DE1158715B - Verfahren zur Herstellung von festem Polybutadien mit hohem Anteil an cis-1, 4-Konfiguration - Google Patents

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von festem Polybutadien mit hohem Anteil an cis-1,4-Konfiguration. Das Verfahren ist dadurch gekennzeichnet, daß man Butadien in flüssiger Phase bei einer Temperatur zwischen —50 und +15O⁰C in chemisch inerter Atmosphäre in Gegenwart eines Katalysatorsystems polymerisiert, das durch Umsetzen von folgenden drei Komponenten miteinander in einem flüssigen Kohlenwasserstoffverdünnungsmittel bei einer Temperatur zwischen —100 und +15O⁰C hergestellt worden ist: (A) auf einem Träger aufgebrachtes Nickeloxyd oder Kobaltoxyd (B), ein Borhalogenid oder dessen Komplexverbindung oder ein Halogenid der Metalle der IV. oder V. Nebengruppe, ein Oxyhalogenid der Metalle der V. Nebengruppe oder ein durch Austausch eines Teils der Halogenatome eines Halogenids eines Metalls der IV. Nebengruppe des Periodischen Systems gegen einen Kohlenwasserstoffrest erhaltenes Derivat und (C) eine metallorganische Verbindung von Metallen der I. oder II. oder III. Gruppe des Periodischen Systems, ein Metallhydrid dieser Metalle oder ein Alkalimetallpulver.

Das neuartige Verfahren ist weiterhin dadurch gekennzeichnet, daß \orzugsweise ein Katalysatorsystem verwendet wird, in dem das Molverhältnis der Komponente C zur Komponente B zwischen etwa 0,1 und etwa 10 liegt, wobei man die Komponente C in einer Menge von mehr als 0,1 Mol je Mol monomeres Butadien verwendet, und daß man als Komponente A ein auf Diatomeenerde aufgebrachtes Nickel- oder Kobaltoxyd verwendet.

Es sind verschiedene Verfahren zur Polymerisation von Butadien zu festen Polymerisaten mit hohem Anteil an cis-l,4-Konfiguration bekannt, bei denen folgende Katalysatorsysteme angewandt werden: Aluminiumtrialkyl und Titantetrajodid, Aluminiumtriisobutyl und Titantetrabromid oder Dialkylaluminiumchloride und Kobalt(II)-chlorid.

Es ist auch aus der USA.-Patentschrift 2 922 782 bekannt, daß bei der Polymerisation von Olefinen Borhalogenide bei Katalysatorsystemen aus aluminiumorganischen Verbindungen und einer Verbindung eines Metalls der IV., V. oder VI. Gruppe des Periodischen Systems als Promotoren wirken.

Die vorliegende Erfindung beruht nun auf dem überraschenden Befund, der den vorstehend beschriebenen bekannten Verfahren nicht entnommen werden konnte, daß es noch andere Katalysatorsysteme gibt, die Butadien zu einem festen Polymerisat mit hohem Anteil an cis-l,4-Konfiguration polymerisieren. Es wurde gefunden, daß nickeloxydhaltige Diatomeenerde diese Wirkung schon für sich besitzt und daß ein

von festem Polybutadien

mit hohem Anteil an cis-l,4-Konfiguration

Anmelder:
Bridgestone Tire Company Limited, Tokio

Vertreter: Dipl.-Ing. K.-A. Brose, Patentanwalt,
Pullach bei München, Wiener Str. 2

Beanspruchte Priorität:

Japan vom 31. Dezember 1959 und 14. Oktober 1960
(Nr. 41 520 und Nr. 41 226)

Kenichi Ueda, Akira Onishi, Toshio Yoshimoto,
Junichi Hosono und Katsuhiko Maeda,

Yokohama (Japan),
sind als Erfinder genannt worden

Katalysator, der nickeloxydhaltige Diatomeenerde und Aluminiumtriäthyl oder Bortrifluorid—Ätherat enthält, ebenfalls eine ähnliche Wirkung ausübt. Weiterhin zeigten die Katalysatoren eine verbesserte Polymerisationsaktivität. Die Aktivität dieser Katalysatoren ist jedoch nicht genügend hoch. So ergibt das durch Vermischen der drei Komponenten: nickeloxydhaltige Diatomeenerde, Bortrifluorid—Ätherat und Aluminiumtriäthyl, hergestellte Katalysatorsystem, wie in den nachfolgenden Beispielen beschrieben, eine beträchtliche Steigerung nicht nur der Polymerisationsaktivität, sondern man erhält auch Polymerisate mit höherem Molekulargewicht. Dies ist ein völlig überraschender Befund.

