DE1224732B - Verfahren zur Herstellung von Vinylfluorid und 1, 1-Difluoraethan - Google Patents

Description

BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLAND

DEUTSCHES

PATENTAMT

AUSLEGESCHRIFT

Int. α.:

C 07 c

Deutsche KL: 12 ο-19/02

Nummer:
Aktenzeichen:
Anmeldetag:
Auslegetag:

P32898IVb/12o
2. November 1963
15. September 1966

Außer dem bekannten Aluminiurnfluorid gibt es mehrere bekannte Katalysatoren für die Umsetzung von Acetylen mit Fluorwasserstoff in der Dampfphase, ζ. B. Aluminiumoxyd und Aluminiumsulfat. Alle bekannten festen Katalysatoren haben jedQch den entschiedenen Nachteil, daß sie bei annehmbaren Durchsätzen entweder zu schlechten Umsätzen oder zur Bildung hoher Mengen an Teeren und anderen Nebenprodukten führen.

Ein Verfahren zur Umsetzung von Acetylen mit Fluorwasserstoff über Aluminiumoxyd oder Aluminiumfluorid als Katalysator ist in der USA.-Patentschrift 2 471 525 beschrieben. Das hier beschriebene Aluminiumoxyd ist zwar ein brauchbarer Katalysator, jedoch hat es den großen Nachteil, daß es in den Anfangsphasen des Prozesses Wasser und erhebliche Mengen an Teeren und gasförmigen Nebenprodukten bildet. Teere haben Verstopfung der Apparaturen zur Folge und verursachen erheblichen Zeitverlust. Wasser ist unerwünscht, da es sich mit nicht ao umgesetztem Fluorwasserstoff zur stark korrodierenden Fluorwasserstoffsäure umsetzt, die starke Schäden an den Produktionsanlagen verursacht. Außerdem sind die Ausbeuten an Vinylfluorid und 1,1-Difluoräthan über einem frischen Katalysatorsystem auf Basis von Aluminiumoxyd sehr niedrig, während der Umsatz von Acetylen zu anderen, unerwünschten gasförmigen, als Nebenprodukte anfallenden Kohlenwasserstoffen verhältnismäßig hoch ist. Diese gasförmigen Kohlenwasserstoffe bedeuten nicht nur eine schlechte Ausnutzung des Acetylens, sondern verursachen auch erhebliche Schwierigkeiten bei der Abtrennung der gewünschten Produkte aus dem Reaktionsgemisch und bei ihrer Reinigung.

Ein anderes Verfahren auf der Basis von aluminiumhaltigen Katalysatoren ist in der USA.-Patentschrift 2 716143 beschrieben. Dort sollen Katalysatoren eingesetzt werden, die durch Behandeln von Aluminiumsulfat mit Fluorwasserstoff erhalten worden sind. Auch hier werden erhebliche Mengen von teerförmigen Beiprodukten gebildet. Die USA.-Patentschrift 2 716 142 beschreibt ein entsprechendes Verfahren, bei dem ein Katalysator eingesetzt wird, der durch Behandlung von Zinkoxyd, Zinknitrat und Zinksulfid mit einem gasförmigen Gemisch von Fluor-Wasserstoff und Stickstoff hergestellt worden ist. Praktisch handelt es sich damit wohl um Zinkfluorid als Katalysator. Die Zahlenangaben dieser USA.-Patentschrift zeigen, daß die Ausbeuten dieses Verfahrens vergleichsweise niedrig liegen und mit denen des erfindungsgemäßen Verfahrens nicht zu vergleichen sind. Das gleiche gilt für das in der USA.-Patentschrift Verfahren zur Herstellung von Vinylfluorid und
1,1-Difluoräthan

Anmelder:

E. I. du Pont de Nemours and Company,

Wilmington, Del. (V. St. A.)

Vertreter:

Dr.-Ing. A. v. Kreisler, Dr.-Ing. K. Schönwald,

Dr.-Ing. Th. Meyer

und Dipl.-Chem. Dr. rer. nat. J. F. Fues,

Patentanwälte, Köln 1, Deichmannhaus

Als Erfinder benannt:

Frank Joseph Christoph jun, Elkton, Md.;

Gunter Teufer, Chadds Ford, Pa. (V. St. A.)

Beanspruchte Priorität:

V. St. v. Amerika vom 8. November 1962

(236413,236410,236404,

236411)

2 892 000 beschriebene Verfahren, bei dem als Katalysatoren Chromoxyde oder Chromsalze vorgeschlagen werden. Bei vergleichsweise niedrigen Durchsatzgeschwindigkeiten werden nur geringe Ausbeuten erzielt.

Gegenstand der Erfindung ist demgegenüber ein Verfahren zur Herstellung von Vinylfluorid und 1,1-Difluoräthan durch Umsetzung von Acetylen mit Fluorwasserstoff bei erhöhter Temperatur mit Aluminiumfhiorid als Katalysator, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man die Umsetzung bei Temperaturen von 250 bis 400⁰C in Gegenwart von wasserfreiem β-, γ- oder ό-Aluminiumfluorid oder deren Gemische als Katalysator durchführt. Die für das Verfahren gemäß der Erfindung verwendeten wasserfreien ß-, y- und ^-Aluminiumfluoride sind von der bisher bekannten «-Form dieser Verbindung verschieden und bisher nicht beschrieben.

/S-Aluminiumfluorid ist eine neue, bisher nicht beschriebene Kristallform von Aluminiumfluorid. Die wohlbekannte, bei hoher Temperatur stabile Form des Aluminiumfluorids wird hier als «-Form bezeichnet. Die neue /?-Form des Aluminiumfluorids ist

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von der «-Form verschieden. Eine Unterscheidung «rAluminiumfluorid gebildet. Bei Temperaturen¹ pber-

der beiden Formen' ist durch Röntgenanalyse der halb von 600⁰G fällt überwiegend das bei hoher

Kristalle leicht möglich. Das Röntgenstrahlenbeu- Temperatur stabile α-Äluminiumfluorid als Produkt

gungsbild von «-Aluminiumfiuorid gehört zur Raum- an. Die Anwesenheit von a-Aluminiumfluorid führt

gruppe D3-R32, hat Elementarzellenparameter 5 zu einem weniger aktiven Katalysator, da a-Alumi-

a = 4,927 Ä und c = 12,445 Ä, ein Elementarzellen- niumfluorid selbst ein Katalysator von geringerer

volumen von 2516 ij, enthält Aluminiumfluorid- Aktivität ist.

moleküle pro Elementarzelle und hat eine berechnete ß-Aluminiumfluoridtrihydrat wird ebenfalls nach

Dichte von 3,197 g/cm³. Die neue /5-Form des Alumi- dem von Ehret und Frere in J. Amer. Chem.

niumfluorids gehört zur Raumgruppe D^-Po/mmc, 10 Soc, 67, S. 64 (1945), beschriebenen Verfahren herge-

hat Elementarzellenparameter a = 6,93 Ä und stellt. Hierzu wird Aluminium oder Aluminiumoxyd

c = 7,125 Ä, ein Elementarzellenvolumen von 2964ij in wäßriger Fluorwasserstoffsäure gelöst und die

und eine berechnete Dichte von 2,815 g/cm³. Lösung etwa 24 Stunden bei 60 bis 100⁰C gehalten,

Die einzige bekannte Methode zur Herstellung von wobei das Trihydrat ausgefällt wird. Wenn die Aufkatalytisch aktivem ^-Aluminiumfluorid ist die Dehy- 15 lösung und Fällung bei Temperaturen in der Nähe dratisierung von «-Aluminiumnuoridtrihydrat bei von 10 bis 15° C durchgeführt werden, wird ein AIu-150 bis 45O⁰C. Eine Temperatur von wenigstens miniumfluoridhydrat AlF₃ · 9H₂O ausgefällt, das 150°C wird zur Zersetzung des Hydrats bevorzugt. 6 Wassermoleküle verliert, wenn es an der Luft Temperaturen oberhalb von 600⁰C verursachen die stehengelassen wird, wobei a-Aluminiumfluoridtri-Bildung größerer Mengen von a-Aluminiumfluorid, 20 hydrat gebildet wird. Die α- und /5-Aluminiumfluoriddas unerwünscht ist, da es katalytisch weniger aktiv trüiydrate lassen sich leicht durch ihre Röntgenist. Bei Temperaturen oberhalb von 500⁰C beginnt strahlenbeugungsbilder unterscheiden. Wenn nicht das a-Aluminiumfluorid einen Teil des Katalysators das gesamte a-Aluniiniumfluoridtrihydrat durch Erzu bilden. Es ist darauf zu achten, daß das a-Alumi- hitzen in die /S-Form umgewandelt wird, enthält das niumfluoridtrihydrat nicht während der Fällung in die 25 anfallende y-Aluminiumfiuorid eine gewisse Menge /5-Form umgewandelt wird, da anderenfalls das er- der ß-Foua, jedoch ist das Gemisch ein brauchbarer haltene /3-Aluminiumfluorid nicht rein ist, obwohl Katalysator und von der Verwendung für die Zwecke auch die unreine Form als Katalysator brauchbar ist. der Erfindung nicht ausgeschlossen.

