DE1254361B

DE1254361B - Verfahren zur Herstellung fester, kautschukartiger Polymerisate von 1, 3-Butadien

Info

Publication number: DE1254361B
Application number: DE1962B0072070
Authority: DE
Inventors: Akira Onishi; Toshio Yoshimoto
Original assignee: Bridgestone Corp
Current assignee: Bridgestone Corp
Priority date: 1962-06-07
Filing date: 1962-06-07
Publication date: 1967-11-16

Description

Verfahren zur Herstellung fester, kautschukartiger Polymerisate von 1,3-Butadien Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung fester, kautschukartiger Polymerisate von 1 ,3-Butadien durch Mischpolymerisation des Monomeren mit Isopren oder Styrol in Gegenwart eines bestimmten Katalysatorsystems.
Gegenstand des Verfahrens nach der deutschen Auslegeschrift 1158 715 ist die Verwendung dieses Katalysatorsystems zur Herstellung von festem Polybutadien mit hohem Anteil an cis-1,4-Konfiguration durch Polymerisation von Butadien in flüssiger Phase bei einer Temperatur zwischen - 50 und +150"C in chemisch inerter Atmosphäre. Das angewandte Katalysatorsystem wird hergestellt durch Umsetzen von folgenden drei Komponenten miteinander in einem flüssigen Kohlenwasserstoffverdünnungsmittel bei einer Temperatur zwischen -100 und t150"C: A. auf einem Träger aufgebrachtem Nickeloxyd oder Kobaltoxyd, B. einem Borhalogenid oder dessen Komplexverbindung oder einem Halogenid der Metalle der IV. oder V. Nebengruppen oder einem Oxyhalogenid der Metalle der V. Nebengruppe oder einem durch Austausch eines Teils der Halogenatome eines Halogenids eines Metalls der IV. Nebengruppe des Periodischen Systems gegen ein einen Kohlenwasserstoffrest enthaltendes Derivat und C. einer metallorganischen Verbindung von Metallen der I. oder II. und III. Gruppe des Periodischen Systems oder einem Hydrid dieser Metalle oder einem Alkalimetallpulver.
Das Verfahren gemäß der vorliegenden Erfindung ist dadurch gekennzeichnet, daß man in der vorbeschriebenen Weise 1,3-Butadien mit Isopren oder Styrol mischpolymerisiert. Als Komponente A kann ein auf Diatomeenerde aufgebrachtes Nickel- oder Kobaltoxyd benutzt werden. Es wurde gefunden, daß nickeloxydhaltige Diatomeenerde eine die Mischpolymerisation katalysierende Wirkung schon für sich besitzt und daß ein Katalysator, der nickeloxydhaltige Diatomeenerde und Aluminiumtriäthyl oder Bortrifluorid-Ätherat enthält, ebenfalls eine ähnliche Wirkung ausübt. Weiterhin zeigten die Katalysatoren eine verbesserte Mischpolymerisationsaktivität. Die Aktivität dieser Katalysatoren ist jedoch nicht genügend hoch. Dagegen ergibt ein durch Vermischen der drei Komponenten, z. B. ein aus nickeloxydhaltiger Diatomeenerde, Bortrifluorid-Ätherat und Aluminiumtriäthyl hergestelltes Katalysatorsystem, wie in den nachfolgenden Beispielen beschrieben, eine beträcht- liche Steigerung nicht nur der Mischpolymerisationsaktivität, sondern man erhält auch Mischpolymerisate mit höherem Molekulargewicht. Dies ist ein völlig überraschender Befund.
Für das Verfahren zur Herstellung des zu verwendenden Katalysatorsystems sowie dessen Komponenten wird an dieser Stelle kein Schutz begehrt.
Das Mischungsverhältnis der drei Komponenten A, B und C beeinflußt die Mischpolymerisationsaktivität des Katalysatorsystems. Das Molverhältnis der Komponente C zur Komponente B übt dabei einen größeren Einfluß auf die Aktivität aus. Das zu verwendende Molverhältnis liegt zwischen etwa 0,1 und etwa 10, vorzugsweise zwischen etwa 0,1 und etwa 5; ein Molverhältnis zwischen etwa 0,5 und 1,2 ergibt im allgemeinen die höchste Mischpolymerisationsaktivität.