Es wurde ferner gefunden, daß dieser erfindungsgemäß zu verwendende Katalysator noch weitere Vorzüge aufweist im Vergleich zu Katalysatoren, die bei bekannten Verfahren eingesetzt werden. Bei Verwendung eines Katalysatorgemisches aus Aluminiumtriäthyl und Titantetrajodid erhält man Polymerisate mit einem Anteil an cis-l,4-Konfiguration von im allgemeinen bis zu 90%, höchstens etwa 94%. Bei Verwendung eines Katalysatorgemisches aus Aluminiumtriisobutyl und Titantetrabromid beträgt der Anteil an cis-l,4-Konfiguration des Polymerisates höchstens etwa 85%. Auch bei Anwenden eines Katalysatorgemisches aus Kobalt-(II)-chlorid und Diäthylaluminiumchlorid ist es notwendig, zur Er-

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zielung eines möglichst hohen Anteils an cis-l^-Konfi- pro Gewichtseinheit aufgebracht sind, wobei die

guration im Polymerisat die Temperatur bei der Oxydation mit Sauerstoff oder einem Gemisch aus

Polymerisation unterhalb 25° C zu erhalten, um mehr Sauerstoff und Stickstoff bei Temperaturen unterhalb

als 90 °/o an eis-1,4-Konfiguration zu erhalten. Je höher etwa 600° C durchgeführt wird. Als Beispiele für

die Polymerisationstemperatur ansteigt, desto geringer 5 organische Säuren seien genannt: Ameisensäure,

wird der Anteil an cis-l,4-Konfiguration. Wird die Oxalsäure, Essigsäure, Zitronensäure und Weinsäure.

Polymerisation bei 40° C durchgeführt, so verringert Beispiele für die genannten anorganischen Säuren sind

sich der Anteil an cis-l,4-Konfiguration auf 83,5%· Salpetersäure, Schwefelsäure und Kohlensäure.

MitdemerfindungsgemäßinAnwendungkommenden Das Trägermaterial, das einen unentbehrlichen Katalysatorsystem ist es dagegen nicht notwendig, die io Bestandteil der Komponente A des Katalysator-Polymerisationstemperatur bei Raumtemperatur oder systems darstellt, fördert die Wirkung des genannten darunter zu halten, um Polymerisate mit einem Anteil Metalloxyds. Auf Grund von Vergleichsversuchen von mehr als 90% an eis-1,4-Konfiguration herzu- ergab sich, daß ein Katalysatorsystem, das kein auf stellen. Selbst wenn die Polymerisation bei einer einem Träger aufgebrachtes Metalloxyd enthielt, weit Temperatur von 40° C oder darüber durchgeführt wird, 15 weniger wirkungsvoll zur' Butadienpolymerisation ist, kann man ein Polymerisat mit mehr als 95 % an eis- wie es in einem der nachstehenden Beispiele gezeigt ist. 1,4-Konfiguration herstellen. Dies bedeutet, daß sich Das auf einem Träger aufgebrachte Metalloxyd die Steuerung der exotherm verlaufenden Polymeri- enthält im allgemeinen das Metalloxyd in einer Menge sation des Butadiens sehr einfach gestaltet. von etwa 0,5 bis etwa 90 Gewichtsprozent. Als Beispiele . Erfindungsgemäß wird somit ein Polymerisations- 20 für Trägerstoffe seien genannt: Diatomeenerde, verfahren in Vorschlag gebracht, das sich vorzüglich Kieselsäure, Kieselsäure-Aluminiumoxyd, Titandioxyd, zur Umwandlung von Butadien in ein festes Poly- Zirkonoxyd, aktive Tone und Kaolin. Von diesen merisat mit hohem Anteil an cis-l,4-Konfiguration Trägerstoffen wird Diatomeenerde vorzugsweise aneignet, wobei man in Gegenwart des Katalysator- gewandt.

systems arbeitet, das sich völlig von denjenigen 25 Als Beispiele für die Komponente B des Kataly-Systemen unterscheidet, die bei den oben beschriebenen satorsystems seien genannt: Bortrifluorid, Bortribekannten Polymerisationsverfahren Anwendung fin- fluorid-Ätherate, Bortrichlorid, Bortribromid, Titanden. Die MikroStruktur der erfindungsgemäß her- tetrachlorid, Titantetrabromid, Titantrichlorid, Zirkongestellten Butadienpolymerisate wird durch Ultrarot- tetrachlorid, Vanadintetrachlorid, Vanadinoxychlorid, spektralanalyse nach der von Morero in der Zeit- 30 Alkyltitantrichloride und Dicyclopentadienyl-Titanschrift »La Chimica et L'Industria«, 41, S. 758 (1959), dichlorid.