(x-Aluminiumfluoridtrihydrat wird nach dem Ver- Gemische der für das Verfahren gemäß der Erfin-

fahren hergestellt, das von Ehret und Frere in 30 dung geeigneten neuen Katalysatoren können auch

J. Amer. Chem. Soc, 67, S. 64 (1945), beschrieben ist. aus wasserfreiem Aluminiumchlorid hergestellt

. Hierbei wird Aluminiumoxyd oder Aluminium bei werden.

etwa 10 bis 15° C in Fluorwasserstoffsäure gelöst, Die Herstellung eines als Katalysators vorgewobei ein Hydrat ausgefällt wird. Dieses Hydrat, sehenen Aluminiumfluorids durch Behandlung von AlF₃ · 9H₂O, verliert Wasser unter Bildung von 35 Aluminiumchlorid mit Fluorwasserstoff ist bereits a-AlF₃ · 3 H₂O, wenn es an der Luft stehengelassen in der USA.-Patentschrift 2 673 139 beschrieben, wird. a-Aluminiumfluoridtrihydrat läßt sich leicht Dieser Katalysator erweist sich in frisch hergestellter durch sein Röntgenstrahlenbeugungsbild identifizieren, Form als amorph bei der Röntgenanalyse. Ferner das auch seine Unterscheidung von /3-AIumirimm- geben die Angaben in dieser Patentschrift keinen fluoridtrihydrat ermöglicht. Das α-Hydrat gehört zur 40 Grund zu der Annahme, daß das hergestellte Alumi-Raumgruppe Df_d-RJm, hat Elementarzellenpara- niumfluorid sich von gewöhnlichem Aluminiummeter a = 9,272 Ä und c = 4,647 Ä und enthält fluorid unterscheidet, außer daß die Kristallgröße 3 Moleküle pro Elementarzelle. zu gering, ist um Röntgenstrahlenbeugungsbilder zu

y-Aluminiumfluorid ist eine weitere Kristallform erhalten. Es wurde jedoch festgestellt, daß der in der

des Aluminiumfluorids, die bisher nicht beschrieben 45 USA.-Patentschrift 2 673 139 beschriebene Katalysa-

wurde. Die neue y-Form ist der α-Form ähnlich, tor Kristalle von genügender Größe bildet, um Rönt-

jedoch von ihr verschieden. Die beiden Formen lassen genstrahlenbeugungsbilder zu erhalten, wenn er ge-

sich ebenfalls leicht durch das Röntgenstrahlen- nügend lange bei erhöhter Temperatur von beispiels-

beugungsbild der Kristalle unterscheiden. Das neue weise 350 bis 400° C gehalten wird. Diese Kristalle

y-Aluminiumfluorid gehört zur Raumgruppe Df_d-R3~C 50 unterscheiden sich von der bekannten Form des

hat Elementarzellenparameter a — 5,01 A und Aluminiumfluorids. Sie stellen ein Gemisch von drei

c = 12,28 Ä und ein Elementarzellenvolumen von bisher nicht beschriebenen Kristallformen von Alumi-

3459 ij, enthält 6 Moleküle pro Elementarzelle und niumfluorid dar, wobei jede Form von den anderen

hat eine berechnete Dichte von 3,130 g/cm³. beiden Formen sowie von der bekannten α-Form

Das neue y-Aluminiumfluorid hat die VF₃-Struktur. 55 des Aluminiumfluorids völlig verschieden ist und es

Es gibt Löcher in den Kristallen, die durch 8 AlF₃- sich bei zweien von ihnen um die obengenannten

Moleküle gebildet werden, jedoch sind sie zu klein, /S- und y-Formen handelt.

um Wasser oder Fluorwasserstoff einzuschließen. Im Die dritte Form, ö-Aluminiumfluorid (ebenfalls

Kristall kann ein Maximum von etwa 0,25 Mol eine bisher nicht beschriebene Form), gehört zur

Wasser pro Molekül Aluminiumfluorid enthalten 60 Raumgruppe Oh-Imcm, hat einen Elementarzellen*·

sein. parameter a = 14,34 Ä, ein Elementarzellenvolumen

Die Herstellung von reinem y-Aluminiumfluorid er- von 29 500 Ä, enthält 64 Moleküle AlF₈ pro Elementarfolgt durch die Dehydratisierung von ^-Aluminium- zelle und hat eine berechnete Dichte von 3,025 g/cm³, fluoridtrihydrat bei 150 bis 450⁰C. Zur Zersetzung des . Die neuen β-, γ- und <5-Formen des AlF₃ gehen Hydrats wird eine Temperatur von wenigstens 150° C 65 sämtlich in die bekannte α-Form über, wenn sie auf bevorzugt. Es können auch Dehydratisierungstempera- 500°C oder darüber erhitzt werden,
türen von mehr als etwa 450° C angewendet werden Nach einem weiteren hier nicht beanspruchten jedoch wird hier in zunehmendem Maße unerwünschtes Verfahren kann man die erfindungsgemäßen Kataly-

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satoren aus Aluminiumoxyd herstellen, indem man Einfachheit halber werden die fluorwasserstoffhaltigen wasserfreien Fluorwasserstoff bei Temperaturen von Restgase während der Vorbehandlung vorzugsweise etwa 200 bis 500° C über einen Aluminiumoxyd- neutralisiert. Der behandelte Feststoff kann gegebenenkatalysator leitet, bis etwa 0,3 bis 6 Mol Fluorwasser- falls zur Entfernung von etwaigem restlichem Wasser stoff pro Mol Aluminiumoxyd mit diesem umgesetzt 5 und überschüssigem Fluorwasserstoff mit einem worden sind. In dieser Stufe scheint eine Umsetzung Inertgas, wie Stickstoff, gespült werden, jedoch ist zwischen dem Aluminiumoxyd und dem Fluorwasser- diese Maßnahme nicht wesentlich,
stoff stattzufinden, da Wasser gebildet wird. Aus der Die verwendete Aluminiumoxydform ist von einiger Röntgenanalyse des behandelten Katalysators ist zu Wichtigkeit. Bevorzugt als Katalysatoren werden die erkennen, daß Aluminiumfluorid gebildet wird. Wenn io sogenannten »aktivierten Aluminiumoxyde«. Gegenügend Fluorwasserstoff angelagert worden ist, schmolzenes Aluminiumoxyd und ähnliche Formen reagiert das Aluminiumoxyd nicht mehr. Zwar wird sind von geringem Wert, da sie keine brauchbaren eine vollständige Umsetzung des Aluminiumoxyds Katalysatoren für die Umsetzung von Acetylen mit mit Fluorwasserstoff bevorzugt, jedoch ist eine Teil- Fluorwasserstoff bilden.

