1 bis 3 Stunden, abhängig vom Produktionsvolumen für einen gegebenen Reaktor, zu verschlechtern. Vorzugsweise wird die Verweilzeit größer als 0,5 und geringer als 2 Stunden sein.

Die Fällungstemperatur des primären hydratisierten Aluminiumoxids, Stufe (a) des erfindungsgemäßen Verfahrens, muß konstant gehalten werden. Im allgemeinen ist das vorliegende Verfahren in einem weiten Temperaturbereich von 15 bis 80°C anwendbar, der Temperaturbereich von 30 bis 50°C wird für die Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens jedoch bevorzugt.

Es ist bekannt, daß in Fällungsverfahren von hydratisierten Aluminiumoxiden durch die Reaktion einer sauren, wässrigen Lösung mit einer basischen Lösung diese Reaktion stark exotherm ist. Die bisher beschriebenen Verfahren ziehen aus dieser Reaktionswärme keinen Vorteil und verlangen fast immer, daß das Reaktionsmedium vorgewärmt wird, wie in der US-PS 41 54 812 beschrieben, welches dann später auf Raumtemperatur zurückgekühlt wird, um den Reaktionszyklus, der chargenweise, diskontinuierlich, durchgeführt wird, zu ergänzen. Eine Verschwendung von Energie, die aus der Reaktion selbst erhalten werden kann, tritt ein.

Erfindungsgemäß wird die Reaktionswärme dazu verwendet, die Reaktionstemperatur aufrechtzuerhalten. Abhängig von der Konzentration der Reaktionsmittel und der Fließgeschwindigkeiten wird die vorgeschriebene Reaktionswärme nicht erreicht, und somit eine externe Energiequelle wie Elektrizität, Dampf oder eine andere Form der Erwärmung, die bei der Konstruktion des Reaktors bereits berücksichtigt worden ist, verlangt werden. Die Praxis hat jedoch gezeigt, daß das Bedürfnis für eine externe Wärmequelle für diese Erfindung häufig nicht besteht und in dem Falle, wo die Fällungstemperaturen des hydratisierten Aluminiumoxids innerhalb des Bereiches zwischen 15 und 50°C sind, muß der Reaktor mit einem Kühlsystem wie z. B. einer Kaltwasserzirkulation oder einem anderen System der Wärmeabfuhr ausgerüstet sein. Vorzugsweise, weil wirtschaftlicher, wird die Durchführung der erfindungsgemäßen Reaktion in einem geringen Temperaturbereich bis zu 50°C ausgeführt werden. Welcher Temperaturbereich in Stufe (a) der vorliegenden Erfindung auch verwendet wird, die Fällungstemperatur des primären hydratisierten Aluminiumoxides kann, damit sie konstant bleibt, leicht kontrolliert werden.

Die verfahrensgemäße Rührgeschwindigkeit wird konstant über 50 Upm gehalten.

Es können bekannte Rührvorrichtungen verwendet werden.

Die so hergestellten primären Aluminiumoxide weisen eine sehr geringe Kristallinität auf und werden als amorph oder mikrokristallin klassifiziert. Sie erleiden einen Masseverlust von 10 bis 35% beim Kalzinieren. Andere erhaltene Eigenschaften sind der hohe Grad der Keimbildung, die Homogenität der Verbindungen und die gesteuerte Größe der Primärteilchen. Dies sind außergewöhnliche Eigenschaften des hier vorgestellten Verfahrens, verglichen mit anderen Verfahren zur Aluminiumoxidherstellung, in denen die Homogenität des erhaltenen Aluminiumhydroxid nicht erreicht wird und die Agglomerationsgrade niedrig sind. In ähnlicher Weise konnte bis zu der hier vorgestellten Lösung ein primäres Aluminiumhydroxid, welches geringe Kristallinität mit Homogenität und gesteuerter Teilchengröße verbindet, nicht erhalten werden.

Das gemäß Stufe (a) der vorliegenden Erfindung hergestellte primäre Aluminiumhydroxid zeigt beim Sedimentierten außergewöhnliche Eigenschaften, wird es mit den Aluminiumhydroxiden verglichen, die gemäß den bekannten Fällungsverfharen unter Berücksichtigung der geringen Sedimentationsdauer, verbunden mit geringem Volumen der konzentrierten Suspension, hergestellt worden sind.

Unter Sedimentation wird die Trennung der festen, im Lösungsmittel dispergierten Teilchen, die unter dem Einfluß der Schwerkraft eine Suspension bilden, durch Ausbildung einer glatten Grenzschicht zwischen einer unteren Phase, die sich hauptsächlich aus den meisten Feststoffteilchen und einer neuen, konzentrierteren Suspension als der ursprünglichen zusammensetzt, verstanden.

Die Eigenschaften der in Suspension vorliegenden Feststoffteilchen sind von fundamentaler Bedeutung für die Bildung der Grenzschicht, sie bestimmen die Zeit, die notwendig ist, um eine glatte Trennung zwischen beiden Phasen zu erhalten, und ebenso für das Endvolumen der unteren höher konzentrierten Phase.

Das erfindungsgemäß gefällte primäre Aluminiumhydroxid zeichnet sich durch eine schnelle Sedimentation aus. Zwischen 0,5 und 10 Stunden bildet sich eine sichtbare Zwischenschicht, die eine konzentrierte Phase mit geringem Volumen bewirkt. Nimmt man das Verhältnis zwischen dem Volumen der konzentrierten Phase und dem Gesamtvolumen der ursprünglichen Suspension und drückt es als Prozentwert davon aus, kann geschlossen werden, daß das Volumen der konzentrierten Phase im Bereich von 5 bis 50% des ursprünglichen Volumens liegt.

Diese Eigenschaften des primären erfindungsgemäß erhaltenen Aluminiumhydroxids sind von hoher Wichtigkeit für die nachfolgenden Verfahrensstufen, da die Teilcheneigenschaften des Materials, die Stufen der Konzentrierung Trennung und Waschen (Stufe (b) und (d) des vorliegenden Verfahrens) erheblich erleichtern.

Die Gewinnung der verschiedenen kristallinen Formen des Aluminiumhydroxids, rein oder untereinander oder mit einem amorphen Gel gemischt, wird ebenfalls durch die Homogenität des in Stufe (a) erhaltenen primären Aluminiumhydroxids erleichtert.

Die Suspension des primären Aluminiumhydroxids aus Stufe (a) wird kontinuierlich aus dem Fällungsreaktor entfernt und zur Stufe (b) geleitet, wo die Konzentrierung des hydratisierten Aluminiumoxids in einer geeigneten Vorrichtung erfolgt.