beschriebenen Methode bestimmt. Der cis-Gehalt der Als Beispiele für die Komponente C des Kataly-Polymerisate liegt im allgemeinen oberhalb 85% und satorsystems der Erfindung seien erwähnt: AIuim Falle der Verwendung einiger besonderer Kataly- miniumtrialkyl-Verbindungen, Dialkylaluminiumhalosatorkombinationen bei 95 % oder sogar darüber. 35 genide, Alkylaluminiumdihalogenide, Trialkylbor-Ver-Das erfindungsgemäß hergestellte Polybutadien ent- bindungen, Dialkylmagnesium-Verbindungen, Zinkhält im allgemeinen kein Gel, selbst wenn das Butadien dialkyle, Cadmiumdialkyle, Alkylmagnesiumhalogebei Temperaturen zwischen 0 und 70° C und bei hoher rüde, Arylmagnesiumhalogenide, Lithiumalkyle, Na-Polymerisatausbeute polymerisiert wird. triumalkyle, Kaliumalkyle, Aluminiumhydrid, Bor-Für das Verfahren zur Herstellung des zu ver- 40 hydrid, Calciumhydrid, Lithiumhydrid, Natriumhydrid, wendenden Katalysatorsystems sowie der Kompo- Lithiumaluminiumhydrid, Lithiumborhydrid, AIunenten wird an dieser Stelle kein Schutz begehrt. miniumborhydrid, Lithiumalumimumtetraalkyl-Ver-Das Mischungsverhältnis der drei Komponenten A, bindungen, Natrium- und Kaliumpulver. Die Alkyl-B und C beeinflußt die Polymerisationsaktivität des oder Arylreste der genannten metallorganischen Ver-Katalysatorsystems. Das Molverhältnis der Kompo- 45 bindungen enthalten weniger als etwa 11 Kohlenstoffnente C z;ur Komponente B übt dabei einen größeren atome.

Einfluß auf die Aktivität aus. Das zu verwendende Das Dreikomponenten-Katalysatorsystem der Er-Molverhältnis liegt zwischen etwa 0,1 und etwa 10, findung wird hergestellt durch Vermischen der vorzugsweise zwischen etwa 0,1 und etwa 5. Ein Mol- Komponenten A, B und C in flüssiger Phase bei einer verhältnis zwischen etwa 0,5 und 1,2 ergibt im all- 50 Temperatur zwischen etwa —100 und etwa +150⁰C, gemeinen die höchste Polymerisationsaktivität. Das und zwar in Abhängigkeit von der gewählten Kombi-Verhältnis der Komponente A zur Komponente B nation der Komponenten. Als flüssige Phase werden oder C ist nicht so kritisch wie das Molverhältnis der vorzugsweise chemisch inerte, wasserfreie flüssige Komponente C zur Komponente B. Das Molverhältnis Kohlenwasserstoffe verwendet,
des Metalloxyds zur Komponente C liegt zwischen 55 Bei Verwendung von Bortrifluorid oder Bortrietwa 0,1 und etwa 10, wie nachstehend beschrieben. fmorid-Ätherat als Komponente B wird vorzugsweise Vorzugsweise wird die Polymerisation mit Hilfe des die Komponente B mit dem auf einem Träger auf-Katalysatorsystems bei einer Temperatur im Bereich gebrachten Metalloxyds das in einem wasserfreien, von —5 bis +70°C und bei Normaldruck oder etwas flüssigen Kohlenwasserstoffverdünnungsmittel suspenerhöhtem Druck durchgeführt. 60 diert ist, vermischt. Hierauf wird das Gemisch bei Die Komponente A des Katalysators, die ein Nickel- einer Temperatur zwischen etwa 10 und etwa 100°C oder Kobaltoxyd auf einen Träger darstellt und große in der Wärme behandelt. Anschließend wird das in der Oberfläche pro Gewichtseinheit aufweist, kann z. B. Wärme behandelte Gemisch mit der Komponente C durch die Oxydation eines Hydroxyds, organischer vermischt und sodann auf eine Temperatur zwischen saurer Salze und anorganischer saurer Salze des 65 etwa+30 und etwa—80° C abgekühlt.
Nickels oder Kobalts hergestellt werden, die in an sich Wird andererseits Titantetrachlorid als Kompobek annter Weise durch Imprägnieren oder gemeinsames nente B und als Komponente C eine Aluminium-Ausfällen auf einem Träger mit großer Oberfläche trialkyl-Verbindung verwendet, die beide in Kohlen-

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Wasserstofflösungsmitteln löslich sind, so werden zu einer Aufschlämmung von Diatomeenerde in vorzugsweise die drei Komponenten A, B und C Wasser. Nach dem Trocknen wird das Nickelcarbonat zusammen in der beschriebenen Reihenfolge bei einer auf dem Träger thermisch bei 350°C im Luftstrom Temperatur zwischen etwa —100 und etwa +4O⁰C zersetzt und anschließend im Wasserstoffstrom bei in einem flüssigen Kohlenwasserstoff vermischt. Ist 5 360° C reduziert. Die auf diese Weise hergestellte die Komponente C ein Metallhydrid oder ein Metall- reduzierte nickelhaltige Diatomeenerde mit einem pulver, das in Kohlenwasserstoffen unlöslich ist, so Nickelgehalt von 50% wird zur Stabilisierung mit werden die drei Komponenten vorzugsweise bei einem Gemisch aus Luft und viel Stickstoff zusammenhöherer Temperatur im Bereich von etwa 40 bis gebracht und anschließend im Luftstrom für 5 Stunden etwa 100° C in flüssigen Kohlenwasserstoffen mit- io festen Bestandteile sollen durch Abhebern, Filtrieren einander vermischt. oder Abzentrifugieren vollständig abgetrennt werden.