reaktion des Aluminiumkatalysators mit Fluorwasser- 15 In der USA.-Patentschrift 2 471 525 wird angegeben, stoff vorteilhaft. Diese Teilreaktion während der Vor- daß eine Reaktion zwischen dem Aluminiumoxyd und behandlung führt zu geringerer Bildung von Wasser, dem Fluorwasserstoff, wenn sie überhaupt stattfindet, Nebenprodukten und Teer während der anschließenden zur Bildung von Aluniiniumoxydnuorid auf der Reaktion des Acetylens mit Fluorwasserstoff. Zur Oberfläche des Katalysators führt. Es heißt femer vollständigen Umsetzung des Aluminiumoxyds mit 20 in dieser Patentschrift, daß die Menge des gebildeten Fluorwasserstoff sind 6 Mol Fluorwasserstoff pro Aluminiumfluorids überaus gering sei. Es wurde ge-MoI Aluminiumoxyd erforderlich. Da die Reaktion funden, daß die erfindungsgemäße Vorbehandlung von gasförmigem, strömendem Fluorwasserstoff mit von Aluminiumoxyd mit Fluorwasserstoff zur Bildung Aluminiumoxyd gewöhnlich unvollständig ist, werden von Aluminiumfluorid führt. Wenn bei der bevordie besten Ergebnisse erhalten, wenn etwa 6,5 Mol 25 zugten Ausführungsform der Vorbehandlung genügend Fluorwasserstoff pro Mol Aluminiumoxyd verwendet Fluorwasserstoff verwendet wird, wird das Alumiwerden. Natürlich können auch mehr als 6,5 Mol niumoxyd praktisch vollständig in Aluminiumfluorid Fluorwasserstoff eingesetzt werden; bis zu 18 Mol umgewandelt. Die Röntgenstrahlenbeugungsbilder des Fluorwasserstoff pro Mol Aluminiumoxyd sind schon Katalysatormaterials lassen erkennen, daß ein Geverwendet worden, jedoch tritt der überschüssige 30 misch sämtlicher vier Kristallformen (α, β, γ und <5) Fluorwasserstoff weitgehend ungenutzt aus und er- des Aluminiumfluorids vorliegt, die, wie bereits bringt wenig zusätzlichen Nutzen. Umgekehrt wird erwähnt, sich leicht durch ihre Röntgenstiahlenkeine brauchbare Wirkung auf das Katalysatorsystem beugungsbilder unterscheiden lassen,
erzielt, wenn weniger als etwa 0,3 Mol Fluorwasser- Der durch die erfindungsgemäße Vorbehandlung stoff pro Mol Aluminiumoxyd umgesetzt werden. 35 erhaltene Katalysator ist überraschend wirksam für

Die Vorbehandlung wird bei Temperaturen von die Umsetzung von Acetylen mit Fluorwasserstoff. 200 bis 500° C durchgeführt. Unter 200⁰C findet Da die β-, γ- und (5-Formen des Aluminiumfluorids praktisch keine Wasserbildung statt. Etwa gebildetes durch Erhitzen auf Temperaturen oberhalb von 600° C Wasser wird offensichtlich im Feststoff zurückgehalten. in «-Aluminiumfluorid umgewandelt werden, kann Dies hat Instabilität des Gefüges der Katalysator- 40 ein Verlust an katalytischer Aktivität durch Überteilchen zur Folge. Der Katalysator läßt sich hierdurch hitzen auf diese Umwandlung zurückzuführen sein, schwierig aus dem Reaktor entfernen. Bei Tempera- Es ist zu bemerken, daß diese Form der Erfindung türen oberhalb von 500° C wird eine weniger aktive nicht von der teilweisen oder vollständigen UmForm des Katalysators erhalten, offensichtlich be- Wandlung des Aluminiumoxydkatalysators in irgenddingt durch Veränderungen der Kristallform, wodurch 45 eine Form des Aluminiumfluorids abhängt. Sie basiert die Aktivität des Katalysators beeinträchtigt wird. auf der Vorbehandlung des Aluminiumoxyds und den Vorzugsweise wird die Vorbehandlung des Kataly- hierdurch erhaltenen verbesserten Ergebnissen. Die sators bei 300° C vorgenommen. Die dem vorstehend beschriebenen Vorgänge während der Aluminiumoxyd zugeführte Menge des Fluor- Vorbehandlung sind zufällig, und es ist keine Beschränwasserstoffs ist nicht wichtig, vorausgesetzt, 50 kung der Erfindung darauf beabsichtigt,
daß die Raumströmungsgeschwindigkeit so niedrig Beim Verfahren gemäß der Erfindung werden ß-, liegt, daß der größere Teil des Fluorwasserstoffs γ- oder ^-Aluminiumfluorid oder deren Gemische in umgesetzt wird. Es ist mit Einsatzmengen von 0,01 beliebiger geeigneter Form, z. B. als Pulver und bis 2,0 Teilen Fluorwasserstoff pro Teil Aluminium- Granulat, in einen Reaktor gefüllt, der mit Einoxyd pro Stunde gearbeitet worden. Die besten Er- 55 richtungen zum Zusammenführen von Gasen mit gebnisse werden mit 0,09 bis 0,26 Teilen erhalten. Feststoffen versehen ist. Der Reaktor und der Kataly-Unter diesen Bedingungen hört die Wasserbildung auf, sator werden auf die gewünschte Reaktionstemperatur wenn etwa 6,5 Mol Fluorwasserstoff zugesetzt worden erhitzt, worauf ein Gemisch von wasserfreiem Fluorsind, ein Zeichen, daß 6 Mol reagiert haben. Im wasserstoff und Acetylen über den Katalysator allgemeinen wird der beste Katalysator erhalten, wenn 60 geleitet wird. Das Reaktionsgemisch aus Fluorwasserder Fluorwasserstoff so lange zugeführt wird, bis die stoff und Acetylen kann vorgewärmt werden. Diese Wasserbildung aufhört. Maßnahme wird zwar bevorzugt, jedoch ist sie zur

Es ist zweckmäßig, wenn auch nicht wesentlich, Durchführung der gewünschten Reaktion nicht un-

daß die Vorbehandlung des Aluminiumoxyds in bedingt notwendig. Das aus dem Reaktor austretende

einem Strömungssystem durchgeführt wird. Ein 65 Produkt besteht aus einem Gemisch von Fluorwasser-

solches System hat den Vorteil, daß das gebildete stoff, Acetylen, Vinylfluorid und 1,1-Difluoräthan

Wasser durch das strömende Fluorwasserstoffgas aus sowie in einigen Fällen aus einer Reihe anderer

dem Reaktionssystem ausgetrieben werden kann. Der Nebenprodukte in Spurenmengen. Dieses Gemisch

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wird in bekannter Weise aufgearbeitet. Der zurück- vielen anderen Fehlern unterliegt, definiert man gewonnene Fluorwasserstoff und das zurückgewonnene vorzugsweise das erfindungsgemäße Verfahren auf der Acetylen können gegebenenfalls im Kreislauf geführt Basis der leicht festzustellenden, oben angegebenen Werden. Raumströmungsgeschwindigkeiten, die diesen unbe-

Die Reaktion wird bei Temperaturen von etwa 5 stimmten Fehlern nicht unterliegen.
250 bis 400⁰C durchgeführt. Bei Temperaturen Es wurde festgestellt, daß durch Erhöhung des Reak-

unter etwa 250° C verläuft sie zu träge, um technisch tionsdrucks über eine Atmosphäre unter sonst kontrauchbar zu sein. Bei Temperaturen oberhalb von stant bleibenden Bedingungen in bezug auf Raumetwa 400° C werden in schnell steigendem Umfang strömungsgeschwindigkeit, Molverhältnis und Tem-Nebenprodukte gebildet. Bei Temperaturen oberhalb io peratur die Umwandlung von Acetylen in Produkte von 500⁰C wird der Katalysator langsam in die steigt. Die relative Ausbeute an 1,1-Difluoräthan im weniger aktive «-Form umgewandelt, so daß diese Vergleich zu Vinylfluorid wird durch einen Druck-Temperaturen zu vermeiden sind. Zwar können die anstieg nicht wesentlich beeinflußt. Durch Anwendung erfindungsgemäßen aktiven Formen durch Erhitzen von Überdrücken werden somit höhere Umsätze und in die weniger aktive α-Form umgewandelt werden, 15 höhere Produktivität sowie geringere Kreislaufmengen jedoch gibt es keine bekannte Methode zur Rück- erzielt.

umwandlung der weniger aktiven α-Form in die Die bevorzugten Bedingungen für das Verfahren

aktiveren Formen. Wenn also der Katalysator einmal gemäß der Erfindung sind 300 bis 350⁰C, 1,3 Mol überhitzt worden ist und seine Aktivität verloren hat, Fluorwasserstoff pro Mol Acetylen und 2 bis 4 ata. läßt sich dieser nicht mehr regenerieren. 20 Vorzugsweise wird das Acetylen in Mengen von weniger

