DE1570287C - Verfahren zur Herstellung von Mischpolymerisaten aus Butadien und Styrolen - Google Patents

Description

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Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung halt von wenigstens 70°/₀, sind praktisch ganz

von hohe cis-l,4-Anteile enthaltenden Mischpoly- oder fast gelfrei und werden in stabiler Form er-

merisaten aus Butadien und Styrol oder α-AIkylstyrol halten, ohne daß sie durch das Verhältnis der

durch Mischpolymerisation in Gegenwart einer ter- Katalysatorkomponenten, die Art der Katalysa-

nären Katalysatorkombination unter Druck. 5 torbereitung und die Mischpolymerisationsbc-

Bekannt sind zahlreiche Verfahren zur Herstellung dingungen beeinflußt werden. Dies stellt eines der von Mischpolymerisaten von Butadien-Styrol oder wichtigen Kennzeichen der neuen Katalysator-Butadien—Λ-Alkylstyrol, wobei folgende Katalysator- kombinationen dar.

systeme angewandt wurden: Alkyllithium-Verbindung, (_c) Das Molekulargewicht der herzustellenden Misch-Lithium- und Natriummetalle, Trialkylaluminium— io polymeren kann durch Abändern der Bedingun-Titantetrachlorid, Aluminiummetall—Quecksilber^)- _gen der Katalysatorgewinnung und der Mischchlorid—Kobalt(II)-chlorid und Molybdän—Alumi- ' polymerisation eingestellt werden. Kautschukniumhydrid—Calciumhydrid sowie Friedel-Crafts- und _artj_ge Mischpolymere mit hohem Molekularge-Radikalkatalysatoren. wicht lassen sich durch eine zweistufige Misch-

Bei Anwendung dieser Katalysatorsysteme beläuft 15 polymerisation leicht herstellen, wie weiter unten

sich jedoch — mit Ausnahme des Katalysatorsystems ausgeführt wird.

Aluminiummetali-QuecksilberUlJ-chlorid-KobaltOI)- Dj_e Menge an Homopolystyiol ist im Mischchlorid — der cis-1,4-Anteil in den erhaltenen Misch- polymeren klein; durch geeignete Auswahl der polymeren auf unter etwa 60°/₀ (unter »cis-1,4-Anteil« Polymerisationsbedingungen können praktisch ist der entsprechende Wert, bezogen auf die Butadien- ao polystyrolfreie Produkte erhalten werden, einheilen, zu verstehen) Das Katalysatorsystem Alu- _{(d) Dfc crfindungsgemäß herge}stellten Mischpoly. m.nium-Quecks.lber D-chlond-KobaltaO-chlond _meren ^^ ^_n. vVärmeaiterungseigenist zwar zum Herstellen ones Butadien-Mischpoly- ^_{16n und ößere Härte als} cis^Polybiitarneren mit verhältnismäßig hohem Gehalt an es- _{djcn mjt lei(}£_{em Modu},_wert. 1,4-Anteil angewandt worden; da jedoch alle drei »5

Katalysatorkomponenten in organischen Lösungs- Zur Begründung dessen, daß aus der Eignung von mitteln unlöslich sind, läßt sich jede Komponente nur Katalysatorkombinationen für die Butadien-Homoschwierig handhaben, so daß die Herstellung der Kata- polymerisation noch keineswegs auf deren Eignung lysatorkombination umständlich und schwierig ist. für die Butadien-Styrol-Mischpolymerisation zu

Die der Erfindung zugrunde liegende Aufgabe be- 30 schließen ist, wird hervorgehoben, daß die für die

steht in der Entwicklung eines Verfahrens zur Her- Homopolymerisation von cis-1,4-Butadien bekannten

stellung von hohe cis-1,4-AnteiIe enthaltenden Misch- und bewährten Polymerisationskatalysatoren von

polymeren von Butadien mit Styrol oder «-Alkyl- Shell, Montecatini, Phillips und Z i e g-

styrolen, wie α-Methyl-, α-Äthyl- oder a-Propyl- I e r für die in Rede stehende Mischpolymerisation

styrol, durch Mischpolymerisation mittels temärer 33 durchweg nicht anwendbar sind, wie Versuche ein-