Im allgemeinen ist es notwendig, die drei Kompo- Die von den festen Bestandteilen vollständig befreite

nenten möglichst gleichmäßig beim Auflösen, Dis- Polymerisatlösung wird durch Eindampfen unter ver-

pergieren, Rühren oder Schütteln zu vermischen. mindertem Druck bei Raumtemperatur eingeengt.

Wie weiter oben angegeben, hängt die Aktivität 15 Nachdem die Lösung genügend konzentriert ist, wird

des erfindungsgemäß in Anwendung kommenden sie in eine überschüssige Menge eines niederen Alkohols

Katalysatorsystems von der Reihenfolge des Ver- eingegossen, die löslichen Bestandteile des Katalysators

mischens der Katalysatorbestandteile, der Um- zersetzt und herausgelöst und gleichzeitig das PoIy-

setzungstemperatur und der Umsetzungszeit ab. Diese merisat ausgefällt.

Tatsachen beweisen, daß das Katalysatorsystem nicht 20 In diesem Fall wird das Polymerisat mit einem ein einfaches Gemisch der drei Komponenten darstellt Antioxydationsmittel versetzt und hierauf das PoIysondern ein Umsetzungsprodukt ist. Es können zahl- merisat unter vermindertem Druck bei Raumtempereiche Abwandlungen zur Herstellung des Katalysators ratur getrocknet.

durchgeführt werden, um die Polymerisation zu Die erfindungsgemäß hergestellten Butadienpolysteuern. 25 merisate stellen kautschukartige feste Stoffe dar. Die

Vorzugsweise werden die folgenden Kombinationen innere Viskosität dieser Polymerisate in Toluollösung

von Katalysatorbestandteilen angewandt: nickeloxyd- bei 25°C liegt im allgemeinen im Bereich von 1,0 bis

haltige Diatomeenerde—Bortrifluorid-Ätherat—Alu- 5,0. Der Gelgehalt der Polymerisate ist im allgemeinen

miniumtriäthy], nickeloxydhaltige Diatomeenerde— gering (bestimmt durch Filtration der Toluollösung

Bortrifluorid-Ätherat—Lithiumbutyl, nickeloxydhal- 30 durch ein Sieb aus Drahtgaze mit einer lichten

tige Diatomeenerde—Titantetrachlorid—Aluminium- Maschenweite von etwa 0,07 mm). Der Gelgehalt ist

triäthyl,__ nickeloxydhaltige Diatomeenerde—Bortri- praktisch Null bei Polymerisaten, die unter Ver-

fluorid-Ätherat—Butyllithium, nickeloxydhaltige Di- Wendung eines Bortrifluorid-Ätherat als Kompo-

atomeenerde—Titantetrachlorid—Aluminiumtriäthyl, nente B enthaltenden Systems hergestellt wurden.

nickeloxydhaltigeDiatomeenerde—Titantetrachlorid— 35 Die Wirkung der Komponenten B und C des

Butyllithium und nickeloxydhaltige Diatomeenerde— Katalysatorsystems unterscheidet sich wesentlich von

Titantetrabromid—Aluminiumtriäthyl. der Wirkung des Gemisches der Komponenten B und C

Man bringt den Katalysator möglichst nicht mit allein bei der Polymerisation von Butadien. Die PolyWasser, Sauerstoff Alkohol und Säure zusammen. merisation des Butadiens mit Hilfe eines Gemisches Allerdings üben diese Verbindungen auf die Poly- 40 der Komponenten B und C wurde nämlich bereits merisationsaktivität und die cis-l,4-Orientierung des über einen weiten Bereich untersucht (vgl. zum Beispiel Katalysatorsystems keinen derartig empfindlichen N. G. Gaylord, H. F. Mark, »Linear und Stereo-Einfluß aus, wie dies der Fall bei Katalysatoren des regular Addition Polymers«, Interscience Publishers Ziegler-Typs ist. [1959]).BeispielsweiseerhältmanmitTitantetrachlorid-

Im allgemeinen wird zur leichteren Steuerung der 45 Aluminiumtriäthyl bei einem Molverhältnis von Polymerisation in flüssiger Phase gearbeitet, doch Ti: Al von 0,5: 1 bis 1,5: 1 ein Gemisch von cisläßt sich die Polymerisation natürlich auch ohne 1,4-Polybutadien und trans-l,4-Polybutadien (der Lösungsmittel durchführen. Das Volumenverhältnis Anteil an cis-l,4-Konfiguration des Polybutadiene von Lösungsmittel zu Monomerem beträgt im all- beträgt höchstens 70 %)· Bei einem Titan-Aluminiumgemeinen weniger als 40: 1. 50 Verhältnis von 1,5: 1 bis 3 : 1, insbesondere 2: 1,