Hierbei wird die Komponente C in einer Menge von mehr als 0,1 Mol je 100 Mol des Monomerengemisches verwendet. Das Verhältnis der Komponente A zur Komponente B oder C ist nicht so ausschlaggebend wie das Molverhältnis der Komponente C zur Komponente B. Das Molverhältnis des Metalloxyds zur Komponente C liegt zwischen etwa 0,1 und etwa 10, wie nachstehend beschrieben.
Vorzugsweise wird die Polymerisation mit Hilfe des Katalysatorsystems bei einer Temperatur im Bereich von -5 bis +70"C und bei Normaldruck oder etwas erhöhtem Druck durchgeführt.
Die Komponente A des Katalysators, die ein Nickel-oder Kobaltoxyd auf einem Träger darstellt und große Oberfläche pro Gewichtseinheit aufweist, kann z. B. durch die Oxydation eines Hydroxyds, organischer saurer Salze und anorganischer saurer Salze des Nikkels oder Kobalts hergestellt werden, die in an sich bekannter Weise durch Imprägnieren oder gemeinsames Ausfällen auf einem Träger mit großer Oberfläche pro Gewichtseinheit aufgebracht sind, wobei die Oxydation mit Sauerstoff oder einem Gemisch aus Sauerstoff und Stickstoff bei Temperaturen unterhalb etwa 600 C durchgeführt wird. Als Beispiele für organische Säuren seien genannt: Ameisensäure, Oxalsäure, Essigsäure, Zitronensäure und Weinsäure. Beispiele für die genannten anorganischen Säuren sind Salpetersäure, Schwefelsäure und Kohlensäure.
Das Trägermaterial, das ein unentbehrlicher Bestandteil der Komponente A des Katalysatorsystems darstellt, fördert die Wirkung des genannten Metalloxyds.
Das auf einem Träger aufgebrachte Metalloxyd enthält im allgemeinen das Metalloxyd in einer Menge von etwa 0,5 bis etwa 90 Gewichtsprozent. Als Beispiele für Trägerstoffe seien genannt: Diatomeenerde, Kieselsäure, Kieselsäure-Aluminiumoxyd, Titandioxyd, Zirkonoxyd, aktive Tone und Kaolin. Von diesen Trägerstoffen wird Diatomeenerde vorzugsweise angewandt.
Als Beispiele für die Komponente B des Katalysatorsystems seien genannt: Bortrifluorid, Bortrifluorid-Ätherate, Bortrichlorid, Bortribromid, Titantetrachlorid, Titantetrabromid, Titantrichlorid, Zirkontetrachlorid, Vanadintetrachlorid, Vanadinoxychlorid, Alkyltitantrichloride und Dicyclopentadienyl-Titan dichlorid.
Als Beispiele für die Komponente C des Katalysatorsystems der Erfindung seien erwähnt: Aluminiumtrialkyl-Verbindungen, Dialkylaluminiumhalogenide, Alkylaluminiumdihalogenide, Trialkylbor-Verbindungen, Dialkylmagnesium-Verbindungen, Zinkdialkyle, Cadmiumdialkyle, Alkylmagnesiumhalogenide, Arylmagnesiumhalogenide, Lithiumalkyle, Natriumalkyle, Kaliumalkyle, Aluminiumhydrid, Borhydrid, Calciumhydrid, Lithiumhydrid, Natriumhydrid, Lithiumaluminiumhydrid, Lithiumborhydrid, Aluminiumborhydrid, Lithiumaluminiumtetraalkyl-Verbindungen, Natrium-und Kaliumpulver. Die Alkyl- oder Arylreste der genannten metallorganischen Verbindungen enthalten weniger als etwa 11 Kohlenstoffatome.
Das bei dem erfindungsgemäßen Verfahren Anwendung findende Dreikomponenten-Katalysatorsystem wird durch Vermischen der Komponenten A, B und C in flüssiger Phase bei einer Temperatur von etwa -100 bis etwa --150"C in Abhängigkeit von der gewählen Kombination der Komponenten hergestellt.