Das Molverhältnis von Fluorwasserstoff zu Acetylen als 400cm³/g Katalysator/Stunde zugeführt. Diese kann zwischen etwa 1 und etwa 5 liegen. Wenn das bevorzugten Bedingungen führen zu optimalen AusVerhältnis weit unter 1 liegt, verläuft die Umwandlung beuten an Vinylfluorid.

des Acetylene unerwünscht langsam, wobei übermäßig Der Reaktor und die sonstigen Apparaturen müssen

große Acetylenmengen entfernt oder zurückgewonnen 25 gegen die Einwirkung von Fluorwasserstoff beständig und zurückgeführt werden müssen. Natürlich werden sein. Bei Verwendung von trockenem Fluorwasserstoff gewisse Mengen Vinylfluorid und 1,1-Difluoräthan kann Stahl verwendet werden, jedoch werden vorzugsgebildet, aber der Prozeß ist großtechnisch un- weise nichtrostender Stahl, Nickel oder nickelreiche interessant. Die steigenden Fluorwasserstoffmengen, Legierungen eingesetzt. Der Reaktor kann in beliebiger die bei Molverhältnissen weit über 5 erhalten werden, 30 bekannter Weise, bei der eine ausreichende Temperahaben nur geringen praktischen Einfluß auf die Um- turregelung möglich ist, erhitzt werden, z. B. durch Wandlung des Acetylens in Produkte. Die höheren elektrische Heizvorrichtungen, Bäder aus geschmol-Fluorwasserstoffmengen haben ferner zur Folge, daß zenem Salz usw. Die Ausgangsstoffe müssen wasserfrei größere Materialmengen abgezogen und im Kreislauf sein.

geführt werden müssen, ohne daß ein praktischer 35 Technischer wasserfreier Fluorwasserstoff enthält Vorteil damit verbunden ist. Da Fluorwasserstoff in geringe Wasserspuren, die in Kauf genommen werden der Dampfphase unter etwa 6O⁰C nicht monomer ist, können. Acetylen enthält häufig Aceton und andere kann das Molverhältnis nicht aus den Volumen- Verunreinigungen, besonders wenn es in Flaschen in Verhältnissen bestimmt werden, es sei denn, daß das Acetonlösung gelagert wird. Verfahren zur Entfernung Molekulargewicht von dampfförmigem Fluorwasser- 40 von Aceton und anderen Verunreinigungen aus stoff in Rechnung gezogen wird. Das Molverhältnis Acetylen und zur Trocknung von Acetylen sind läßt sich am besten aus dem Gewicht des pro Zeit- bekannt (s. USA.-Patent 2 716 142, Spalte 3, Zeile 72, einheit eingesetzten Fluorwasserstoffs berechnen. bis Spalte 4, Zeile 5). Das in den Beispielen verwendete Natürlich ist das Molverhältnis in Mol monomoleku- Acetylen wurde auf diese Weise gereinigt,
laren Fluorwasserstoff pro Mol Acetylen ausge- 45 Bei Verwendung eines vorbehandelten Aluminiumdrückt, oxydkatalysators hat das Verfahren gemäß der

Die Reaktion kann bei Drücken von 0,1 bis 4 Atmo- Erfindung folgende Vorteile gegenüber bekannten Sphären durchgeführt werden. Im allgemeinen wird Verfahren:

vorzugsweise bei einer Atmosphäre oder darüber In der USA .-Patentschrift 2 471 525 ist zwar angearbeitet, da bei vermindertem Druck in steigendem 50 gegeben, daß eine geringe Reaktion zwischen Fluor-Maße Schwierigkeiten auftreten. wasserstoff und Aluminiumoxydkatalysatoren statt-

Die zugeführten Acetylenmengen können bei An- finden kann, jedoch ist nichts darüber gesagt, daß der Wendung der vorstehend genannten Molverhältnisse dort verwendete Aluminiumoxydkatalysator eine Inder Reaktionskomponenten zwischen etwa 10 und duktionsperiode hat, während der die Ausbeuten an etwa 4000 cm³ Acetylen pro Gramm Katalysator pro 55 Vinylfluorid und 1,1-Difluoräthan gering sind, während Stunde liegen. Ohne Rücksicht auf die angewendeten der die Bildung an Teeren und gasförmigen Neben-Reaktionstemperaturen und -drücke ist das ange- produkten unerwünscht hoch ist und während der gebene Acetylenvolumen bei 25 ⁰C und Normaldruck Wasser gebildet wird. Während die Wasserbildung bestimmt. Das Gewicht des Katalysators ist auf das sich leicht durch die Reaktion zwischen Fluorwasserverwendete erfindungsgemäße Aluminiumfluorid aus- 60 stoff und Aluminiumoxyd erklären läßt, sind die schließlich. des Gewichts von Bindemitteln, die zur geringen Anfangsausbeuten an Vinylfluorid und Herstellung von Granulat und ähnlichen Formen 1,1-Difluoräthan und die hohen gebildeten Mengen' verwendet werden können, bezogen. an Teeren und gasförmigen Nebenprodukten nur

Die Kontakt- oder Verweilzeiten sind verschieden schwer erklärlich, es sei denn, man nimmt an, daß je nach der Raumströmungsgeschwindigkeit, der 65 Aluminiumoxyd ein schlechter Katalysator für die Temperatur und dem Druck. Da bekanntlich die Umsetzung von Fluorwasserstoff mit Acetylen und Bestimmung der Gastemperatur in Strömungssystemen ein guter Katalysator für die Umwandlung von Acetyvielen Fehlern und die Berechnung der Kontaktzeiten len in gasförmige Nebenprodukte und höhermole-

kulare, polymere Produkte ist. Wie· sich aus den folgenden Beispielen ergibt, beseitigt der vorbehandelte Aluminiumoxydkatalysator diese Induktionsperiode und die mit ihr verbundenen Probleme. Die gasförmigen Nebenprodukte bestehen aus Alkanen und Alkenen, z. B. Äthan, Äthylen, Propan, Propylen undButylen.

Vinylfluorid eignet sich zur Herstellung von Polymeren, insbesondere dem als Handelsprodukt bekannten Polyvinylfluorid. 1,1-Difluoräthan kann als Kältemittel, Treibmittel und Ausgangsprodukt zur Herstellung von Chlordifluoräthan (USA.-Patent 2 899 472), Vinylidenfluorid (USA.-Patent 2 551 573) und anderen wertvollen Produkten (USA.-Patente 2 417059, 2 549 767, 2 469 290) verwendet werden. Gegebenenfalls kann das 1,1-Difiuoräthan auch nach mehreren bekannten Verfahren in Vinylfluorid umgewandelt werden (USA.-Patente 2 599 631,2 674 632).

Beispiel 1

a) In einem großen Polyäthylenbecher wurden 800 g 48%ige Fluorwasserstoffsäure mit Wasser auf ein Volumen von 3200 cm³ verdünnt. Hydratisiertes Aluminiumoxyd (400 g) wurde langsam in einer solchen Menge zur Säure gegeben, daß die Temperatur der Reaktionsmasse auf 60° C stieg. Nach Zugabe des gesamten Aluminiumoxyds wurde die Temperatur durch Erwärmen 24 Stunden bei 60°C gehalten. Während dieser Zeit fand eine Ausfällung statt.

Etwa die Hälfte des ursprünglichen Volumens blieb zurück. Die Suspension wurde heiß filtriert und das abgetrennte /5-Aluminiumfluoridtrihydrat mit Wasser gewaschen und dann 4 Stunden bei 100⁰C getrocknet. Das trockene jS-Aluminiumfluoridtrihydrat wurde durch sein Röntgenstrahlenbeugungsbild identifiziert. Es wurde in y-Aluminiumfluorid umgewandelt, dadurch, daß es in einem Muffelofen 4 Stunden bei 400° C gehalten wurde. Das ^-Aluminiumfluoridtrihydrat kann

to auch durch Erhitzen in dem nachstehend beschriebenen Reaktor dehydratisiert werden.

b) Ein stehender Röhrenreaktor aus korrosionsbeständigem Stahl mit einem Innendurchmesser von 2,54 cm wurde mit Vorrichtungen zur Zuführung von gasförmigem Acetylen und Fluorwasserstoff am Boden und zur Abnahme von Produkten am Kopf versehen. In den Reaktor wurde pulverförmiges y-Aluminiumfluorid (110,9 g) bis zu einer Höhe von 40,6 cm eingefüllt. Der Reaktor wurde in einem Bad aus geschmolzenem Salz erhitzt. Ein Gemisch aus wasserfreiem Fluorwasserstoff und Acetylen wurde bei Normaldruck unter den nachstehend genannten Bedingungen in den Reaktor eingeführt. Das austretende Produkt wurde zur Entfernung des Fluorwasserstoffs mit Wasser

ä5 und wäßriger Alkalilösung gewaschen und dann mit einem Massenspektrometer analysiert. Der Fluorwasserstoff, das Vinylfluorid und 1,1-Difluoräthan können gegebenenfalls auch durch Destillation getrennt werden.