Zur Durchführung der vorliegenden Erfindung kann die Konzentrierung des primären Aluminiumhydroxids durch verschiedene bekannte Techniken zur Abtrennung von Feststoffen aus Suspensionen wie beispielsweise die Verwendung von Filtrations-, Zentrifugations- oder Sedimentationsvorrichtungen erfolgen. Die Anwendung folgender Verfahrensmethoden in Stufe (b) der vorliegenden Erfindung wie chargenweises oder kontinuierliches Zentrifugieren oder Verwendung von kontinuierlichen Filtrationssystemen wie Bandfilter oder anderer Typen solcher kreisförmiger Drehfilter oder anderer wird erleichtert durch konsequente Verringerung der Filtrations- oder Zentrifugierungszeiten, Verringerung der Flächen und/oder Volumen der Ausstattung, die von der Kontrolle der Teilcheneigenschaften des primären gefällten Aluminiumhydroxids, welches in Stufe (a) erreicht wird, herrühren, und was zu einer sehr engen Teilchendurchmesserverteilung führt. Diese Verfahrenstechniken jedoch, die eine teure, energieverbrauchende Ausstattung verlangen, können vorteilhaft durch Verwendung von Sedimentationsvorrichtungen in Stufe (b) ersetzt werden, weil gewöhnliche Geschwindigkeiten und geringe Sedimentationsvolumen mit dem Präzipitat des primären hydratisierten Aluminiumoxids aus Stufe (a) dieses Verfahrens erreicht werden.

Im Falle der Konzentrierung der Suspension primären Aluminiumhydroxids durch Sedimentation, welche die vorteilhafteste Ausführungsform der vorliegenden Erfindung darstellt, werden äußerst geringe Volumina der konzentrierten Suspension von Feststoffen in Verbindung mit optimalen Sedimentationszeiten erreicht.

Die Volumina der Feststoffsuspension, welche erfindungsgemäß unter Verwendung der Sedimentationstechnik zur Trennung der Feststoffe erhalten werden, liegen ungefähr im Bereich von 5 bis 50% des ursprünglichen Volumens der nicht sedimentierten Suspension bei Sedimentationszeiten von 0,5 bis 10 Stunden.

Während der Konzentrierungsstufe wird der pH-Wert der Suspension konstant gehalten und ist gleich dem pH-Wert der Fällungsreaktion. Wenn nötig, wird der pH-Wert der Suspension bei Konzentrierung durch Hinzufügen einer Säure oder Base in Übereinstimmung mit dem zu erhaltenden Produkt korrigiert. Zur Korrektur des pH-Wertes werden billige anorganische oder organische Säuren verwendet, wie Chlorwasserstoffsäure, Schwefel- oder Essigsäure oder andere je nach Verfügbarkeit, oder organische oder anorganische preiswerte Basen wie Natrium- oder Kaliumhydroxid, Natriumcarbonat, Ammoniumhydroxid oder andere je nach Verfügbarkeit.

Die Temperatur der Konzentrierungsstufe wird konstant gehalten. Erfindungsgemäß muß die Temperatur in Stufe (b) zwischen 15 und 80°C liegen.

Nach erfolgter Konzentrierung des hydratisierten Aluminiumoxids wird die Phase von dem polaren Lösungsmittel getrennt und die konzentrierte Suspension des hydratisierten Aluminiumoxids in eine Kristallisationseinrichtung überführt oder sie wird wie in Stufe (b) in einer Sedimentationsvorrichtung ausgeführt. Die Sedimentationsvorrichtung kann selbst als Kristallisationsvorrichtung für Stufe (c) des erfindungsgemäßen Verfahrens, die Kristallisation, verwendet werden. In dem Falle, wo Stufe (b) in einer Filtrationsvorrichtung durchgeführt wird, sollte der gebildete hydratisierte Aluminiumoxid in dem verwendeten polaren Lösungsmittel resuspendiert und dann in Stufe (c) des vorliegenden Verfahrens eingebracht werden. Es sollte ein Volumen von 0,1 bis 20 Liter polaren Lösungsmittels pro Kilogramm erhaltenen Kuchens verwendet werden.

Es wurde festgestellt, daß überraschend und unerwartet in Stufe (b) die Bildung der Grenzschicht zwischen der wässrigen Phase, der Flüssigkeit, welche im oberen Teil der Sedimentationsvorrichtung verbleibt und der konzentrierten Suspension des hydratisierten Aluminiumoxids, welche in dem unteren Teil der Sedimentationsvorrichtung verbleibt, in einer glatten und gut definierten Weise auftritt, so daß es möglich ist, beide Phasen sauber und leicht durch Schwerkraft oder ähnliche Mittel wie Pumpen oder Flüssigkeitsheber zu trennen. Diese gut definierte Trennung der wässrigen Phase von der konzentrierten Suspension hydratisierten Aluminiumoxids ist wichtig, weil sie Verlusten an hydratisiertem Aluminiumoxid vorbeugt, welches anderenfalls im polaren Lösungsmittel suspendiert bliebe und dessen Trennung die Herstellungskosten erhöhen würde. Die polare Lösungsmittelphase wird abgetrennt und zeichnet sich durch geringe Konzentrationen von Aluminiumionen in Lösung aus, die erfindungsgemäß unterhalb von 500 ppm liegen, gleichgültig, welche Vorrichtung zur Trennung der suspendierten Feststoffe in dieser Stufe (b) verwendet worden ist.

Die Suspension hydratisierten Aluminiumoxids, die von dem polaren Lösungsmittel in Stufe (b) getrennt worden ist, wird nun in Stufe (c), bezeichnet als Kristallisations- oder Reifungsstufe, eingebracht.

Die Kristallisation besteht aus einem Wachstum der hydratisierten Aluminiumoxidkristalle unter ausgewählten Bedingungen bezüglich pH-Wert, Temperatur, Bewegung, Zeit und Druck, abhängig von dem erwünschten Typ des hydratisierten Aluminiumoxids (Böhmit, Pseudoböhmit, Bayerit oder Gibbsit), rein oder mit anderen Typen oder amorphem Gel gemischt. In dieser Stufe werden die Eigenschaften des Endproduktes festgelegt und die Gleichmäßigkeit der Kristallisationsbedingungen ist höchst wichtig für die Qualität des Produkts.

Die Kristallisation wird bei basischem pH zwischen 7,5 und 12,5 durchgeführt und der pH-Wert in der konzentrierten Suspension hydratisierten Aluminiumoxids, welches von Stufe (b) nach Stufe (c) einbebracht worden ist, durch Hinzugabe eines Alkali bis der genannte Bereich erreicht worden ist, eingestellt.

Alkalien sind Chemikalien, welche in Lösung oder in Suspension in einem polaren Medium den pH-Wert auf Werte oberhalb von 7 ansteigen lassen, beispielsweise die Hydroxide der Alkalimetalle Na, K und Li oder solche von Erdalkalimetallen wie Ca, Sr und Ba oder Salze solcher Metalle oder irgendwelcher Verbindungen, welche in einem polaren Medium den pH-Wert auf Werte oberhalb 7 ansteigen lassen. Zusätzlich zu den erwähnten anorganischen Verbindungen können ebensogut Ammoniumhydroxid, Ammoniak und organische Verbindungen, die als organische Basen bekannt sind, Verbindungen, die eine oder mehrere Stickstoffatome enthalten, auch als Amine oder quartäre Salze organischer Basen bekannt. Beispielhaft für die industrielle Verwendung solcher organischer Verbindungen sind die Methylamine, Ethylamine, Propylamine und andere und ihre quartären Salze wie Tetramethylammoniumhydroxid, Tetrapropylammoniumhydroxid und andere quartäre Hydroxide oder ihre Salze.