Als flüssige Phase werden vorzugsweise chemisch inerte, wasserfreie, flüssige Kohlenwasserstoffe verwendet.
Bei Verwendung von Bortrifluorid oder Bortrifluorid-Ätherat als Komponente B wird vorzugsweise die Komponente B mit dem auf einem Träger auigebrachten Metalloxyd, das in einem wasserfreien, flüssigen Kohlenwasserstoffverdünnungsmittel suspendiert ist, vermischt. Hierauf wird das Gemisch bei einer Temperatur zwischen etwa 10° und etwa 100"C in der Wärme behandelt. Anschließend wird das in der Wärme behandelte Gemisch mit der Komponente C vermischt und sodann auf eine Temperatur zwischen etwa -30 und etwa -80"C abgekühlt.
Wird andererseits Titantetrachlorid als Komponente B und als Komponente C eine Aluminiumtrialkyl-Verbindung verwendet, die beide in Kohlen- wasserstofflösungsmitteln löslich sind, so werden vorzugsweise die drei Komponenten A, B und C zusammen in der beschriebenen Reihenfolge bei einer Temperatur zwischen etwa -100 und etwa +40"C in einem flüssigen Kohlenwasserstoff vermischt. Ist die Komponente C ein Methallhydrid oder ein Metallpulver, das in Kohlenwasserstoff unlöslich ist, so werden die drei Komponenten vorzugsweise bei höherer Temperatur im Bereich von etwa 40 bis etwa 100"C in flüssigen Kohlenwasserstoffen miteinander vermischt.
Im allgemeinen ist es notwendig, die drei Komponenten möglichst gleichmäßig beim Auflösen, Dispergieren, Rühren oder Schütteln zu vermischen.
Wie weiter oben angegeben, hängt die Aktivität des erfindungsgemäß in Anwendung kommenden Katalysatorsystems von der Reihenfolge des Vermischens der Katalysatorbestandteile, der Umsetzungstemperatur und der Umsetzungszeit ab. Diese Tatsachen beweisen, daß das Katalysatorsystem nicht ein einfaches Gemisch der drei Komponenten darstellt, sondern ein Umsetzungsprodukt ist. Es können zahlreiche Abwandlungen zur Herstellung des Katalysators durchgeführt werden, um die Polymerisation zu steuern.
Vorzugsweise werden die folgenden Kombinationen von Katalysatorbestandteilen angewandt: nickeloxyd haltige Diatomeenerde-Bortrifluorid-Ätherat-Aluminiumtriäthyl, nickeloxydhaltige Diatomeenerde-Bortrifluorid - Ätherat Lithiumbutyl, nickeloxydhaltige Diatomeenerde-Titantetrachlorid-Aluminiumtriäthyl, nickeloxydhaltige Diatomeenerde-Bortrifluorid-ÄtheratButyllithium, nickeloxydhaltige Diatomeenerde -Titantetrachlorid -Aluminiumtriäthyl, nickeloxydhaltige Diatomeenerde - Titantetrachlorid-Butyllithium und nickeloxydhaltige Diatomeenerde-Titantetrabromid-Aluminiumtriäthyl.
Man bringt den Katalysator möglichst nicht mit Wasser, Sauerstoff, Alkohol und Säure zusammen.
Allerdings üben diese Verbindungen auf die Polymerisationsaktivität und die cis-1,4-Orientierung des Katalysatorsystems keinen derartig empfindlichen Einfluß aus, wie dies der Fall bei Katalysatoren des Ziegler-Typs ist.
Im allgemeinen wird zur leichteren Steuerung der Polymerisation in flüssiger Phase gearbeitet, doch läßt sich die Polymerisation natürlich auch ohne Lösungsmittel durchführen. Das Volumenverhältnis von Lösungsmittel zu Monomeren beträgt im allgemeinen weniger als 40:1.