Katalysatorkombinationen. deutig zeigten. Das erfindungsgemäße Verfahren betrifft eine Ab- 1. Benutzt man einen typischen cis-1,4-Katalysator

änderung des Verfahrens zur Polymerisation von von Shell gemäß der britischen Patentschrift

Butadien mit Hilfe einer temären Katalysatorkombi- 890139 zur. Butadien-Styrol-Mischpolymeiisation, so

nation, die durch Umsetzung von 40 ist der Mischpolymerisationsgrad von Styrol mit

(A) metallischem Nickel oder Kobalt mit großer Butten geringer als 15% wie aus der nachfolgenden spezifischer Oberfläche Tabelle zu ersehen ist. Folglich geht hier eine Misch-

(B) Bortrifluorid oder seinem Komplex mit einer polymerisation von Butadien mit Styrol nur äußerst organischen Sauerstoffverbindung und *^hw'^cP8 ^ν°" ⁸S¹"*"* ΪΓ?ί «e^nsic . ?"^PΓ

(C) einer metallorganischen Verbindung von Lithium, « ^"¹Jf. Gemische von Polybuten und Polystyrol. Zink, Kadmium oder Aluminium der Formeln Zur Herstellung von Bu adien-Styrol-Mischpolymeren R_nM oder R₁AIOR, worin R ein einwertiger J"¹* ^hoh5^m cie-l,4-Gehajt s.nd somit die vorbeschr.e-Kohlenwawerstoffrest und /1 die Wertigkeit de» ί*^η«^η Katalysatorkombinationen unpeignet, obwohl Mobile ti :._t in der Patentschrift die Mischpolymerisation als

IVieiaJIS IVl I3i. . - .... « . . .. . . . . ·

30 durchführbar angegeben ist; diese Angabe ist dem-

erhalten worden ist, in einem Verdünnungsmittel bei nach als eine reine »Schreibtisch«-Erwcitcrung der Temperaturen zwischen - 30 und -|- ISO⁰C unter eigentlichen Erfindung zu werten. Druck in flüssiger Phase und inerter Atmosphäre nach 2. Bei Anwendung eines typischen cis-1,4-Butadien-Patent 1 (30 172 und ist dadurch gekennzeichnet, daß Katalysators von Montecatini gemäß der belman durch Mitverwendung von Styrol oder «-Alkyl- 33 gtschen Patentschrift 575 307 zur Mischpolymerisastyrolen Mischpolymere herstellt. tion von Butadien mit Styrol tritt eine Mischpolymeri-Die erfindungsgemäß benutzten Katalysatorkombi- sation überhaupt nicht ein, sondern ausschließlich nationen unterscheiden sich wesentlich von den vor- eine Butadien-Homopolymerisation, wie aus der 'nachgenannten Katalysatorkombinationen und weisen folgenden Tabelle ebenfalls zu ersehen, folgende vorteilhafte Merkmale auf: 60 3. Benutzt man zur Butadien-Styrol-Mischpoly-

merisation einen aus Triisobutylaluminium und Titan-

(a) Zwei der drei Komponenten sind in organischen tetrajodid bestehenden, vortrefflichen cis-I,4-Buta-Lösungsmiüeln löslich. Die erfindungsgemäß zu dien-Katalysator von Phillips gemäß Beispiel 3 verwendenden Katalysatorkombinationen haben ^r ausgelegten japanischen Anmeldung Nr. 6 917/66, hohe Aktivität für die Mischpolymerisation und 65 so erfolgt — genauso wie bei den Versuchen zu 2 — führen zu reproduzierbaren Ergehnissen. keine Mischpolymerisation, da das Styrol (Versuch 3)

(b) Die erfindungsgemäß hergestellten Mischpoly- - genauso wie Toluol (Versuch 1/2) - überhaupt meren besitzen im Butadienanteil einen eis-1,4-Cic- nicht in da» Polymerisat eintritt.

Wie Versuche zu 1 bis 3 zeigten, dient in diesen Styrol weitgehend entweder nur als Lösungsmittel bzw. Verdünnungsmittel, oder es wird lediglich homopolymerisiert.