Bedingungen

	Molverhältnis	Temperatur	Acetyleneinsatz	Bemerkungen
Versuch	HF/C2H2	0C	cm3/g Katalysator/Std.	_
C	1,15	315	108,4	—
d	2,28	' 315	71,6	—
e	2,24	315	97,2	82 g Katalysatorpulver
f	2,24	255	148,7	68 g Katalysatorgranulat
g	1,3	315	232,0	88 g Katalysatorpulver
h	1,3	350	153,8	85 g Katalysatorpulver
i	1,4	370	135,4

Ergebnisse

Produkte, Molprozent

Vinylfluorid

1,1-Difluoräthan

Acetylen

Äthylen

Acetylenumsatz, %

Ausbeute, % (bezogen auf umgesetztes
Acetylen)

Vinylfluorid

1,1-Difluoräthan

	58,2	e	Versuch	or	h
C	35,7	56,6	f	84	76
71,4	4,1	39,4	9	9	16
9,2	2,0	2,0	67	8	7
18,4	95,9	2,0	24	Spur	Spur
1,0	60,6	98,0	Spur	92	92
81,6	37,2	57,8	76	91,3	81,7
87,5		40,4	11,8	ο 7 ö, /	18,3
11,5	88,2

78
14
8
Spur

92

84,8
15,2

Beispiel 2

Um die Überlegenheit von y-Aluminiumfluorid als Katalysator über das bisher bekannte «-Aluminiumfluorid zu veranschaulichen, wurden die folgenden Versuche in der im Beispiel Ib beschriebenen Apparatur durchgeführt. Das «-Aluminiumfluorid (209,7 g)

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wurde als körniges Material in den Reaktor gefüllt. Der Reaktor wurde dann wie bisher im Bad aus geschmolzenem Salz erhitzt, worauf Gemische von wasserfreiem Fluorwasserstoff und Acetylen bei Normaldruck in den Reaktor geleitet wurden. Die angewendeten Reaktionsbedingungen und die erhaltenen Ergebnisse sind nachstehend aufgeführt.

Bedingungen

Bei	Molverhältnis	Tempe ratur	Acetyleneinsatz
spiel	HF/C2Ha	0C	cms/g Katalysator/Std.
• 2a	- 2,4	315	26,1
2b	2,4	315	30,0
2c	2,4	315	43,8
2d	1,3	320	43,5
2e	1,3	346	18,8

Ergebnisse

	2a	2b	Beispie 2c·	2d	2e.
Produkte, Molprozent Vinylfluorid 1,1-Difluoräthan Acetylen : Propan Äthylen Äthan	28,0 21,4 49,9 0,01 0,8 0,01 50,1 55,4 42,7	39,8 22,1 36,8 0,01 0,6 0,1 63,2 63,0 35,0	34,1 17,5 47,6 0,01 0,4 0,06 52,4 65,0 33,5	42,0 13,8 40,5 0,01 1,7 0,03 59,5 70,6 23,2	52,0 10,7. 34,8 0,01 3,8 0,08 65,2 79,8 16,4
Umsatz, % Ausbeute, % (bezogen auf umge setztes Acetylen) Vinylfluorid 1,1-Difluoräthan

Die Reaktionsbedingungen in den Versuchen 2 a bis 2e wurden so gewählt, daß bei Verwendung von a-Aluminiumfluorid als Katalysator optimale Ergebnisse erhalten wurden. In den Versuchen 2 a bis 2 e wurden geringere Einsatzmengen angewendet als in den Versuchen Ic bis Ii (mit y-Aluminiumfluorid als Katalysator), um einen brauchbaren Umsatz zu erzielen. Es könnten noch höhere Umsätze als in den Versuchen Ic bis Ii (bei Anwendung noch niedrigerer Einsatzmengen) erzielt werden, aber die Ausbeuten würden sinken. Es ist ferner zu bemerken, daß durch niedrigere Einsatzmengen die Bildung von Nebenprodukten etwas begünstigt wird.

Beispiel 3

Unter Verwendung der für die Versuche Ic bis Ii verwendeten Apparatur und des gleichen Katalysators wurde eine Reaktion bei 330° C bei einem HF-Acetylen-Molverhältnis von 1,28:1, einer Einsatzmenge der Reaktionskomponenten von 250 cm³ (gerechnet bei 25° C und einer Atmosphäre)/g Katalysator/Stunde und einem Reaktionsdruck von 2,7 ata durchgeführt. Die Ergebnisse sind nachstehend aufgeführt.

Ergebnisse

Produkte, Molprozent

Vinylfluorid 77,9

1,1-Difluoräthan ; .. 11,6

Acetylen 6,0

Äthylen ..- 3,7

Propylen ' 0,1

Sonstige Produkte 0,2

Umsatz, % .". ' 94,2

Ausbeute, %

Vinylfluorid 79,8

1,1-Difluoräthan 11,9

Nebenprodukte 4,1

• ■ Beispiel 4 .

Pulverförmiges y-Aluminiumfluorid (5,0 g) wurde in einen Röhrenreaktor von 0,9 · 20,3 cm gefüllt, der in der gleichen Weise wie in den vorigen Beispielen ausgebildet war. Acetylen und Fluorwasserstoff wurden in den Reaktor eingeleitet, der auf 325⁰C erhitzt wurde. Das Molverhältnis von Fluorwasserstoff zu Acetylen betrug 1,3 :1 und die Acetyleneinsatzmenge 3600 cm³ (gerechnet bei Normalbedingungen)/g Katalysator/Std. Der Reaktionsdruck betrug 3 ata. Das Produkt wurde wie bisher abgetrennt. Die Ergebnisse sind nachstehend aufgeführt.

Ergebnisse

Produkte, Molprozent

Vinylfluorid 79,5

1,1-Difluoräthan 16,7

Acetylen 3,0

Äthylen 0,9

Umsatz, °/o · 97,0

Ausbeute, °/o

Vinylfluorid 81,2

1,1-Difluoräthan 17,0

Äthylen 1,8

Beispiel 5

a) Der folgende Versuch wurde im wesentlichen nach dem Verfahren des USA.-Patents 2 673 139 durchgeführt.

Pulverförmiges Aluminiumchlorid (200 g) wurde in einen röhrenförmigen Reaktor aus korrosionsbeständigem Stahl mit einem Innendurchmesser von 2,54 cm gefüllt. Anschließend wurde wasserfreier Fluorwasserstoff in Verdünnung mit Stickstoff in der Dampfphase in den Reaktor eingeführt, bis 140 g Fluorwasserstoff zugegeben waren. Während der Zugabe wurde die Temperatur unter 80° C gehalten. Unter weiterer Zuführung des Fluorwasserstoff-Stickstoff-Gemisches wurde der Reaktor langsam auf 38O⁰C erhitzt. Das System wurde dann in einer Atmosphäre aus Fluorwasserstoff und Stickstoff abgekühlt. Bei der

Röntgenanalyse erwies sich dieser Katalysator als amorph.

b) Ein stehender röhrenförmiger Reaktor aus einer nickelreichen Legierung mit einem Innendurchmesser von 2,54 cm wurde unten mit Vorrichtungen zur geregelten Zuführung von gasförmigem Acetylen und wasserfreiem Fluorwasserstoff und oben mit Einrichtungen zur Produktabnahme versehen. Dann wurde der gemäß Beispiel 5 a hergestellte Katalysator (132 g) in den Reaktor gefüllt. Dieser wurde dann in ein Bad aus geschmolzenem Salz gestellt, das bei der gewünschten Reaktionstemperatur gehalten wurde. Fluorwasserstoff und Acetylen wurden in den gewünschten Mengenverhältnissen gemischt und bei etwa Normaldruck unter den nachstehend angegebenen Bedingungen in den Reaktor geleitet. Die Ergebnisse sind nachstehend aufgeführt.