In der Kristallisationsstufe der vorliegenden Erfindung können Kristallisationskeime zur Induktion der Kristallbildung in der konzentrierten Suspension hydratisierten Aluminiumoxids in Form der Typen des Aluminiumoxids oder Mischungen von Aluminiumoxidtypen, die in diesem Verfahren hergestellt werden, hinzugefügt werden wie Böhmit, Pseudoböhmit, Bayerit und Gibbsit. Es ist ebenfalls möglich, bekannte Substanzen hinzuzufügen, und diese kristallinen Phasen des hydratisierten Aluminiumoxids herzustellen, die dazu in der Lage sind, die nicht erwünschte kristalline Phase zu unterdrücken, so daß die erwünschten Phasen in einer höheren Ausbeute hergestellt werden.

Während der Kristallisationsstufe des erfindungsgemäßen Verfahrens wird die Temperatur konstant zwischen 15 und 80°C gehalten.

Die Kristallisationszeit der konzentrierten Suspension hydratisierten Aluminiumoxids liegt oberhalb von 2 Stunden, vorzugsweise oberhalb von 3 und unterhalb von 10 Stunden.

Eine Haupteigenschaft des erfindungsgemäßen Verfahrens ist, daß die mittlere Kristallgröße des beabsichtigten Produktes gesteuert werden kann, so daß es möglich ist, kristalline Produkte mit verschiedenen mittleren Größen von mikrokristallinen bis zu makrokristallinen Kristallen herzustellen. Eine andere wichtige Eigenschaft dieser Erfindung ist, daß man ebensogut den Kristallinitätsgrad des Produktes steuern kann. Der Kristallinitätsgrad ist definiert als das Verhältnis zwischen der Menge kristallinen und amorphen Materials im Produkt. Im erfindungsgemäßen Verfahren ist es möglich, Produkte mit einer Kristallinität im Bereich von 70 bis 100% herzustellen.

Die durchschnittliche Kristallgröße und der Kristallinitätsgrad der durch das vorliegende Verfahren erhaltenen Produkte können durch Röntgenbeugungsanalysen, welche eine in der Literatur anerkannte Technik darstellen, bestimmt werden. Die kristallographischen Eigenschaften jeder Phase (Böhmit, Pseudoböhmit, Bayerit und Gibbsit) sind gut bekannt und gut dokumentiert, und die erhaltene Produktart, die als reine Phase oder in Mischung mit anderen oder in Gegenwart nicht kristallisierten Materials vorliegt, kann dadurch bestimmt werden.

Die Kristallisationsstufe des Verfahrens kann mit der konzentrierten Suspension hydratisierten Restaluminiumoxids ohne Bewegung oder mit leichter Bewegung durchgeführt werden. Vorzugsweise, zum Erzielen der besten Ergebnisse, sollte eine Kristallisation mit langsamer Bewegung verwendet werden, so daß eine homogene Kristallisation des hydratisierten, in Suspension befindlichen Aluminiumoxids ermöglicht wird. Die vorliegende Erfindung schließt die Verwendung von bereits bekannten Kristallisationstechniken nicht aus.

In der Kristallisierungsstufe wird mit einem Druck von einem bar oder darüber gearbeitet.

Die Suspension der kristallisierten hydratisierten Aluminiumhydrate aus Stufe (c) gelangt nach Stufe (d) des erfindungsgemäßen Verfahrens, welche in der Trennung kristallisierten hydratisierten Aluminiumoxids von der wässrigen vorliegenden Pase besteht, und kann unter Verwendung bekannter Trennungsmethoden für Feststoffe von wässrigen Suspensionen erreicht werden, beispielsweise kontinuierliche oder chargenweise Zentrifugierung, Druckfilter, Plattenfilter, Bandfilter oder Rotationsfilter bei atmosphärischem Druck oder im Vakuum. Vorzugsweise werden Filteriermethoden verwendet, welche das Waschen des Kuchens aus kristallisiertem Material in einer einzigen Stufe ermöglichen.

Wegen der Eigenschaften des erfindungsgemäßen Verfahrens ist die Verfahrensstufe der Isolierung der suspendierten Feststoffe leicht ausführbar, d. h. große Suspensionsvolumina mit hohen Abtrenngeschwindigkeiten von Feststoffen können verarbeitet werden. Die durch das erfindungsgemäße Verfahren hergestellten Feststoffe verfügen über optimale Filtrierungseigenschaften, so daß lediglich kleine Filterflächen für ihre Trennung verlangt werden. Die hydratisierten Aluminiumoxide, welche mit einem hohen Kristallinitätsgrad hergestellt wurden, werden nicht nur schnell und leicht von der Suspension getrennt, sondern lassen sich auch leicht zur Eliminierung der Verunreinigungen, welche in der wässrigen Phase existieren und an ihrer Oberfläche absorbiert sein können, auswaschen. Diese Verunreinigungen bestehen aus Kationen Na, K, Li, Metallkationen, die sich aus den in den Stufen (a) und (c) verwendeten Alkalien der Aluminiumsalze ergeben oder Anionen, wie Sulfaten, Nitraten, Chloriden u. a.. Die Entfernung solcher Verunreinigungen kann erfindungsgemäß durch geringe Mengen demineralisierten oder deionisierten Wassers erfolgen. Mengen von 3 bis 30 Liter demineralisierten Wassers auf 1 kg nassen Kuchens aus kristallisiertem hydratisiertem Aluminiumoxid sind für das erfindungsgemäße Verfahren typisch. Vorzugsweise werden pro kg nassen Kuchens aus kristallisiertem hydratisiertem Aluminiumoxid 10 bis 25 l demineralisiertes und deionisiertes Wasser verwendet. Werden diese Verhältnisse zum Waschen eingehalten, ist es möglich, die Konzentrationen von Ionen auf ein sehr geringes Maß zu verringern. Die Restkonzentrationen von Ionen im trockenen Kuchen des kristallisierten hydratisierten Aluminiumoxids, der durch das erfindungsgemäße Verfahren hergestellt wurde, sind geringer als 500 ppm, vorzugsweise liegen diese Konzentrationen niedriger als 200 ppm.

Die Verwendung kleiner Wassermengen zum Waschen des Produktes ist ein weiterer entscheidender Vorteil der vorliegenden Erfindung, der eine Verringerung des Verbrauchs an demineralisiertem und/oder deionisiertem Wasser ermöglicht und so zu großen Einsparungen führt.

Der Kuchen des kristallisierten hydratisierten Aluminiumoxids weist, nachdem er in Stufe (d) gewaschen worden ist, einen äußerst niedrigen Feuchtigkeitsgehalt auf. Mit dem erfindungsgemäßen Verfahren ist der Feststoffgehalt in dem Kuchen des hydratisierten Aluminiumoxids, welches ausgefällt und gewaschen worden ist, zwischen 5 und 50%, vorzugsweise wird ein Kuchen mit einem Feststoffgehalt von 1 bis 35% erhalten.