4. Werden zur Mischpolymerisation von Butadien mit Styrol dimere Butadien-Katalysatorkombinationen von Ziegler, z.B. TiCI₄ + AI(C_tH₅)₃, verwendet, so tritt eine heftige Gelierung ein, wie in den PB-Reports der Rock Island Arsenal Laboratory, Illinois/USA., Nr. 143 885 vom 28. 7. 1959 (»Synthesis of rubber copolymers by some new method« von W. Jurgeleit und R. R. Freeman) und Nr. 147 230 vom 5.1.1960 (»Synthesis of stereoregulated homopolymeres and copolymers of butadiene and styrene« von Ronald R. R. Freeman) dargelegt. Weitere Versuche ergaben, daß sowohl der cis-Gchalt der Butadien-Struktur, wie auch der Grad der Mischpolymerisation von Styrol mit Butadien niedrig ist.

Aus obigem folgt, daß bekannteste Homopolymerisationskatalysatoren fürcis-l,4-Butadien dessen Mischpolymerisation miÄ Styroien entweder überhaupt nicht katalysieren oder nur in einem derart schwachen Ausmaße, daß deren Anwendung nicht in Frage kommt. Die Fälle, bei denen eine für die Butadien-Homopoly merisalion vorzüglich geeignete Katalysatorkombination für eine Butadien-Styrol-Mischpolymerisation tatsächlich benutzbar ist, sind sehr selten; bei Alkalimetallkatalysatoren ist dies bekanntlich der Fall. Demnach wird durch das erfindungsgemäße Verfahren erneut nachgewiesen, daß nur ganz bestimmte ternäre Katalysatorkombinationen, die zur Homopolymerisation von cis-l,4-Butadien geeignet sind, sich mit überraschendem Erfolg auch zur Mischpolymerisate tion von Butadien mit Styroien unter Gewinnung von Mischpolymeren mit hohem cis-l,4-Butadien-Gchalt eignen.

Zur Durchführung der vorstehend besprochenen Vergleichsversuchc, deinen Ergebnisse die nachfolgende «5 Tabelle zeigt, wurde zu den gemäß der britischen Patentschrift 890 139 in Benzin durch Vermischen von (C) der Reihe nach mit (B) und (A) sowie Stehenlassen während 1 Minute bereiteten Katalysatorgemischen eine Mischung von je 0,25 Mol Butadien und ao Styrol hinzugefügt und einstufig bei 20⁰C polymerisiert, und zwar nach einem Beispiel, das für die Homopolymerisation von Butadien sich am geeignetsten erwies. Die Bereitung und Anwendung der Katalysatorgemische gemäß der belgischen Patentschrift 575 507 a5 erfolgte nach Angaben in der Patentschrift.

Polymerästtonsbedingungsn und -ergebnissc

Versuche nach Beispiel von britischer Patentschrift 890 139

3 I 7 I 7

belgischer Patentschrift 575 507 1

Zusammensetzung der Katalysatorgemische, Millimol Co-Naphthenat (A)

(C₁H₁J₄AlCl (B)

C₁HjAIO, (υ).....

CoClj-Pytidiia Al: Co-Verhältnis Volumenverhältßis Lösungsmittel zu Butadien Polymerisationadauer, Stunden Polyroerisationsausbcute, g Umsetzungsgrad, °/, Styrolgehalt des Mischpolymeren insgesamt, "/·

Grad der Mischpolymerisation von Styrol mit Butadien, ·/·

Die angewandte Meßmethode ist im Beispiel 1 des Patentes (Oflfentegungsschrift 1 570 286) beschrieben; der Grad der Mischpolymerisation wird ausgedrückt durch die Forme! (S/ — SH/ST) · 100, worin ST die Gesamtmenge des polymerisierten Styrol und SH die Menge an Hofliopolystyrol ist.