14

Bedingungen

Ver	MoI- verhältnis	Tempe ratur	Acetyleneinsatz
such	HF/CÄ	0C	cm3/*g Katalysator/Std.
5c	1,3	350	47,8
5d	1,3	350	71,4
5e	2,5	350	31,4
5f	4,2	350	62,9
5g	1,3	400	47,8
5h	1,3	400	71,4
5i	2,24	250	36,4
5k	1,3	315	54,4
51	1,3	315	114,7
5m	2,24	315	35,8

* Bei 25° C und einer Atmosphäre.

Ergebnisse

	5d	5e	5f	Versuch	5h	5i	5k	51
5c	63,8	72,4	67,6	5g	65,8	25,3	77,8	68,8
68,6	26,3	18,0	26,3	66,7	9,5	63,4	11,6	2,7
19,1	3,0	4,8	2,8	18,7	12,5	11,3	10,7	28,5
4,5	0,3	0,08	0,1	5,7:	0,07	—	—	—
0,5	0,1	0,03	—	0,01	0,07	—	—	—
0,3	6,1	3,8	3,1	0,07	10,5	—	—	—
6,9	0,3	0,04	0,09	8,7	0,4	—	—	—
0,3	97,0	95,2	97,2	0,2	87,5	88,7	89,3	71,5
95,5	65,8	76,1	69,5	94,3	75,2	28,5	87,1	95,2
71,5	27,1	18,9	27,1	70,7	10,8	71,5	13,0	3,8
20,0			19,8

Produkte, Molprozent.

Vinylfluorid

1,1-Difluoräthan ...

Acetylen

Propylen

Propan

Äthylen

Äthan

Umsatz, %

Ausbeute, %

Vinylfluorid

1,1-Difluoräthan ...

70,0 3,5

24,3 0,4

76,1

90,6

Beispiel 6

Um die Überlegenheit des gemäß Beispiel 5 a hergestellten Katalysators über a-Aluminiumfluorid zu veranschaulichen, wurden die folgenden Versuche in der vorstehend beschriebenen Apparatur durchgeführt. a-Aluminiumfluorid (209,7 g) wurde als körniges Material in den Reaktor gefüllt. Dieser wurde dann wie bisher im Bad aus geschmolzenem Salz erhitzt. Gemische aus wasserfreiem Fluorwasserstoff und Acetylen wurden bei Normaldruck in den Reaktor eingeleitet. Die Reaktionsbedingungen und erhaltenen Ergebnisse sind nachstehend angegeben.

Ergebnisse

	Mol verhältnis	Bedingungen	Acetyleneinsatz
Bei	HF/C2H2	Tempe ratur	cms*/g Katalysator/Std.
spiel	2,4	"C
6a	2,4	315
6b	2,4	315
6c	1,3	315
6d	1,3	320
6e	346	26,1
		30,0
43,8
43,5
38,8

65

Produkte, Molprozent

Vinylfluorid

1,1-Difluoräthan

Acetylen

Propan

Äthylen

Äthan

Umsatz, % ..

Ausbeute, % 5₀ Vinylfluorid 1,1-Difluoräthan

	Beispiel	6b	6c	6d
6a	39,8	34,1	42,0
28,0	22,1	17,5	13,8
21,4	36,8	47,6	40,5
49,9	0,01	0,01	0,01
0,08	0,6	0,4	1,7
0,8	0,1	0,06	0,03
0,01	63,2	52,4	59,5
50,1	63,0	65,0	70,6
55,4	35,0	33,5	23,2
42,7

Beispiel 7

52,0 10,7 34,8 0,01 3,8 0,08

* Bei 25° C und einer Atmosphäre.

Unter Verwendung der gleichen Apparatur und des gleichen Katalysators wie im Beispiel 5 wurde eine Reaktion bei 335°C, einem HF-Acetylen-Molverhältnis von 1,3:1, einer Einsatzmenge der Reaktions-

einer

komponenten von 398 cm³ (bei 25 ⁰C und Atmosphäre)/g Katalysator/Std. und einem Reaktionsdruck von 2,7 ata durchgeführt. Die Ergebnisse sind nachstehend angegeben.

Ergebnisse
Produkte, Molprozent

Vinylfluorid 80,1

1,1-Difluoräthan 8,0

Acetylen 9,2

Äthylen 2,0

Propylen 0,1

Äthan 0,06

Sonstige Produkte 0,58

Umsatz, % 90,9

Ausbeute, %

Vinylfluorid 86,3

1,1-Difluoräthan 8,6

Nebenprodukte 2,5

Beispiel 8

Der gemäß Beispiel 5 hergestellte Katalysator (6,0 g) wurde in einen röhrenförmigen Reaktor von 0,9 · 20,3 cm gegeben, der in der gleichen Weise wie in den vorherigen Beispielen ausgebildet war. Acetylen und Fluorwasserstoff wurden in den Reaktor eingeleitet, der auf 325 ⁰C erhitzt wurde. Das Molverhältnis von Fluorwasserstoff zu Acetylen betrug 1,3 :1, die eingesetzte Acetylenmenge 1895 cm³ (bei Norrnalbedingungen)/g Katalysator/Std. Der Reaktionsdruck betrug 2,1 atü. Das Produkt wurde wie bisher abgetrennt. Die Ergebnisse sind nachstehend angegeben.

Ergebnisse
Produkte, Molprozent

Vinylfluorid 74,0

■--. 1,1-Difluoräthan 19,0

Acetylen 7,0

Umsatz, % 93,0

Ausbeute, %

Vinylfluorid 79,6

1,1-Difluoräthan 20,4

Beispiel 9 a) Herstellung des Katalysators

Ein Gemisch von 660 g destilliertem Wasser und 550 g 48%iger Fluorwasserstoffsäure wurde in einem Polyäthylenbecher hergestellt. Die Lösung wurde auf 5°C gekühlt. Dann wurden 312 g hydratisiertes Aluminiumoxyd (Produkt C-33 von Alcoa) in kleinen Portionen zur Säurelösung gegeben, wobei die Temperatur unter 10⁰C gehalten wurde. Nach Zugabe des gesamten Aluminiumoxyds wurde die Masse über Nacht in einem Eisbad gerührt. Die gebildete Fällung wurde auf einem gekühlten Filter abgetrennt. Die Feststoffe wurden mit kaltem Wasser gewaschen. Die Feststoffe wurden zuerst an der Luft, dann 4 Stunden bei 100⁰C und schließlich 4 Stunden bei 400⁰C in einem Muffelofen getrocknet. Das Röntgenstrahlenbeügüngsbild .zeigte, daß das Produkt aus /S-Aluminiumflüorid bestand.

b) Ein stehender, röhrenförmiger Reaktor aus korrosionsbeständigem Stahl mit einem Innendurch-

35

40

messer von 2,54 cm wurde mit Einrichtungen zur Zuführung von gasförmigem Acetylen und Fluorwasserstoff am Boden und zur Abnahme von Produkten vom Kopf versehen. Gemäß a) hergestelltes jS-Aluminiumfluorid (61 g) wurde bis zu einer Höhe von 35,6 cm in den Reaktor gefüllt. Der Reaktor wurde in ein Bad aus geschmolzenem Salz getaucht und mit Stickstoff gespült, worauf Gemische von Acetylen und Fluorwasserstoff bei Normaldruck unter den nach*- stehend genannten Bedingungen in das System eingeführt wurden. Die erhaltenen Ergebnisse sind ebenfalls nachstehend angegeben.