Die zu verwendenden Lösungsmittel sind praktisch erhält man praktisch ausschließlich das trans-1,4-Poly-

wasserfreie Kohlenwasserstoffe oder halogenierte Koh- butadien. Bei einem Katalysatorgemisch aus Titan-

lenwasserstoffe, z. B. aromatische, alicyclische oder trichlorid, Vanadintrichlorid oder Vanadinoxychlorid

aliphatische Kohlenwasserstoffe, wie Benzol, Toluol, und einer metallorganischen Verbindung des AIu-

Xylol, Cyclohexan, Heptan, Pentan, Petroläther, 55 miniums oder Zinks erhält man ein Polybutadien mit

Tetrachlorkohlenstoff, Chlorbenzol oder ein Gemisch hohem Anteil an trans-l,4-Konfiguration. Im all-

dieser Verbindungen. Unter diesen Lösungsmitteln gemeinen erhält man bekanntlich mit einem Kataly-

sind Benzol, Toluol oder Xylol bevorzugt. Statt eines satorgemisch eines Metallchlorids der IV. oder

Lösungsmittels kann auch nicht umgesetztes Butadien V. Nebengruppe des Periodischen Systems und metall-

als Verdünnungsmittel Anwendung finden. 60 organischen Verbindungen Polybutadien mit hohem

Das erfindungsgemäß in Anwendung kommende Anteil an trans-l,4-Konfiguration. Katalysatorsystem besitzt eine äußerst hohe Poly-

merisationsaktivität. Selbst 0,1 Mol der KomponenteC Beispiel 1

in den vorzugsweise verwendeten Kombinationen der In ähnlicher Weise wie zur Herstellung von redu-

Katalysatorkomponenten je 1000 Mol monomeres 6g zierten nickelhaltigen Diatomeenerde-Katalysatoren

Butadien genügt zur Polymerisation. für übliche Hydrierungsreaktionen wird basisches

Das erhaltene Polymerisat ist im allgemeinen im Nickelcarbonat auf Diatomeenerde niedergeschlagen

verwendeten Lösungsmittel vollständig löslich, und durch Zusatz von Nickelsulfat und Natriumcarbonat

die festen Bestandteile des Katalysators scheiden sich allmählich aus der Lösung ab. In diesem Fall läßt sich die Abtrennung der Polymerisatlösung, die keine festen Bestandteile mehr enthält, leicht durch Abhebern oder Filtration bewirken. Ist jedoch die Viskosität der Lösung zu hoch, so muß mehr Lösungsmittel zur Lösung zugegeben werden, um die Viskosität der Lösung auf einen geeigneten Wert zu bringen. Die bei 480° C oxydiert. Die auf diese Weise hergestellte nickeloxydhaltige Diatomeenerde ist ein schwarzes Pulver.

Eine bestimmte Menge der nickeloxydhaltigen Diatomeenerde, 40 ml gereinigtes, über Natrium entwässertes Benzol, eine bestimmte Menge an Titantetrachlorid sowie eine bestimmte Menge an Aluminiumtriäthyl werden in dieser Reihenfolge in ein 180 ml fassendes Druckgefäß eingefüllt, mit gereinigtem Stickstoff gespült und geschüttelt. Nach dem Abkühlen des Druckgefäßes auf —20°C werden 25 ml verflüssigtes, mit Ätzkali und Calciumchlorid und anschließendes Abkühlen auf —78° C entwässertes Butadien in das Gefäß eingefüllt. Das Druckgefäß wird dicht verschlossen und in einem Thermostaten bei 40° G eine bestimmte Zeit mit 40 U/Min, gedreht. Hierauf wird das Gefäß geöffnet und nicht umgesetztes Butadien verdampfen gelassen. Anschließend werden 100 ml Benzol zum Rückstand gegeben, das Gemisch gründlich geschüttelt und zur Ausfällung der festen Bestandteile des Katalysatorsystems einige Zeit stehengelassen. Hierauf wird die überstehende Flüssigkeit abdekantiert und eine geringe Menge an suspendierten festen Katalysatorbestandteilen abzentrifugiert. Anschließend wird die überstehende Lösung in überschüssiges, ein Antioxydationsmittel enthaltendes Methanol eingegossen. Das Polymerisat wird ausgefällt, und gleichzeitig werden die löslichen Anteile des Katalysators zersetzt. Das Polymerisat wird unter vermindertem Druck bei Raumtemperatur getrocknet. Man erhält eine farblose, kautschukartige feste Substanz. Die Mikrostruktur wurde nach der Methode von M or er 0 bestimmt, und die innere Viskosität wurde mit einer Toluollösung bei 25⁰C gemessen. Für Vergleichszwecke wurden Polymerisationen unter Verwendung von nickeloxydhaltiger Diatomeenerde allein und nickeloxydhaltiger Diatomeenerde-Aluminiumtriäthyl durchgeführt. In gleicher Weise wurden Polymerisationen unter Verwendung von Nickeloxyd ohne Träger durchgeführt. Es wurde handelsübliches Nickel(II)- oder Nickel(III)-oxyd verwendet.