MikrostnikEur des Butadienaeteils im Mischpolymeren, ·/,

cis-1,4

trans-1,4

vinyl. ,

Komponente A

Metallisches Nickel oder Kobalt mti großer Oberfläche, bezogen auf das Gewicht, wird aus reduzierten Metallen ausgewählt und auf Träger aufgebracht oder findet Anwendung in Form eines Kolloids, feinen Pulvers oder porösen Feststoffes. Außer reduziertem Nickel und Kobalt sind Raney-Nickel und Rancy-Kobalt anwendbar. Diese Metalle weisen eine verhältnismäßig große Oberfläche, bezogen auf das Gewicht, 0,072 0,960

13,3:1

4:1 6

31,6 80,0 60,5

90,4 6,8 2,8

0,0072

0,288

0,672

0,0072

0,384

0,576

133:

4: 6

14,9 37,7 48,8

10,3

94/) 4.0 2fl

133:

4:

5,6 14,2 34,2

14,7

96,8 1.8 1,4

2,24

0,088 25:1

7,2: 1 40 9,3 23,5 -0

96,2 1.8 2.0

auf und sind nach verschiedenen bekannten Verfahren herstellbar, z.B. durch Reduktion der Oxide. Hydroxide oder Salze, die gegebenenfalls auf einem Träger angeordnet sind, mittels Wasserstoff, Kohlenmonoxid odet anderer reduzierender Gase in einem geeigneten Temperaturbereich, wobei das Sintern des reduzierten Nickels verhindert wird. — gewöhnlich in einem Bereich von 150 bis 60O¹¹C. Die zur Anwendung kommenden Sal/c sind Carboxylate wie t'ormiate. Oxalate und Citrate. Durch thermische Zersetzung von Nickel-

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formial.-oxalat oder -tetracarbonyl im Vakuum odei in und Raney-Nickel-Bortrifluoridätherat-Triäthyl- oder

einem inerten Medium kann katalytisch aktives Triisobutylaluminium.

kolloidales Nickel auch erhalten werden. Das bevorzugte Molverhältnis der Metallkompo-

Die reduzierten Metalle können auch durch Re- nente (A) gegenüber der C-Komponente liegt bei 0,01

duktion leicht redzuierbarer wasserfreier Salze dieser 5 bis etwa 10,0.

Metalle, gelöst oder dispcrgiert in einem inerten Das Molverhältnis der C-Komponente gegenüber Medium, als feine Pulver mit starken Reduktions- der B-Komponente liegt gewöhnlich bei etwa 0,1 bis

mitteln, z. B. metallorganischen Verbindungen von 5,0, vorzugsweise bei etwa 0,3 bis 2,0.

Alkalimetallen. Magnesium, Cadmium. Zink oder Das Katalysatorsystem kann durch Vermischen der Aluminium, gegebenenfalls unter Erhitzen erhalten io drei Komponenten in einem wasserfreien, flüssigen

werden. So tritt keine merkliche Veränderung bei Kohlenwasserstoff-Verdünnungsmittel — gewöhnlich

20' C ein. wenn Nickclcarbonat-Diatomecnerde-Pul- bei einer Temperatur von etwa — 50⁰C bis + 80⁰C,

\cr in einer Iknzollösung von Triäthylaluminium dis- vorzugsweise bei etwa — 5 bis -f 4O⁰C — hergestellt

pergiert wird, jedoch findet eine Umsetzung statt, und gegebenenfalls zwecks Modifizieren der kataly-

wcnn das Gemisch 1 Stunde hei 40^cC erhitzt wird, 15 tischen Funktion des Katalysatorsystems einer

wobei die ursprünglich grünlichgelben Pulver in Alterung oder Wärmebehandlung unterworfen

scliw angefärbte, reduzierte Nickel-Diatomeenerde werden.

umgewandelt werden. Metallsalze der höheren orga- Wenn man die gewonnenen Katalysatorkombina-

niscluη Säuren, wie Nickemaphthenat und Kobaltiso- tionen bei Raumtemperatur lagert, verbleibt deren

octanat. gelost in Benzol, werden mit einer Benzol- «o Aktivität über eine längere Zeitspanne unverändert,

lösung von Triäthylaluminium bei Raumtemperatur Zweckmäßigerweise bringt man die Katalysatorkom-

iintcr bildung fchw angefärbter Metallkolloidc re- binationen nicht mit Wasser und Sauerstoff in Berüh-

duzicrt. rung, jedoch ist die Wirkung dieser Stoffe auf die

Der zur Anwendung kommende Träger ist ein po- Mischpolymerisationsaktivität und die cis-l,4-Bilrüser Feststoff, der eine geeignete Oberfläche aufweist. «5 dungsaktivität des Katalysatorsystems nicht so stark wie Diatomeenerde. Kieserde-Tonerde. Kieselerde- wie bei den Ziegler- und Li-Katalysatoren. Titandioxid. Zirkondioxid, aktiver Ton. Kaolin oder Die zur Mischpolymerisation benutzte Katalysatorein diese Stoffe enthaltender anderer Feststoff. menge ist nicht von besonderer Bedeutung; gewöhn-

Rancy-Nickcl cder Raney-Kobalt gewinnt man aus lieh beträgt sie mindestens 0,5 mMol auf 1 Mol der

pulvcrförmigcn oder körnigen Legierungen, die aus 30 Gesamtmenge der Monomeren.