Die Stufe (e) der vorliegenden Erfindung besteht in der kontrollierten Trocknung des gewaschenen Kuchens aus hydratisiertem Aluminiumoxid aus Stufe (d). Die Kuchentrocknung muß bei geringen Temperaturen durchgeführt werden, damit sich in der kristallinen Struktur des hydratisierten Aluminiumoxids keinerlei Veränderungen ergeben. Vorzugsweise sollten Temperaturen von unterhalb 120°C verwendet werden. Die Kuchentrocknung kann durch verschiedene bekannte Verfahren erreicht werden, so im Ofen, in kontinuierlich arbeitenden Öfen, durch Sprühtrocknung, durch Rotations-Darren oder andere Verfahren.

Das kristallisierte, gewaschene und getrocknete hydratisierte Aluminiumoxid zeigt, nachdem es alle 5 Stufen des erfindungsgemäßen Verfahrens durchlaufen hat, einen Feuchtigkeitsgehalt von 0 bis 10%.

Die vorliegende Erfindung kann ohne irgendwelche Einschränkungen zur Behandlung sauren Wassers, eines Ablaufes von Friedel- Crafts Reaktionen verwendenden Verfahren, Anwendung finden.

Das Verfahren für diese Rohmaterialien wird nachfolgend beschrieben:

• Stufe (a) - Erfindungsgemäß wird das saure Wasser einer kontinuierlichen Fällung des Aluminiumhydroxids unterworfen, die auf einer Reaktion zwischen dem sauren Wasser, welches Aluminiumchlorid enthält, und einem Alkali bei kontrollierten Temperatur-, pH- und Bewegungsbedingungen und Verweilzeit basiert.
• Das saure Wasser kann sich aus dem Waschwasser von Produkten einer F-C Reaktion herleiten, in der Aluminiumchlorid als Katalysator in verschiedenen Formen verwendet wurde, rein, hergestellt im F-C Reaktionsmedium, "Aluminiumchloridschlamm", komplexiert mit Alkoholen, Alkylhalogeniden, Alkylnitraten, Alkylsulfaten, Schwefelsäure, Sulfonen, tertiären Aminen und anderen.
• Das erfindungsgemäß verwendete Alkali kann ein Hydroxid eines Alkalimetalls wie NaOH, LiOH oder KOH sein oder aus Ammoniumhydroxid oder Carbonaten oder Bicarbonaten von Alkalimetallen bestehen.
• Der pH-Wert der Fällungsreaktion (Stufe (a)) wird in einem Bereich von 3,0 bis 10,0, vorzugsweise im Bereich von 4,0 bis 7,5 konstant gehalten.
• Die Temperatur von Stufe (a) wird konstant im Bereich von 15 bis 80°C gehalten. Die Aufrechterhaltung der Temperatur wird durch Kühlung oder Erwärmung, abhängig von der Temperatur, bei der die Fällung des Aluminiumhydroxids ausgeführt wird, durchgeführt. Vorzugsweise liegt der Temperaturbereich zwischen 30 und 50°C. Da die Fällungsreaktionen des Aluminiumhydroxids exotherm verläuft, wird in diesem bevorzugten Temperaturbereich empfohlen, den Reaktor gekühlt zu halten durch eine äußere Ummantelung oder andere bekannte Mittel. Die Verweilzeit wird in einem Bereich von 0,5 bis 2 Stunden konstant gehalten.
• Das Reaktionsmedium wird konstant in Bewegung gehalten und das Hinzufügen der Reaktionsmittel und die Entfernung der Produkte wird kontinuierlich durchgeführt.
• Stufe (b) - Der Ablauf aus dem Reaktor ist eine Suspension von Aluminiumhydroxidteilchen, der zu einer Sedimentationsvorrichtung zur Trennung des gefällten Aluminiumhydroxids von dem behandelten sauren Wasserstrom geleitet wird.
• Die Eigenschaften des erfindungsgemäßen Verfahrens sind derart, daß sie eine vollständige Trennung des gefällten Aluminiumhydroxids von dem behandelten sauren Wasser in der Sedimentationsvorrichtung erlauben. Es wird eine Trennung von mehr als 99,99% des gefällten Aluminiumhydroxids erreicht.
• Der Feststoffgehalt im behandelten sauren Wasser nach der Trennung von Aluminiumhydroxid ist immer geringer als 0,1%, und der pH-Wert liegt immer im Bereich zwischen 5,5 und 7,5, insbesondere zwischen 6,0 und 7,3.
• Diese Eigenschaften sind unter den bekannten Verfahren einzigartig. Es wird klares, behandeltes Wasser erhalten mit weniger als 0,01% Feststoffen und einem pH-Wert, der bereits die Anforderungen zur Ableitung in die natürlichen Wasserläufe erfüllt oder ihnen sehr nahe ist.
• Korrekturen, die eventuell notwendig werden, sind geringe pH-Wert-Einstellungen, die durch Verwendung von geringen Mengen kommerziell erhältlicher Säuren oder Basen wie Chlorwasserstoffsäure, Essigsäure oder Natriumhydroxid, Ammoniumhydroxid oder irgendeiner anderen Substanz, sauer oder basisch, die leicht erhältlich ist, ausgeführt wird.
• Eine andere überraschende Eigenschaft der vorliegenden Erfindung ist die Anwesenheit von weniger als 10 ppm Aluminiumionen im behandelten sauren Wasser. Das hier beschriebene Verfahren, angewendet zur Behandlung von saurem Wasser gemäß dieser Erfindung, stellt eine Effektivität von nahezu 100% bei der Fällung von Aluminiumhydroxid durch die Reaktion sauren Wassers mit einem Alkali dar. Praktisch fällt das gesamte Aluminium(III) aus, welches in dem sauren Wasser als Aluminiumchlorid vorliegt, und nach der Sedimentation werden in dem behandelten Wasser weniger als 10 ppm Aluminium(III)ionen gefunden.
• Eine weitere innovative Eigenschaft der vorliegenden Erfindung ist, daß bei Anwendung des hier beschriebenen Verfahrens zur Behandlung sauren Wassers der erhaltene Aluminiumhydroxidschlamm keinen festen Abfall bildet, der ein Entsorgungsproblem aufwirft. Das sedimentierte und von saurem Wasser abgetrennte Aluminiumhydroxid ist ein sehr gutes Rohstoffmaterial zur Herstellung von Katalysatorvorstufen oder Trägern zur Imprägnierung oder für die pharmazeutische und kosmetische Industrie.
• Es folgen die weiteren Stufen:
• (c) - Kristallisation
• (d) - Filtration und Waschen, und
• (e) - Trocknen, durchgeführt wie in der bereits beschriebenen Weise, wobei ein hydratisiertes Aluminiumoxid von hoher Reinheit und Qualität erhalten wird.