	Mol verhältnis HF/C2H2	Bedingungen	cm	Acetyleneinsatz Vg Katalysator/Std.
15 Bei spiel	2,4 2,4 2,24 1,3	Tempe ratur 0C		148,8 89,7 172,5 163,4
9c 20 9d 9e 9f	315 315 350 350

Ergebnisse

Produkte, Molprozent

Vinylfluorid

1,1-Diflüoräthan

Acetylen

Propylen

Äthan

Äthylen

Umsatz, %

Ausbeute, % (bezogen auf
umgesetztes Acetylen)

Vinylfluorid

1,1-Difluoräthan

	Beispiel	9e
9c	. 9d	64
81,0	72,3	35
5,5	18,0	1,3
10,3	7,9	—
0,3	0,1	— .
0,1	0,01
2,9	1,6	98,1
90,0	92,2	64,8
86,6	76,9	35,2
5,9-	19,2

Beispiel 10

Um die überraschenden Ergebnisse zu veranschaulichen, die unter Verwendung von j8-Aluminiumfluorid als Katalysator im Vergleich zu dem bisher bekannten a-Aluminiumfluorid erhalten werden, wurden die folgenden Versuche in der oben beschriebenen Apparatur durchgeführt. In den Reaktor wurde «-Aluminiümfluorid (209,7 g) als körniges Material gefüllt. Der Reaktor wurde dann wie bisher in dem Bad aus geschmolzenem Salz erhitzt, worauf Gemische aus wasserfreiem Fluorwasserstoff und Acetylen bei Normaldruck eingeführt wurden. Die angewendeten Reaktionsbedingungen und die erhaltenen Ergebnisse sind nachstehend angegeben.

	Mol verhältnis	Bedingungen	cm	Acetyleneinsatz
Bei	HF/C2H2	Tempe ratur		Vg Katalysator/Std.
spiel	2,4	0C		26,1
10 a	2,4 .	315		30,0
10 b	2,4	315		43,8
10 c	.1,3	315		53,5
1Od	1,3	320		38,8
1Oe	346

Ergebnisse

Produkte,
Molprozent

Vinylfluorid

1,1-Difluoräthan

Acetylen

Propan

Äthylen

Äthan

Umsatz, %

Ausbeute, %
(bezogen auf umgesetztes Acetylen)

Vinylfluorid ....
1,1-Difluoräthan

10a

Beispiel 10b I 10c I 1Od

1Oe

28,0
21,4
49,9
0,01
0,8
0,01

50,1

55,4
42,7

39,8

22,1

36,8

0,01

0,6

0,1

63,2

63,0 35,0

34,1 17,5 47,6 0,01 0,4 0,06

52,4

65,0

33,5

42,0 13,8 40,5 0,01 1,7 0,03

59,5

70,6 23,2

52,0 10,7 34,8 0,01 3,8 0,08

65,2

79,8 16,4

Die für den im Beispiel 10 beschriebenen Versuch angewendeten Reaktionsbedingungen stellen nahezu Ergebnisse
Produkte, Molprozent

Vinylfluorid 74,0

1,1-Difluoräthan 25,0

Acetylen ;.... 1,0

Umsatz, % 99,0

Ausbeute, %

Vinylfluorid 74,5

1,1-Difluoräthan 25,5

Beispiel 13

a) Aktiviertes Aluminiumoxyd (60 g) wurde in einen röhrenförmigen Reaktor aus nichtrostendem Stahl mit einem Innendurchmesser von 2,54 cm gefüllt, der mit Einrichtungen zur Zuführung von Fluorwasserstoff und Stickstoff und zur Abführung

ao von Restgasen versehen war. Der Reaktor war in ein bei 300⁰C gehaltenes Bad von geschmolzenem Salz getaucht. Wasserfreier Fluorwasserstoff (229 g, 7,30 Mol pro Mol Aluminiumoxyd) wurde 5,5 Stunden über das Aluminiumoxyd geleitet. Anschließend wurde

das Optimum für höchste Ausbeuten unter Verwen- ²5 Stickstoff durch den Reaktor geführt, um überschüssidung von «-Aluminiumfluorid als Katalysator bei gen Fluorwasserstoff und andere flüchtige Stoffe zu

entfernen. Nach Abkühlung hatte das behandelte Äluminiumoxyd das, gleiche Aussehen wie das ur

annehmbaren Umsätzen dar.

Beispiel 11 sprüngliche Äluminiumoxyd. Sowohl die Farbe als Unter Verwendung der gleichen Apparatur und des 3° auch die Größe und Form der Teilchen waren gleichgleichen Katalysators wie im Beispiel 9 b wurde eine geblieben.

Reaktion bei 33O⁰C, einem HF-Acetylen-Molverhält- b) Der im Absatz a beschriebene Versuch wurde bei

nis von 1,3 :1, einer Einsatzmenge von: 398 cm³ der 175°C wiederholt. Nach Abkühlung wurde fest-

Reaktionskomponenten (bei 25°C und einer Atmo- gestellt, daß das behandelte Aluminiumoxyd sowohl sphäre)/g Katalysator/Std. und einem Reaktionsdruck 35 zusammengebacken war als auch ein Pulver gebildet

von 2,7 ata durchgeführt. Die Ergebnisse sind nach- hatte. Es war schwierig aus dem Reaktor zu entfernen.

stehend angegeben.

Ergebnisse ,

Produkte, Molprozent ■ · ■ -

Vinylfluorid 80,1

1,1-Difluoräthan 8,0

Acetylen 13,6

Äthylen 2,6

Butylen 0,04

Propylen 0,2

Äthan 0,1

Sonstige Produkte 0,3

Umsatz, % 87,4,

Ausbeute, %

Vinylfluorid 84,7

1,1-Difluoräthan 8,5

Nebenprodukte 3,1

B eispiel 12

c) Der im Absatz a beschriebene Versuch wurde wiederholt, wobei 236 g Aluminiumoxyd innerhalb von 23 Stunden bei 300⁰C mit 510 g Fluorwasserstoff (11,0 Mol pro Mol Aluminiumoxyd) behandelt wurden. Das Produkt wog 337,8 g. Es behielt seide Farbe und Form.

d) Der im Absatz c beschriebene Versuch wurde unter Verwendung von 302 g Fluorwasserstoff (6,5 Mol pro Mol Äluminiumoxyd) wiederholt. Das Produkt wog 337,6 g. Es behielt seine Farbe und Form.

e) Der gemäß Beispiel 13c hergestellte Katalysator wurde in einen stehenden, röhrenförmigen Reaktor aus nichtrostendem Stahl mit einem Innendurchmesser von 2,54 cm gefüllt,.der mit Einrichtungen zur Einführung von gasförmigem Acetylen und Fluorwasserstoff in den Reaktor und Entnahme von Produkt aus dem Reaktor versehen war. Der Reaktor wurde in ein bei 350⁰C gehaltenes Bad aus geschmolzenem Salz getaucht. Ein vorgewärmtes Gemisch von Fluorwasserstoff und Acetylen im Molverhältnis von 1,3 :1 wurde

bei Normaldruck in einer Menge von 45,3 cm³ Pulverförmiges /S-Aluminiumfluorid (6,0 g) wurde in Acetylen/g Katalysator/Std. in den Reaktor eingeführt, einen röhrenförmigen Reaktor von 0,9 · 20,3 cm Das aus dem Reaktor austretende Produkt wurde mit gefüllt, der in der gleichen Weise wie in den vorigen 60 verdünntem wäßrigem Kaliumhydroxyd gewaschen, Versuchen ausgestattet war. Acetylen und Fluor- getrocknet und mit einem Massenspektrometer analy-

wasserstoff wurden in den Reaktor eingeführt, der auf 325⁰C erhitzt wurde. Das Molverhältnis von HF zu Acetylen betrug· 1,3, die Einsatzmenge des Acetylens 3000 cm³ (bei Normalbedingungen)/g Katalysator/Std. Der Reaktionsdruck betrug 3 ata. Das Produkt wurde wie bisher isoliert. Die Ergebnisse sind nachstehend aufgeführt.

siert. Es ist auch möglich, den Fluorwasserstoff von den anderen Produkten durch Fraktionierung bei Normaldruck unter Anwendung einer Kühlertemperatur von —20 bis 0°C abzutrennen. Die Zusammensetzung des säurefreien Produkts nach der 1. und 4. Stunde des Versuchs sowie die Umsätze und Ausbeuten sind in der folgenden Tabelle angegeben.

609 660/424

	i	224	732	20	16
19				B eis ρ re Γ
Ergebnisse

Produkte (säurefrei),
Molprozent

Vinylfluorid

1,1-Difluoräthan..

Acetylen

Propylen

Äthylen

Äthan

Propan '.>.

Umsatz, °/₀ ·.
Ausbeute, %
Vinylfluorid.

1,1-Difluoräthan.
Nebenprodukte .

^l/Ii· ■ Laufzeit'' ' 1 Stunde I 4 Stunden

74,8

10,7

4,7

.1,1

8,2

0,5

0,1

95,8

69,8 10,0 20,2

75,4

8,9 .6,5

0,4

7,6

0,2

0,05

93,98^::.