Versuch Nr.	Nickeloxyd haltige Diatomeen	Titan tetra chlorid	AIu- minium- triäthyl-	Polymeri sations- dauer	Polymeren ausbeute	Mikrostruktui	trans-1,4	(%)	Innere Viskosität
	erde			in Stunden			3,9
	(S)	(mMol)	(mMol)		(S)	cis-1,4	2,6	Vinyl
1	1,0	1,0	1,0	1,5	7,8	92,6		3,5	1,0
2	2,0	1,0	1,0	1,5	5,3	94,6		2,8	1,7
Vergleichs							3,0
versuch Nr.							3,4
1	5,0	—	1,0	3,5	2,6	94,4	—	2,6	—
2	10,0	—	—	4,0	2,4	94,2	—	2,4	1,4
3	NiO 2,0	1,0	1,0	5,0	weniger als 0,1	—	—	—
4	Ni2O3 2,0	1,0	1,0	5,0	weniger als 0,1	—	—	—

Beispiel 2

Nickelcarbonat wird auf Diatomeenerde niedergeschlagen durch Zugabe von Nickelniträt und Natriumbicarbonat zu einer Aufschlämmung von Diatomeenerde in Wasser. Das auf dem Träger niedergeschlagene Nickelcarbonat wird thermisch zersetzt und für 10 Stunden im Luftstrom bei 45O⁰C oxydiert. Die auf diese Weise hergestellte nickeloxydhaltige Diatomeenerde enthält 10% Nickel und ist dunkelbraun gefärbt. Butadien wird in ähnlicher Weise polymerisiert, wie im Beispiel 1 beschrieben, nur wird ein Katalysatorsystem verwendet, das durch Vermischen von nickeloxydhaltiger Diatomeenerde, suspendiert in 40 ml Benzol, mit Titantetrachlorid und Aluminiumtriäthyl in der beschriebenen Reihenfolge bei —50°C hergestellt wurde.

	Nickel	Titan tetra chlorid	Alu minium triäthyl	Polymeri sations- dauer in Minuten	Poly meren ausbeute	Mikrostruktur (0Io)	trans-1,4	Vinyl	Aussehen des Polymeren
Ver such Nr.	oxyd haltige Dia tomeen erde	(mMol)	(mMol)		(g)	cis-1,4	5,7	4,0
	(s)	1,0	1,0	70	9,8	90,3	5,1	3,7	durchsichtige
1	2,0	1,0	1,0	70	12,2	91,2	6,7	3,9	kautschukartige
2	4,0	1,0	0,5	70	8,8	89,4		feste Substanz
3	2,0

Beispiel 3

Ein ähnlicher Versuch wie der in Beispiel 2 beschriebene wurde durchgeführt unter Verwendung von ml gereinigtem Toluol an Stelle des Benzols. Man erhält 11,5 g an durchsichtigem, kautschukartigem festem Polymerisat. Das Polymerisat wies 89,3 °/₀ cis-1,4-, 6,8% trans-1,4- und 3,9% Vinyl-Konfiguration auf.

Beispiel 4

Butyllithium oder Cadmiumdiäthyl wurde als Beispiel für die Komponente C des Katalysatorsystems verwendet. Titantetrabromid oder Vanadinoxychlorid

ίο

wurden als weiteres Beispiel für die Komponente B bindungen mit nickeloxydhaltiger Diatomeenerde eingesetzt. Butadien wird mit dem Katalysatorsystem (Nickelgehalt 10%) bei -5O⁰C auf die gleiche Weise, polymerisiert, das durch Vereinigung dieser Ver- wie in Beispiel 2 beschrieben, hergestellt wurde.

	Nickel	Komponente C	Komponente B	PoIy- meri- sations- dauer in	Lösungs mittel	Poly meren ausbeute	Mikrostraktur (%)	trans-1,4	Vinyl
Versuch Nr.	oxyd- haltige Dia tomeen			Stunden				5,9	2,5
	erde	(mMol)	(mMol)		(ml)	(g)	cis-1,4
	(g)	Butyllithium	Titantetra	5,0	Benzol (40)	1,5	91,6	7,2	4,4
1	2,0	(1,0)	chlorid (1,0)
		Diäthyl-	Titantetra	5,0	Benzol (40)	0,8	88,4
2	2,0	cadmium	chlorid (1,0)					7,0	3,7
		(1,0)
		Triäthylalu-	Titantetra-	1,2	Benzol (40)	11,2	89,3	7,9	3,3
3	2,0	minium (1,0)	bromid (1,0)
		Triäthylalu-	Vanadinoxy-	18,5	Toluol (40)	0,8	88,8
4	2,0	minium (1,0)	chlorid(l,0)