Es wurde experimentell festgestellt, daß der Gesamtgehalt an Kationen und Anionen, die in den Waschwassern des Aluminiumoxidkuchens aus Stufe (d) vorliegen, immer geringer als 150 ppm ist, so daß es möglich ist, die verschiedenen Waschwasser des Aluminiumoxids, die in dieser Stufe der Trennung und des Waschens verwendet werden, mit dem behandelten sauren Wasser zu mischen und ohne irgendwelche Nachteile zur Entsorgung in natürlichen Wasserläufe abzuleiten.

Damit wird ein weiteres Mal die vorteilhafte Anwendung des erfindungsgemäßen Verfahrens zur Behandlung von Abfällen aus F-C Reaktionen oder saurem Wasser herausgestellt.

Das Aluminiumoxid weist nach der Trocknung einen Feuchtigkeitsgehalt von 0 bis 10% auf.

Es kann also festgestellt werden, daß das Problem der Beseitigung sauren Wassers aus Verfahren, welche F-C Reaktionen anwenden, durch Behandlung des sauren Wassers gemäß dem erfindungsgemäßen Verfahren gelöst werden kann.

Die durch das erfindungsgemäße Verfahren hergestellten Produkte sind hydratisierte Aluminiumoxide, die bekannt sind als Böhmit, Pseudoböhmit, Bayerit und Gibbsit, rein oder miteinander oder mit einem amorphen Gel gemischt, beispielsweise Böhmit und Pseudoböhmit oder Bayerit und ein amorphes Material.

Hydratisierte Aluminiumoxide sind Produkte mit großer industrieller Anwendbarkeit. Ohne Ausschließlichkeitscharakter können die Produkte der vorliegenden Erfindung, die leistungsfähiger als ähnliche sind, als Rohmaterialien zur Herstellung von Katalysatoren und Trägern für die Katalysatorherstellung verwendet werden. Zu Erläuterungszwecken ist es möglich, die Katalysatoren zur Schwefelherstellung durch das Claus-Verfahren zu erwähnen, welche aus den Produkten der vorliegenden Erfindung erhalten werden, und die Katalysatoren für Verfahren zur Ethanoldehydratation, zur Ethylenherstellung oder viele andere bekannte Katalysatoren, die für verschiedene petrochemische oder Erdölraffinationsverfahren anwendbar sind.

Die Produkte, die durch das erfindungsgemäße Verfahren erhalten werden, sind ebenfalls vorteilhaft anwendbar als Träger zur Ablagerung von anderen metallischen Verbindungen zur Produktion von Katalysatoren für HDS, für Hydrobehandlung von aus Erdöl gewonnenen Verbindungen oder zu Verfahren katalytischer Reformierung von Erdölfraktionen.

Die folgenden Beispiel verdeutlichen die Eigenschaften des erfindungsgemäßen Verfahrens.

Beispiel 1

Das Beispiel verdeutlicht die Herstellung eines hydratisierten Aluminiumoxids, Böhmit, auch bekannt als Aluminiumoxidmonohydrat, durch das erfindungsgemäße Verfahren.

Stufe (a):

Eine wässrige Aluminiumchloridlösung mit einer Konzentration von 5% Aluminium wird gleichzeitig mit einer 15 Gew.-%igen Natriumhydroxidlösung in einen Reaktor, welcher mit einer äußeren Kühl/Heizummantelung ausgerüstet ist, und vorher mit demineralisiertem Wasse gefüllt wurde, unter Bewegung zusammengegeben.

Zu Beginn der Zugabe der Reaktionsmittel wird das Abflußventil des Reaktors zur Entfernung der Reaktionsprodukte geöffnet. Die Fließgeschwindigkeiten der Reaktionsmittel werden so eingestellt, daß der pH-Wert des Reaktionsmediums zwischen 5,8 und 6,5, gemessen mit einer im Reaktor eingetauchten Elektrode, gehalten wird. pH-Wert-Änderungen werden durch Veränderung der Fließgeschwindigkeiten eines der Reaktionsmittel korrigiert.

Da die Fällungsreaktion (I) des primären Aluminiumhydroxids stark exotherm ist und die Temperatur kontrolliert werden muß, setzt bei einer Reaktionstemperatur von 55°C eine Wasserzirkulation ein. Das Reaktionsprodukt wird durch das Abflußventil des Reaktors kontinuierlich entfernt und in einem zur Sedimentation geeigneten Gefäß aufgefangen.

Stufe (b):

In der Sedimentationsvorrichtung wird die Suspension des primären Aluminiumhydroxids 3 Stunden lang bei Raumtemperatur belassen. Am Ende dieser Zeit wird die obere wässrige Phase dekantiert. Die konzentrierte Suspension von Feststoffen (die untere Phase) weist nur 35% des Volumens der ursprünglichen Suspension auf.

Stufe (c):

Eine 28%ige NH₄OH-Lösung wird zu der konzentrierten Suspension von Feststoffen unter leichter Bewegung, bis der pH-Wert der Suspension 8,5 übersteigt, hinzugegeben. Unter Aufrechterhaltung der leichten Bewegung wird die Suspension hydratisierten Aluminiumoxids 3 Stunden lang bei Raumtemperatur belassen.

Nach dieser Zeit ist das hydratisierte Aluminiumoxid unter Ausbildung der Böhmitstruktur kristallisiert.

Stufe (d):

Die Böhmitsuspension wird zu einer Filtrations- und Waschvorrichtung übergeleitet, der Filterkuchen wird abgetrennt und mit 15 l pro kg Filterkuchen deionisierten Wassers gewaschen.

Stufe (e):

Nachdem der Kuchen gewaschen wurde, wird er in ein Trocknungssystem übergeleitet, wo bei einer Temperatur von 120°C ein Böhmitpulver mit einem Feuchtigkeitsgehalt von 2% erhalten wird. Auf diese Weise hergestelltes Böhmit weist folgende typischen Eigenschaften auf:
Al₂O₃77% Brennverlust23% SiO₂keines Fe₂O₃20 ppm Na₂O100 ppm Skeiner Ckeiner * KristallstrukturBöhmit (α-monohydrat) ** spezifische Oberfläche250 m²/g * mittlere Kristallgröße (Reflektion 020)50 Å * Porenvolumen0,55 ml/g Stampfdichte0,70 g/ml Teilchenanalyse passiert zu 100% ein 200 mesh Sieb
Restwinkel40° * Kristallstrukturα-Aluminiumoxid ** spezifische Oberfläche220 m²/g ** Porenvolumen0,50 ml/g Stampfdichte0,66 g/ml

* bestimmt durch Röntgenbeugungsanalyse
** bestimmt durch N₂

-Adsorption

Beispiel 2

Verwendung des gleichen Verfahrens, wie in Beispiel 1 beschrieben, jedoch wird zur pH-Wert-Einstellung während der Kristallisation auf einen Wert oberhalb von 8,5 die NH₄OH- Lösung durch eine NaOH-Lösung ersetzt. Das erhaltene Produkt weist die gleichen Eigenschaften wie das zuvor beschriebene auf, jedoch mit einem leichten Anstieg der Na₂O-Konzentration von 150 ppm. Die Verwendung anderer alkalischer Verbindungen zur pH-Wert-Einstellung in der Konzentrierungsstufe verändert die wichtigen Eigenschaften des hergestellten Produktes nicht.