Nickel iird.odcr Kobalt bestehen, sowie Aluminium. Nach einer Ausführungsform wird die Mischpoly- Sili7iii!Ti, Zink. Magnesium oder Quecksilber enthalten; merisation einstufig durchgeführt, indem beide Mono-

dicsc F remdmctallc entfernt man durch Alkali- oder mere und das Verdünnungsmittel gleichzeitig in das

Säurebehandlung oder mittels Vakuumverdampfen — Katalysatorsystem eingeführt werden. Nach einer

möglichst unter Luftabschluß. Der gewonnene Kata- 35 anderen Ausführungsform wird zweistufig gearbeitet,

Iysator sollte in wasserfreien inerten Lösungsmitteln indem man zuerst die Polymerisation von Butadien

gehigert werden. Der Nickel- oder Kobaltgehalt der und dann mit Styrol die Mischpolymerisation durch-

Ausgangslegierungcn ist nicht entscheidend, beläuft führt, und zwar die erste Stufe bei einer Temperatur

sich jedoch gewöhnlich auf etwa 20 bis etwa 60°/₀. von etwa — 30 bis 150^cC, vorzugsweise bei etwa 0 bis

Als A-Komponentc wird bevorzugt reduzierte 40 80^cC, die zweite Stufe dagegen bei einer Temperatur Nickci-Diatomccnerde oder Rancy-Nickel. von etwa 0 bis 150^cC, vorzugsweise etwa 30 bis 120°C.

Als B-Komponcnte wird verwendet: Bortrifluorid In beiden Fällen muß der Druck ausreichend sein, um oder dessen Komplex mit einer organischen Sauer- das Gemisch in flüssigem Zustand zu halten. Stoffverbindung wie Äther, z. B. Äthyl-, Isopropyl-und Mittels der zweistufigen Mischpolymerisation kön-Butyläthcr und Anisol, oder Alkohol, z. B. Äthanol 45 nen bevorzugte Mischpolymere erhalten werden, wound Butanol. Carbonsäuren, z. B. Essigsäure, organi- bei das Butadien mit einer zufriedenstellenden Gesche Säureester, z. B. Essigsäureäthylestei oder Phe- schwindigkeit zu einem Polymeren mit einer Grenznole; bevorzugt werden: Borlrifluoridäthylätherat. viskosität von wenigstens 1.0 umgewandelt wird, BortrifluoridhutylalkoholatoderBortrifluoridphenolat. wogegen die Styrole im Vergleich zu Butadien sich

Als C-Komponente dienen metallorganische Ver- 50 langsamer mischpolymerisieren. jedoch kann durch

bindungen von Lithium. Zink. Kadmium oder AIu- Erhöhung der Mischpolymerisationstemperatur die

minium der Formeln R«M oder R₁AIOR. in denen M Mischpolymerisationsgeschwindigkcit erhöht werden,

das Metall. K der einwertige Kohlenwasserstoffrest. Die zweistufig, insbesondere mit einer Katalysator-

wie Alkvl. Aryl. Aralkyl oder Cycloalkyl, und η die kombination, die metallisches Nickel und ein Trialkyl-Wcrtigkcit von M ist. Beispiele für die C-Komponen- 55 aluminium enthält, gewonnenen Mischpolymeren sind

ten sind: Triälhyl-. Tripropyl-, Triisopropyl-. Tri- gewöhnlich kautschukartige Feststoffe mit Grenz-

butyl-. Triisohutvl-. Trihcxvl- und Triphcnylalumi- Viskositäten von etwa 1,0 bis 5,0. die einstufig erhal-

nium. Diäthyl- und Dihutylzink. Diäthylcadmium. tenen Produkte dagegen gewöhnlich klebrige Fest-