Beispiel 5

Kobaltcarbonat wurde auf Diatomeenerde niedergeschlagen durch Zusatz von Kobaltnitrat und Natriumbicarbonat zu einer Aufschlämmung von Diatomeenerde in Wasser. Das auf diese Weise erhaltene, auf den Träger aufgebrachte Kobaltcarbonat wird im Luftstrom für 5 Stunden bei 480⁰C thermisch zersetzt und oxydiert. Die kobaltoxydhaltige Diatomeenerde ist ein schwarzes Pulver mit einem Gehalt an 50% Kobalt. Butadien wurde auf die gleiche Weise, wie im Beispiel 2 beschrieben, aber unter Verwendung kobaltoxydhaltiger Diatomeenerde polymerisiert. Das auf diese Weise erhaltene Polymerisat ist eine durchsichtige, kautschukartige feste Substanz.

Versuch Nr.	Kobaltoxyd< haltige Diatomeen erde (g)	Titantetra chlorid (mMol)	Aluminium- triäthyl (mMol)	Poly merisations- dauer in Stunden	Polymeren ausbeute (g)	M cis-1,4	ikrostruktur (%) trans-1,4 | Vinyl	0,8 3,6 1,5
1 2 3	2,0 2,0 2,0	1,0 1,5 2,0	1,0 1,0 4,0	3,0 3,0 0,2	2,3 3,6 3,0	93,1 87,6 93,6	6,1 8,8 4,9

Beispiel 6

Diatomeenerde wird in einer wäßrigen Lösung von Nickelnitrat dispergiert und allmählich eine 10%ige wäßrige Lösung von Natriumcarbonat eingetropft. Das basische Nickelcarbonat schlägt sich auf der Diatomeenerde nieder, die Fällung wird mit Wasser gewaschen, getrocknet und im trockenen Luftstrom bei 450⁰C 5 Stunden lang oxydiert. Die auf diese Weise erhaltene nickeloxydhaltige Diatomeenerde ist ein grauschwarzes Pulver mit einem Gehalt an etwa 10% Nickel.

60 ml gereinigtes Benzol werden in ein Druckgefäß vorgelegt, das Gefäß mit Stickstoff gespült und 1 g nickeloxydhaltige Diatomeenerde im Benzol dispergiert. Hierauf werden 2,0 mMol Bortrifluorid-Ätherat zugegeben und das Gemisch bei 4O⁰C 1 Stunde lang unter Rühren erwärmt. Nach dem Abkühlen auf Raumtemperatur werden 2,0 mMol Aluminiumtriäthyl zur Herstellung des Katalysatorsystems zugegeben. Das Gefäß wird auf -1O⁰C abgekühlt und 25 ml verflüssigtes Butadien zugegeben. Hierauf wird das Gefäß dicht verschlossen und in einem Thermostaten bei 40⁰C 70 Minuten lang mit 40 U/Min, gedreht. Anschließend wird zum Abbruch der Polymerisation eine geringe Menge an Methanol in das Gefäß gegeben. Da sich das erhaltene Polymerisat vollständig in Benzol löst, wird die Lösung verdünnt und die festen Komponenten des Katalysators abzentrifugiert. Nach Zusatz eines Antioxydationsmittels wird die Lösung in Methanol eingegossen. Nach dem Trocknen der Fällung unter vermindertem Druck bei Raumtemperatur wurden 7,5 g einer durchscheinenden, kautschukartigen festen Substanz erhalten. Die MikroStruktur des Polymerisats wurde nach M or er ο untersucht. Die innere Viskosität wurde in Toluollösung bei 25 ⁰C gemessen. Es wurden folgende Ergebnisse erhalten: Gehalt an cis-1,4-Struktur 97,3%, trans-1,4-Struktur 1,6%, Vinyl-Struktur 1,1 %; innere Viskosität [77] bei 25° C in Toluol: 4,35.

Beispiel 7

2,OmMoI Aluminiumtriäthyl, 2,OmMoI Bortrifluorid-Ätherat und 2 g der im Beispiel 6 beschriebenen nickeloxydhaltigen Diatomeenerde werden zur Herstellung des Katalysators bei Raumtemperatur in der im Beispiel 6 beschriebenen Reihenfolge in 40 ml Benzol gegeben. Hierauf werden 25 ml verflüssigtes Butadien zugesetzt und die Polymerisation auf die im Beispiel 6 beschriebene Weise bei 40⁰C 2 Stunden lang ablaufen gelassen. Es wurden folgende Ergeb-

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nisse erhalten: Ausbeute an gereinigtem Polymerisat: 2,2 g. Das Polymerisat wies folgende Struktur auf: 97,8% cis-1,4, 1,8% trans-1,4, 0,4% Vinyl.