• 8,3··^ ■ 17,0 "'·■ Der im Beispiel 13 beschriebene Versuch wurde wiederholt mit der einzigen Ausnahme, daß die ^!5 Reaktionstemperatur von 350 auf 400°C erhöht wurde. Unter diesen Bedingungen hatte das Produkt nach einer Versuchsdauer von 4 Stunden folgende Zusammensetzung:

-··'·"■ - ' -Ergebnisse

Produkt, Molprözent

Vinylfluorid .'..'.....'. 66,4

1,1-Difluoräthan. 8,9

Acetylen 15,7

Äthylen ... 8,7 '_

Äthan ..····.· .0,4

■ Während, der Ver'suchsdauer wurde praktisch kein Wasser oder Teer gebildet. . ,. ..■ V

■ ·■■ ■ 'Beispiel 1^:4 . /"

Der im Beispiel 13 e' beschriebene Versuch wurde wiederholt, wobei jedoch 67,9 cm³ Äcetylen/g/Stcf. bei 350°C und einem Molverhältnis von 1,3 zugeführt wurden. Nach _: einer Versuchsdauer von 4 Stunden hatte das Produkt folgende Zusammensetzung: -,'.-

Ergebnisse

Produkte, Molprozent .;

Vinylfluorid .. .·· ,. .... 77,0· ..

1,1-Difluoräthan : 11,9

Acetylen 5,&' ■■:'■■

Propylen 0,1'

Äthylen ...; 5,1 · ν

Äthan.. , 0,1 .

Umsatz, °/₀.,': ......... 94,7

Ausbeute, % "",V'''

Vinylfluorid 77,2"'

1,1-Difluoräthan 12,0 ["[

Nebenprodukte 10,8 ^:

Beispiel 15

Der im Beispiel 13 e beschriebene Versuch wurde mit einem Einsatz von 29,7 cm³ Acetylen/g/Std. bei 350° C und einem Molverhältnis von 2,5 wiederholt. Nach einer Versuchsdauer von 4 Stunden wurden folgende Ergebnisse erhalten:

Ergebnisse . ·

Produkte, Molprozent

Vinylfluorid 68,0"..

1,1-Difluoräthan 21,2 ,

Acetylen 4,7 .

Propylen 0,3

Äthylen 5,6

Äthan , 0,2

Umsatz, % 95,6

Ausbeute, °/q

Vinylfluorid 66,7 \

1,1-Difluoräthan 20,8 ^:-

Sonstige Produkte .... ...... 12,5

Acetylenumsatz, ^fl/ö · · ·^;: '· · · · · 85,7

Ausbeute, %

. Vinylfluorid .-.·.-.-.,.,..-.."..-: .·. 70,7 ^:

1,1-Difluoräthan·. ·. :...:. 9,5 ;'

Nebenprodukte':. .....-.'.... 19,8 ^:'.

. . · λ:·. .B e i-STpi e-1- 17 ■"--.

In das im Beispiel. 13. beschriebene Reaktionssystem wurden 237 g. aktiviertes Aluminiumoxyd, gefüllt. Der Reaktor wurde dann· in dem Bad aus geschmolzenem Salz.auf .350⁰C erhitzt,, worauf .ein vorgewärmtes GemiscJtL aus-Eluorwässerstoff und Acetylen im Molverhältnis von 1,3:1 in einer Menge von 45,2 cm? Acetylen/Std./g Katalysator eingeführt wurde. Das Produkt wurde auf die gleiche Weise wie im Beispiel 13 aufgearbeitet. Es wurde etwas Teer gebildet. Das nach einer Versuchsdauer von 1 und 4 Stunden erhaltene gasförmige Produkt hatte folgende Zusammensetzung:

Ergebnisse

Produkt, Molprozent

Vinylfluorid

1,1-Difluoräthan...

Acetylen

Propylen

Äthylen

Äthan

Propan -

Buten . ."■"....,

Umsatz, % ·■·

Ausbeute, %

Vinylfluorid..,

U-Difluoräthan

Nebenprodukte

Laufzeit 1 Stunde I 4 Stunden

19,3

13,1

34,5

9,7

21,4

1,4

0,4

76,1

17,5 11,9 70,6

56,6

17,7 9,4

13,2 0,8 0,5 1,8

87,4

46,1

53,9

Beispiel 18

Ver	Mol verhältnis	Tempe ratur	Acetyleneinsatz
such	HF/C8H2	0C	cma/g Katalysator/Std.
a	2,4	315	26,1
b	2,4	315	30,0
C	2,4	315	43,8
d	1,3	320	43,5
e	1,3	346	38,8

Ergebnisse

Produkte,

Molprozent

Vinylfluorid

1,1-Difluoräthan

Äthylen

Acetylen

Propan

Äthan

Umsatz, %

Ausbeute, %

Vinylfluorid

1,1-Difluoräthan

	b	Versuch	d
a	39,8	c	42,0
28,0	22,1	34,1	13,8
21,4	0,6	17,5	1,7
0,8	36,8	0,4	40,5
49,9	0,01	47,6	0,01
0,01	0,1	0,01	0,03
0,01	63,2	0,06	59,5
50,1	63,0	52,4	79,6
55,4	35,0	65,0	23,2
42,7	33,5

52,0 10,7 3,8 34,8 0,01 0,08

65,2

79,8 16,4

oi-Aluminiumfluorid (209,07 g) wurde als körniges Material in den im Beispiel 13 beschriebenen Reaktor gefüllt. Der Reaktor wurde dann wie vorher in dem geschmolzenen Salzbad erhitzt, worauf vorgewärmte Gemische von wasserfreiem Fluorwasserstoff und Acetylen in den Reaktor eingeführt wurden. Die angewendeten Reaktionsbedingungen und die erhaltenen Ergebnisse sind nachstehend aufgeführt.

Bedingungen

Beispiel 19

Der im Beispiel 13 beschriebene Versuch wurde bei 4 ata mit einer Einsatzmenge von 115,5 cm³ Acetylen (bei 25 ⁰C und einer Atmosphäre)/g Katalysator/Std. und einem HF-Acetylen-Molverhältnis von 1,63 wiederholt. Die erhaltenen Ergebnisse sind nachstehend angegeben.

Ergebnisse
Produkte, Molprozent

Vinylfluorid 54,7

1,1-Difluoräthan 29,8

Acetylen 7,6

Äthylen 0,8

Propylen 0,1

Äthan 0,05

Umsatz, % 91,9

Ausbeute, °/o

Vinylfluorid 63,2

1,1-Difluoräthan 34,4

Nebenprodukte 1,1

Beispiel 20

Der Katalysator von Beispiel 13 c (5,0 g) wurde in einen rohrförmigen Reaktor von 0,9 · 20,3 cm gefüllt, der in der gleichen Weise wie in den vorherigen Beispielen ausgebildet war. Acetylen und Fluorwasserstoff wurden nach Vorwärmung in den Reaktor eingeführt, der bei 325° C gehalten wurde. Das Molverhältnis von Fluorwasserstoff zu Acetylen betrug 1,3 :1, die Einsatzmenge des Acetylene 3600 cm³ (bei Normalbedingungen)/g Katalysator/Std. Der Reaktionsdruck betrug 3 ata. Das Produkt wurde wie bisher abgetrennt. Die Ergebnisse sind nachstehend angegeben.

Ergebnisse

Produkte, Molprozent

Vinylfluorid 79,5

1,1-Difluoräthan 16,7

Acetylen 3,0

Äthylen 0,9

Umsatz, % 97,0

Ausbeute, %

Vinylfluorid 81,2

1,1-Difluoräthan 17,0

Äthylen 1,8

Claims (2)

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung von Vinylfluorid und 1,1-Difluoräthan durch Umsetzung von Acetylen mit Fluorwasserstoff bei erhöhter Temperatur mit Aluminiumfluorid als Katalysator, dadurch gekennzeichnet, daß man die Umsetzung bei Temperaturen von 250 bis 400° C in Gegenwart von wasserfreiem β-, γ- oder ö-Aluminiumfluorid oder deren Gemische als Katalysator durchführt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die Umsetzung bei Temperaturen von 300 bis 350°C durchführt.

35

40

45

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