Butyllilhiuin und Diälhyläthoxyaluminium: Triäthyl- stoffe. Die Mischpolymeren besitzen cis-1.4-Anteile und Triisobulylaluminium werden bevorzugt. 60 von 70°/,, oder mehr: bei Anwendung metallischen

Diese drei Katalysatorkomponenten weisen über- Nickels als A-Komponentc belauft sich der Gehalt

raschendcrwcisc die gleichen erforderlichen Funktio- gewöhnlieh auf 90 bis 98°/„.

nen für die eis-M-Uutiulicn-Mischpolymcrisation auf. Der cis-l,4-Anteil der Butadicn-F.inhciten und der

wie für die cis-M-Huladicn-Homopolymcrisation gc- (ichalt an Styrol oder v-Alkylslyrol im erhaltenen muH Patent I 130 172. 65 Mischpolymeren werden infrarotspcktroskopisch. die

Ik-vnr/ugtcDrcikiimponcnlcnkatalysülorenbestehen (ircn/.viskosität wird in Toluol bei 30'C bestimmt,

'aus: ' Kcilu/ieitem Nickel - Diiilomcenerdc - Horlri- Dei (ΊοΙμοΙκιΙΙ der Mischpolymeren wird durch IiI-

llii(iiul;ilher;il-1 iiällivl- (Hler I riisnluitylaluminium liieren tier llcn/ollösimgcn durch ein Sielt mit einer

lichten Maschenweite von 0,075 mm gemessen und ist gewöhnlich Null.

Zur leichteren Steuerung des Mischpolymerisationsvorgangs wird ein Verdünnungsmittel angewandt, meist in Menge innerhalb von 40 Volumprozent vom Monomerengemisch. Als Verdünnungsmittel für den Katalysator dienen flüssige aromatische, aliphatische und alicyclische Kohlenwasserstoffe, wie Benzol, Toluol, Xylol, Pentan, Hexan, Heptan, Isooctan und Benzin, hydrierte aromatische Kohlenwasserstoffe, wie Tetra- und Decahydronaphthalin, Diisopropyläther und Gemische davon. Aliphatische Kohlenwasserstoffe oder deren Gemische mit aromatischen Kohlenwasserstoffen werden zur Gewinnung von Mischpolymeren mit hohem Molekulargewicht, dagegen aromatische Kohlenwasserstoffe oder deren Gemische mit aliphatischen Kohlenwasserstoffen, wie Toluol-lsooctan, für die Mischpolymerisation bevorzugt. Die Verdünnungsmittel sollen — genauso wie die Ausgangsmonomeren —7 praktisch frei von Katalysatorgiften, wie Sauerstoff und Wasser, sein.

Nach der Mischpolymerisation kann dem Gemisch gegebenenfalls ein eine geringe Menge Phenyl-/?-naphthylamin enthaltendes Lösungsmittel zum vollständigen Auflösen des Mischpolymeren oder zur Verringerung der Viskosität des Gemisches zugesetzt und dann das Gemisch in eine große Menge eines Nichtlcsungsmittels, wie Methanol, Isopropanol oder Methanol-Aceton, zwecks Ausfällen des Mischpolymeren eingegossen werden.

Die Polymeren sind gewöhnlich vollständig im Lösungsmittel gelöst, wogegen die festen Katalysatorteilchen allmählich ausfallen und das Abtrennen der Mischpolymerlösung leicht durch Abhebern oder Filtrieren durchgeführt werden kann; wenn die Viskosität der Lösung zu hoch ist, ist mehr Lösungsmittel zuzusetzen. Die vollständig von Feststoffen befreiten Mischpolymerenlösung wird im Vakuum bei Raumtemperatur eingeengt und dann, wie oben angegeben, in eine große Menge eines niederen Alkohols unter Zersetzen und Entfernen der löslichen Katalysatoranteile und gleichzeitigem Ausfällen des Mischpolymeren eingegossen.

In die erhaltenen Mischpolymeren können Verstärker, Vulkanisatoren, Füllstoffe und sonstige übliche Kautschukzusatzmittel eingearbeitet werden.