Beispiel 3

Mit dem gleichen, in Beispiel 1 beschriebenen Verfahren, wobei die Geschwindigkeit des Rührers auf 1000 Upm eingestellt wurde, wurde ein Präzipitat hydratisierten Aluminiumoxids mit einer primären Teilchengröße erhalten, welches während 3 Stunden sedimentierte und ein Endvolumen des konzentrierten hydratisierten Aluminiumoxids von 20% des ursprünglichen Volumens aufweist. Die Eigenschaften des Endproduktes sind nicht verändert.

Beispiele 4 und 5

Unter Verwendung des vorher in Beispiel 1 detailliert beschriebenen Verfahrens wurde die Kristallisationszeit in Stufe (c) verändert. Die erhaltenen Ergebnisse werden zusammengefaßt in Tabelle 1 dargestellt. Die erhaltenen Produkte wurden kristallographisch durch Röntgenbeugungsanalyse als Böhmit charakterisiert.

Tabelle 1

Die Ergebnisse aus Tabelle 1 verdeutlichen, daß es möglich ist, eine große Anzahl von Böhmiten mit einem großen Bereich charakteristischer Eigenschaften herzustellen, was die Flexibilität des vorher beschriebenen Verfahrens beweist.

Beispiele 6 bis 8

Mit dem gleichen Verfahren, wie in Beispiel 2 zuvor beschrieben, werden verschiedene Kuchen mit unterschiedlichen Mengen an deionisiertem Wasser hergestellt, wobei das Verhältnis deionisierten Wassers pro kg Kuchen verändert wurde. Die Restnatriumwerte im trockenen Produkt werden durch Atomabsorptionsanalyse bestimmt. Die Filtrationsexperimente werden mit einem Büchner- Filter mit einer Filterfläche von 200 cm² unter Verwendung eines 10 bis 15 µm Stoffsiebs als Filtriermedium durchgeführt. In allen Experimenten wurden hohe Filtrations- und Waschraten beobachtet. Die Ergebnisse werden in Tabelle 2 zusammengefaßt.

Tabelle 2

Beispiel 9

300 Liter/Stunde einer Probe sauren Wassers, Abfall einer Ethylbenzolherstellungsanlage (erhalten durch Alkylierung von Benzol mit Ethylen durch eine durch Aluminiumchlorid katalysierte F-C Reaktion, wobei 6,5 kg Katalysator pro Tonne erhaltenen Ethylbenzols verwendet wurden) wurden mit 200 l/h einer 15 Gew.-%igen NaOH-Lösung in eine Reaktor behandelt, welcher mit einem äußeren Kühlmantel und einer Rührvorrichtung ausgerüstet ist.

Eine Wasserprobe enthielt folgende Zusammensetzung:

Dichte1,1 g/l pH-Wert0,3 Aluminium (III)1,6% Chlorwasserstoffsäure1,5% suspendierte Feststoffekeine Ethylbenzol und Benzol1,0%

Die Beschickungsströme des sauren Wassers und der NaOH-Lösung wurden kontinuierlich ohne Unterbrechung, bei Aufrechterhaltung eines pH-Wertes im Reaktionsmedium zwischen 5,5 und 6,5 bei einer Temperatur von 55°C, konstant gehalten durch eine Kaltwasserzirkulation in der äußeren Umhüllung des Reaktors, eingebracht.

Der Reaktionsablauf, eine Suspension von Aluminiumhydroxid, wurde kontinuierlich aus dem Reaktionsgefäß entfernt und in einem Sedimentationsgefäß aufgefangen, und dort 3 Stunden lang zur Trennung des Aluminiumhydroxidschlamms von dem behandelten sauren Wassers in Ruhe belassen. Es weist folgende Zusammensetzung auf:

pH6,5 bis 7,0 Aluminium (III)50 bis 70 ppm NaCl4,0%

Aus diesen Ergebnissen kann geschlossen werden, daß die Fällung von Al (III) aus dem sauren Wasser praktisch quantitativ zusammen mit einer vollständigen Neutralisation der Chlorwasserstoffsäure verläuft.

Nachdem der Aluminiumhydroxidschlamm von dem behandelten sauren Wasser getrennt wurde, wird er auf einen pH-Wert oberhalb von 8 durch Hinzufügen einer wässrigen Ammoniumhydroxidlösung eingestellt und kristallisiert während 3 Stunden bei Raumtemperatur unter langsamer Bewegung. Das erhaltene Produkt wurde filtriert, gewaschen und bei einer Maximaltemperatur von 120°C getrocknet und weist folgende Eigenschaften auf:
Aluminiumoxid77,07% Brennverlust23,0% Siliziumoxidkeines Eisenoxid20 ppm Natriumoxid100 ppm Schwefelkeiner Kohlenstoffkeiner * KristallstrukturBöhmit (α-monohydrat) ** spezifische Oberfläche250 m²/g * mittlere Kristallgröße (Reflektion 020)50 Å *** Porenvolumen0,55 ml/g Stampfdichte0,70 g/ml Teilchenanalyse passiert zu 100% ein 200 mesh Sieb
Restwinkel40° * Kristallstruktur (Böhmit, α-Monohydrat) α-Aluminiumoxid
** spezifische Oberfläche220 m²/g *** Porenvolumen0,5 ml/g Stampfdichte0,66 g/ml

* bestimmt durch Röntgenbeugungsanalyse
** bestimmt durch BET
*** bestimmt durch Stickstoffadsorption

Die Waschwasser des gefällten Aluminiumhydroxids werden mit dem behandelten sauren Wasser gemischt und zur Ableitung freigegeben.

Es kann festgestellt werden, daß die Behandlung der sauren Abfälle von F-C Reaktionen unter Verwendung des hier beschriebenen Verfahrens einen hohen Effektivitätsgrad aufweist und in dem behandelten sauren Wasser nur Spuren von Al (III), der Hauptverunreinigung des sauren Wassers, zurückläßt. Das behandelte saure Wasser entspricht, nachdem es mit dem Waschwasser des kristallisierten hydratisierten Aluminiumoxids vermischt wurde, dem der Umweltschutzgesetze und kann in natürliche Wasserläufe abgeleitet werden. Die Acidität, der Gehalt an Metallen und suspendierten Feststoffen im behandelten sauren Wasser, die in dem erfindungsgemäßen Verfahren auftreten, sind innerhalb der Grenzen, die durch die Umweltschutzbestimmungen verlangt werden.

Beispiel 10

Unter Verwendung des gleichen, im vorigen Beispiel beschriebenen Verfahrens, werden 450 l/h sauren Wassers mit 140 l/h einer 30 Gew.-%igen NaOH-Lösung behandelt, und es werden die gleichen Ergebnisse mit lediglich einem erhöhten Gehalt an Natriumoxid, vorliegend im Aluminiumoxid, erhalten. Die Qualität des behandelten sauren Wassers erleidet keine Veränderung, es wird Böhmit (α-monohydrat) erhalten.