Beispiel 8

Kobaltoxydhaltige Diatomeenerde wurde aus Kobaltnitrat auf die gleiche Weise wie die nickeloxydhaltige Diatomeenerde hergestellt. Diese kobalthaltige Diatomeenerde war ein schwarzes Pulver mit einem Gehalt an etwa 50 % Kobalt. 1 g dieser kobaltoxydhaltigen Diatomeenerde wurde in 40 ml Benzol aufgeschlämmt und mit 2,0 mMol Bortrifluorid-Ätherat versetzt. Das Gemisch wurde 1 Stunde auf 40° C erwärmt, anschließend auf Raumtemperatur abgekühlt und zur Herstellung des Katalysatorsystems mit 2,OmMoI Aluminiumtriäthyl versetzt. Hierauf werden 25 ml verflüssigtes Butadien zugegeben und 15 Stunden lang bei 40° C polymerisiert. Nach dem Reinigen und Trocknen wurden 3,5 g eines kautschukartigen Polymerisats erhalten, das folgende MikroStruktur aufwies: 91,5 % cis-1,4-, 4,5 %trans-l,4- und 4,0% Vinyl-Konfiguration.

Beispiel 9

Das Verfahren des Beispiels 6 wurde wiederholt, jedoch das Aluminiumtriäthyl durch 2,0 mMol Butyllithium ersetzt. Es wurden die nachstehenden Ergebnisse erhalten: Ausbeute an gereinigtem Polymerisat: 7,0 g; das Polymerisat wies folgende Struktur auf: 94,6 cis-1,4, 2,0% trans-1,4, 3,4% Vinyl.

Beispiel 10

Das Verfahren des Beispiels 6 wurde wiederholt, jedoch das Aluminiumtriäthyl durch 4 Milligrammatome Natrium in 1 ml Xylol dispergiert ersetzt. 4 mMol Bortrifluorid wurden verwendet; die Polymerisationszeit betrug 20 Stunden. Ausbeute an gereinigtem Polymerisat 5,8 g; MikroStruktur des Polymerisats: 89,2% cis-1,4, 7,4% trans-1,4, 3,4% Vinyl.

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Beispiel 11

2 g der im Beispiel 1 verwendeten nickeloxydhaltigen Diatomeenerde, in 40 ml Benzol dispergiert, wurden mit 2 mMol Titantetrachlorid \ ermischt und das Gemisch 1 Stunde bei 40° C unter dauerndem Rühren erwärmt. Hierauf wurden 8 mMol Lithiumborhydrid dem Gemisch bei Raumtemperatur zugegeben. Das auf diese Weise hergestellte Katalysatorsystem wurde zur Butadienpolymerisation verwendet. Es wurden 20 ml flüssiges Butadien verwendet. Die Polymerisationstemperatur betrug 4O⁰C, die Polymerisationsdauer 20 Stunden. Ausbeute an gereinigtem Polymerisat: 2,1 g. Das Polymerisat besaß folgende MikroStruktur: 90,9 %cis-l,4,6,2% trans-1,4, 2,8% Vinyl.

Claims (3)

PATENTANSPRÜCHE:

1. Verfahren zur Herstellung von festem Polybutadien mit hohem Anteil an cis-l,4-Konfiguration, dadurch gekennzeichnet, daß man Butadien in flüssiger Phase bei einer Temperatur zwischen —50 und +15O⁰C in chemisch inerter Atmosphäre in Gegenwart eines Katalysatorsystems polymerisiert, das durch Umsetzen von folgenden drei Komponenten miteinander in einem flüssigen Kohlenwasserstoffverdünnungsmittelbei einer Temperatur zwischen —100 und +150⁰C hergestellt worden ist: (A) auf einem Träger aufgebrachtes Nickeloxyd oder Kobaltoxyd, (B) ein Borhalogenid oder dessen Komplexverbindung oder ein Halogenid der Metalle der IV. oder V. Nebengruppe, ein Oxyhalogenid der Metalle der V. Nebengruppe oder ein durch Austausch eines Teils der Halogenatome eines Halogenids eines Metalls der IV. Nebengruppe des Periodischen Systems gegen einen Kohlenwasserstoffrest erhaltenes Derivat und (C) eine metallorganische Verbindung von Metallen der I. oder II. oder III. Gruppe des Periodischen Systems, ein Metallhydrid dieser Metalle oder ein Alkalimetallpulver.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man ein Katalysatorsystem verwendet, in dem das Molverhältnis der Komponente C zur Komponente B zwischen etwa 0,1 und etwa 10 liegt und wobei man die Komponente C in einer Menge von mehr als 0,1 Mol je 100 Mol monomeres Butadien verwendet.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß man als Komponente A ein auf Diatomeenerde aufgebrachtes Nickel- oder Kobaltoxyd verwendet.

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