Beispiel 1

91,5 ml wasserfreies Benzol werden mit 0,4 g reduzierter Nickel-Diatomeenerde, 2,0 mMol Bortrifluoridätherat und 2,0 mMol Triäthylaluminium in der angegebenen Reihenfolge beschickt. Nach Zugabe von 0,4 Mol Butadien läßt man das Gefäß im Thermostat bei 40⁰C umlaufen, gibt nach 2 Stunden 0,4 Mol Styrol zu und läßt weitere 7 Stunden bei 6O⁰C umlaufen. Ausbeute 13,9 g, Grenzviskosität 3,98, gelfrei. Infrarotanalyse zeigte 1,6% Styrol (bezogen auf Gesamtpolymeres) sowie 95,6 % cis-1,4-, 2,4 % trans-1,4- und 2,1 % Vinylanteile (bezogen auf Butadienanteil).

Beispiel 2

Die Mischpolymerisation führt man gemäß Beispiel 1 mit einem Katalysator aus 1,0 g Raney-Nickel, 2,5 mMol Bortrifluoridätherat und 2,0 mMol Triäthylaluminium durch. Ausbeute 7,1 g, Grenzviskosität 4,65, gelfrei. Infrarotanalyse ergab 94,5% cis-1,4-, 3,1% trans-1,4- und 2,4% Vinylanteile (bezogen auf Butadienanteil) sowie 1,9% Styrol (bezogen auf Gesamtpolymer).

Erfindungsgemäß werden Mischpolymere erhalten, die bessere Wärmealterungseigenschaften und größere Härte als cis-l,4-Polybutadien mit dem gleichen Modulwert aufweisen. Daher sind die Mischpolymeren in der Lage, die Steifigkeit der Reifen gegen Verformung bei Kurvenfahrt durch Verbesserung der Härte der Reifenmasse zu verstärken, ohne daß deren Widerstand gegen das Wachstum der Abnutzungsneigung, weiche die Rißfestigkeit der Reifen beeinflußt, verringert wird.

Beispiel 3

Der Katalysator wird aus 0,4 g reduzierter Nickel-Diatomeenerde, 2,0 mMol Bortrifluoridätherat und 2,0 mMüI Triäthylaluminium hergestellt, die Polymerisation in 22 Stunden bei 40" C mit einem Gemisch aus 0,4 Mol Butadien und 0,4 Mol Styrol durchgeführt. Ausbeute 8,1 g, Grenzviskosität 0,55, gelfrei. Infrarotanalyse ergab 9,3 % Styrol (bezogen auf Gesamtpolymer) sowie 93,1% cis-1,4-, 4,5% trans-1,4- und 2,4% Vinylanteile (bezogen auf den Butadienanteil des Polymeren).

Beispiel 4

Man gewinnt den Katalysator aus 1,0 g Raney-Nickel, 2,5 mMol Bortrifluoridätherat und 2,0 mMol Triäthylaluminium; die Polymerisation erfolgt gemäß Beispiel 3 mit einem Gemisch von 0,4 Mol Butadien und 0,1 Mol Styrol. Ausbeute 2,5 g, Grenzviskosität 1,30, gelfrei. Infrarotanalyse ergab 1,2% Styrol (bezogen auf Gesamtpolymeres) sowie 93,9% cis-1,4-, 3,6% trans-1,4- und 2,5% Vinylanteile (bezogen auf Butadienanteil).

Claims (1)

1. Patentanspruch:

   Abänderung des Verfahrens zur Polymerisation von Butadien in Gegenwart einer ternären Katalysatorkombination, die durch Umsetzung von

   (A) metallischem Nickel oder Kobalt mit großer spezifischer Oberfläche,

   (B) Bortrifluorid oder seinem Komplex mit einer organischen Sauerstoffverbindung und

   (C) einer metallorganischen Verbindung von Lithium, Zink, Kadmium oder Aluminium der Formeln R_nM oder R₂Al OR, worin R ein einwertiger Kohlenwasserstoffrest und η die Wertigkeit des Metalls M ist,

   erhalten worden ist, in einem Verdünnungsmittel bei Temperaturen zwischen —30 und -f-150°C unter Druck in flüssiger Phase und inerter Atmosphäre nach Patent 1130 172, dadurch gekennzeichnet, daß man durch Mitverwendung von Styrol oder a-AIkylstyrolcn Mischpolymere herstellt.

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