Claims (42)

1. Verfahren zur Herstellung von hydratisierten Aluminiumoxiden mit geringem Restionengehalt, dadurch gekennzeichnet, daß man folgende Verfahrensstufen durchführt:

• (a) Kontinuierliche Zufuhr einer Aluminiumverbindung und eines Fällungsmittels, welches jeweils entgegengesetzt sauren oder basischen Charakter aufweist, bei Raumtemperatur oder nach vorherigem Erwärmen auf 15 bis 80°C in einer Konzentration zwischen 0,2 Gew.-% und der Löslichkeitsgrenze des Reaktionsmittels in dem verwendeten Lösungsmittel bei der Reaktionstemperatur in einen kontinuierlich arbeitenden Fällungsreaktor, der bei konstanten Bewegungs-, pH-Wert-, Temperatur- und Verweilzeitbedingungen sowie bei konstanter Konzentration der Produktsuspension arbeitet, und Entfernung des gefällten, hydratisierten Aluminiumoxids,
• (b) Konzentrierung der hydratisierten Aluminiumoxidsuspension aus Stufe (a) in einer flüssig-fest Trennvorrichtung bei konstanten pH-Wert- und Temperaturbedingungen unter Entfernung des polaren Lösungsmittels, welches zur Lösung der Aluminiumverbindung und des Fällungsmittels verwendet wurde, wobei dieses im wesentlichen teilchenfrei ist und weniger als 500 ppm Aluminiumionen in Lösung enthält unter Gewinnung eines gefällten hydratisierten Aluminiumoxidkonzentrats, welches nach Stufe (c) geleitet wird,
• (c) Kristallisation der hydratisierten Aluminiumoxidsuspension in einem alkalischen Medium bei konstantem pH- Wert zwischen 7,5 und 12,5, eingestellt mit einer Alkalilösung organischer oder anorganischer Natur und konstanter Temperatur zwischen 15 und 80°C bei einem Druck von 1 Atmosphäre oder höher, wobei ein hydratisiertes Aluminiumoxid mit gesteuerter mittlerer Kristallgröße, Kristallisationsgrad und Kristallwasser erhalten wird,
• (d) Abtrennung mit einer Feststoffabtrenntechnik und Waschen des kristallisierten hydratisierten Aluminiumoxids aus Stufe (c) mit hohen Trennraten, so daß ein kristallisierter, hydratisierter Aluminiumoxidkuchen mit einem Feststoffgehalt von 5 bis 50 Gew.-% erhalten wird,
• (e) Trocknen des kristallisierten und gewaschenen hydratisierten Aluminiumoxids aus Stufe (d) bei Temperaturen, die unter 120°C liegen in kontinuierlich arbeitenden Trocknungsvorrichtungen, wobei ein hydratisierter Aluminiumoxidkuchen mit einem Feuchtigkeitsgehalt unterhalb 10 Gew.-% und Restanionen- und Kationengehalt von weniger als 300 ppm erhalten wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als Aluminiumverbindung in Stufe (a) eine saure, wasserlösliche Aluminiumverbindung, vorzugsweise Aluminiumsulfat, Aluminiumnitrat oder Aluminiumchlorid verwendet.

3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als Aluminiumquelle eine wasserlösliche Verbindung basischen Charakters in Stufe (a), vorzugsweise ein Alkalimetallaluminat verwendet.

4. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß man eine basische, in Wasser lösliche organische oder anorganische Verbindung in Stufe (a) als Fällungsmittel verwendet.

5. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß man als Fällungsmittel eine starke anorganische Base, vorzugsweise ein anderes Metallhydroxid auswählt.

6. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß man eine saure, in Wasser lösliche Aluminiumverbindung in Stufe (a) als Fällungsmittel, vorzugsweise ausgewählt aus der Gruppe Aluminiumsulfat, Aluminiumnitrat oder Aluminiumchlorid, verwendet.

7. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß man als Fällungsmittel eine saure, wasserlösliche Verbindung, ausgewählt aus der Gruppe starker organischer und anorganischer Säuren und ihrer Salze, verwendet.

8. Verfahren nach den Ansprüchen 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß man in in Stufe (a) die Kontrolle und Aufrechterhaltung des pH-Wertes zwischen 3,0 und 10,0, vorzugsweise zwischen 4,0 und 7,5 durch Kontrolle der Reaktionsmittelfließgeschwindigkeiten erreicht.

9. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die Verweilzeit in Stufe (a), definiert als das konstante Verhältnis zwischen dem Reaktorvolumen und der örtlichen Fließgeschwindigkeit der Reaktionsmittel, zwischen 0,1 und 3, vorzugsweise zwischen 0,5 und 2 Stunden hält.

10. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die Temperatur in Stufe (a) konstant zwischen 15 und 80°C, vorzugsweise zwischen 30 und 50°C hält.

11. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß man die Reaktionstemperatur durch Verwendung der Wärme, die in der Fällungsreaktion des hydratisierten Aluminiumoxids in Stufe (a) anfällt, aufrechterhält.

12. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die Bewegung in Stufe (a) konstant auf einem Wert von oberhalb 50 Upm hält.

13. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als Ablauf aus Stufe (a) der Fällungsreaktion eine Suspension hydratisierten Aluminiumoxids konstanter Zusammensetzung, definierter und homogener Kristallinität erhält.

14. Verfahren nach Anspruch 13, dadurch gekennzeichnet, daß die aus Stufe (a) anfallende Suspension hydratisierten Aluminiumoxids eine enge Korngrößenverteilung enthält, wobei die Sedimentationszeit zwischen 0,5 und 10 Stunden liegt.

15. Verfahren nach Anspruch 13 oder 14, dadurch gekennzeichnet, daß die aus Stufe (a) ausfließende Suspension hydratisierten Aluminiumoxids ein Sedimentvolumen von 5 bis 50% des ursprünglichen Volumens aufweist.

16. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man den pH-Wert in Stufe (b) mit einer kommerziell erhältlichen Säure oder Base korrigiert und konstant zwischen 3,0 und 10,0 hält.

17. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man Stufe (b) bei konstanten Temperaturen zwischen 15 und 80°C durchführt.

18. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man Stufe (b) in einer Sedimentationsvorrichtung ausführt.

19. Verfahren nach Anspruch 18, dadurch gekennzeichnet, daß man ein Sedimentationsvolumen von 5 bis 55% des ursprünglichen Volumens der Suspension hydratisierten Aluminiumoxids bei Sedimentationszeiten, die im Bereich von 0,5 bis 10 Stunden variieren, erhält.

20. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man Stufe (b) in einer Filtrationsvorrichtung ausführt.

21. Verfahren nach Anspruch 20, dadurch gekennzeichnet, daß man den durch Filtration erhaltenen Aluminiumhydroxidkuchen in 0,1 bis 20 Litern eines polaren Lösungsmittels pro kg Kuchen resuspendiert.

22. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man in Stufe (c) zur Induktion der gewünschten kristallinen Phase Kristallisationskeime zu dem hydratisierten Aluminiumoxid hinzugibt.

23. Verfahren nach Anspruch 1 oder 22, dadurch gekennzeichnet, daß Kristallisationsinhibitoren in Stufe (c) zum Zwecke der Herstellung der erwünschten kristallinen Phase in einer höheren Konzentration dem hydratisierten Aluminiumoxid hinzugegeben werden.

24. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man eine Kristallisationszeit wählt, die länger als 2 Stunden, vorzugsweise zwischen 3 und 10 Stunden liegt.

25. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als Ablauf aus Stufe (c) ein kristallisiertes hydratisiertes Aluminiumoxid mit einem Kristallinitätsgrad von 70 bis 100% erhält.

26. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß Stufe (c) unter leichter Bewegung durchgeführt wird.

27. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man Stufe (d) in einer kontinuierlich arbeitenden Filtrationsvorrichtung durchführt.

28. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die Waschstufe in (d) unter Verwendung von 5 bis 30 Litern deionisierten Wasser pro kg kristallisierten Aluminiumoxids, vorzugsweise 10 bis 25 Liter deionisierten Wassers pro kg hydratisierten Aluminiumoxids, durchführt.

29. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man einen Feststoffgehalt im kristallisierten hydratisierten Aluminiumoxidkuchen nach Stufe (d) von mehr als 10 und weniger als 35% erhält.

30. Verfahren zur Behandlung saurer Abfälle durch Neutralisation des flüssigen sauren Abfalls mit Alkali unter Fällung des Aluminiumhydroxids, dadurch gekennzeichnet, daß

• (a) eine Reaktion zwischen dem sauren, flüssigen Abfall und einem Alkali, gewöhnlich ein Alkalimetallhydroxid oder Ammoniumhydroxid, in einem kontinuierlich arbeitenden Fällungsreaktor unter konstanten pH-, Temperatur- und Bewegungsbedingungen und Verweilzeit zwischen 0,5 und 2,0 Stunden stattfindet, wobei eine Aluminiumhydroxidsuspension gebildet wird, die kontinuierlich in Stufe (b) geleitet wird,
• (b) eine Sedimentation der Aluminiumhydroxidsuspension aus Stufe (a) in einer flüssig-fest Trennvorrichtung stattfindet, wobei eine Trennung von mehr als 99,99 Gew.-% Aluminiumhydroxid vom sauren behandelten Wasser durchgeführt wird, welches mit weniger als 0,01 Gew.-% suspendierten Feststoffen, weniger als 10 ppm Aluminium(III)ionen und mit einem pH-Wert zwischen 6,0 und 7,3 freigesetzt wird,
• (c) eine Kristallisation von Aluminiumhydroxid bei kontrollierten konstanten Bedingungen bezüglich des pH-Wertes zwischen 7,5 und 12,5, der Temperatur zwischen 15 und 80°C, der Zeit, Druck und Bewegung durchgeführt wird,
• (d) eine Trennung, ausgeführt ohne fest-flüssig Trennvorrichtung, des kristallisierten Aluminiumoxids und Waschen, wobei im Waschwasser weniger als 150 ppm Gesamtkationen- und -anionengehalt zurückbleibt, stattfindet,
• (e) eine Trocknung des kristallisierten Aluminiumkuchens aus Stufe (d) bei Temperaturen unter 120°C durchgeführt wird.

31. Verfahren nach Anspruch 30, dadurch gekennzeichnet, daß man den pH-Wert in Stufe (a) auf einem Wert zwischen 3,0 und 1,0, vorzugsweise 4,0 und 7,5 hält.

32. Verfahren nach Anspruch 30, dadurch gekennzeichnet, daß die Temperatur in Stufe (a) zwischen 15 und 80°C, vorzugsweise 30 und 50°C gehalten wird.

33. Verfahren nach Anspruch 30, dadurch gekennzeichnet, daß man im wesentlichen das gesamte Aluminium im Reaktor als Aluminiumhydroxid fällt.

34. Verfahren nach Anspruch 30, dadurch gekennzeichnet, daß man die Aluminiumhydroxidaufschlämmung, die aus Stufe (b) zurückbleibt, zur Herstellung von Aluminiumoxiden verwendet.

35. Verfahren nach Anspruch 30, dadurch gekennzeichnet, daß man den pH-Wert in Stufe (c) durch Hinzugabe von Alkalimetallhydroxiden oder Erdalkalimetallhydroxiden oder Ammoniumhydroxid oder Ammoniak oder organischen Basen oder quartären Salzen organischer Basen korrigiert.

36. Verfahren nach Anspruch 30, dadurch gekennzeichnet, daß man als Kristallisationzeit in Stufe (c) 2 bis 20 Stunden, vorzugsweise 3 bis 8 Stunden wählt.

37. Verfahren nach Anspruch 30, dadurch gekennzeichnet, daß man Kristallisationskeime und/oder Inhibitoren zu dem zu kristallisierenden Aluminiumhydroxid hinzugibt.

38. Verfahren nach Anspruch 30, dadurch gekennzeichnet, daß man Stufe (d) vorzugsweise in Vorrichtungen durchführt, die ein Waschen des Aluminiumoxidkuchens erlauben.

39. Verfahren nach den Ansprüchen 30 und 38, dadurch gekennzeichnet, daß man 1,0 bis 25,0 Liter deionisiertes oder demineralisiertes Wasser pro kg Aluminiumoxidkuchen in Stufe (d), vorzugsweise 3,0 bis 15 Litern deionisiertes oder demineralisiertes Wasser pro kg Aluminiumoxidkuchen verwendet.

40. Verfahren nach Anspruch 30, dadurch gekennzeichnet, daß man den flüssigen sauren Abfall verwendet, der aus Verfahren, die Reaktionen vom Friedel-Crafts Typ verwenden, stammt und beim Waschen der Produkte aus den Reaktionen vom Friedel-Crafts Typ zur Entfernung des Friedel- Crafts Katalysators anfällt und auch als saures Wasser bekannt ist.

41. Verfahren nach Anspruch 40, dadurch gekennzeichnet, daß der Katalysator für Reaktionen vom Friedel-Crafts Typ ein Aluminiumchlorid in verschiedenen Formen ist: rein ("in situ" hergestellt oder nicht), in Form einer Aluminiumchloridaufschlämmung, komplexiert mit Alkoholen, Alkylnitraten, Alkylhalogeniden, Alkylsulfaten, Schwefelsäure, Phosphorsäure, Sulfonen oder tertiären Aminen.

42. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 30, dadurch gekennzeichnet, daß man verschiedene kristalline Aluminiumoxidphasen (Boehmit, Pseudoböhmit, Bayerit oder Gibbsit) rein oder miteinander oder mit einem amorphen Gel in verschiedenen Anteilen gemischt, erhält.