Die zu verwendenden Lösungsmittel sind praktisch wasserfreie Kohlenwasserstoffe oder halogenierte Kohlenwasserstoffe, z. B. aromatische, alicyclische oder aliphatische Kohlenwasserstoffe, wie Benzol, Toluol, Xylol, Cyclohexan, Heptan, Pentan, Petroläther, Tetrachlorkohlenstoff, Chlorbenzol oder ein Gemisch dieser Verbindungen. Unter diesen Lösungsmitteln sind Benzol, Toluol oder Xylol bevorzugt. Statt eines Lösungsmittels kann auch nicht umgesetztes Butadien als Verdünnungsmittel Anwendung finden.
Das erfindungsgemäß in Anwendung kommende Katalysatorsystem besitzt eine äußerst hohe Polymerisationsaktivität. Selbst 0,1 Mol der Komponente C in den vorzugsweise verwendeten Kombinationen der Katalysatorkomponenten je 1000 Mol Monomeres genügen zur Polymerisation.
Das erhaltene Polymerisat ist im allgemeinen im verwendeten Lösungsmittel vollständig löslich, und die festen Bestandteile des Katalysators scheiden sich allmählich aus der Lösung ab. In diesem Fall läßt sich die Abtrennung der Polymerisatlösung, die keine festen Bestandteile mehr enthält, leicht durch Abhebern oder Filtration bewirken. Ist jedoch die Viskosität der Lösung zu hoch, so muß mehr Lösungsmittel zur Lösung zugegebenen werden, um die Viskosität der Lösung auf einen geeigneten Wert zu bringen. Die festen Bestandteile sollen durch Abhebern, Filtrieren oder Abzentrifugieren vollständig abgetrennt werden. Die von den festen Bestandteilen vollständig befreite Polymerisationslösung wird durch Eindampfen unter vermindertem Druck bei Raumtemperatur eingeengt. Nachdem die Lösung genügend konzentriert ist, wird sie in eine überschüssige Menge eines niederen Alkohols eingegossen, wobei die löslichen Bestandteile des Katalysators zersetzt und herausgelöst werden und gleichzeitig das Mischpolymerisat ausgefällt wird.
In diesem Fall wird das Mischpolymerisat mit einem Antioxydationsmittel versetzt und hierauf unter vermindertem Druck bei Raumtemperatur getrocknet.
Bei den erfindungsgemäß hergestellten Mischpolymerisaten liegt die innere Viskosität (in Toluollösung bei 25"C) im allgemeinen im Bereich von 1,0 bis 5,0.
Der Gelgehalt der Mischpolymerisate ist im allge meinen gering (bestimmt durch Filtration der Toluollösung durch ein Sieb aus Drahtgaze mit einer lichten Maschenweite von etwa 0,07 mm). Der Gelgehalt ist praktisch Null bei Mischpolymerisaten, die unter Verwendung eines Bortrilluorid-Ätherats als Komponente B enthaltenden Systems hergestellt wurden.
Ein Gemisch aus 1,3-Butadien und Styrol kann in Gegenwart des beschriebenen Katalysators von ausgezeichneter Polymerisationsaktivität in ein festes Mischpolymerisat umgewandelt werden. Das 1,3-Butadien weist im Mischpolymerisat die cis-1.4-Struktur auf.
Ein Gemisch aus 1,3-Butadien und Isopren kann in der gleichen Weise in ein festes, kautschukartiges Mischpolymerisat umgewandelt werden, wobei vorzugsweise ein Nickeloxyd - Diatomeenerde-TiCl4-Al(C2Hs)3-Katalysator benutzt wird. Die Struktureinheit des 1,3-Butadiens weist bei diesem Mischpolymerisat im wesentlichen die 1,4-Struktur auf; das gleiche gilt für die aus Isopren bestehende Struktureinheit.
Die Erfindung wird durch folgende A usführungsbeispiele erläutert.
Beispiel 1 In ähnlicher Weise wie zur Herstellung von reduzierten nickelhaltigen Diatomeenerde-Katalysatoren für übliche Hydrierungsreaktionen wird basisches Nickelcarbonat auf Diatomeenerde durch Zusatz von Nickelsulfat und Natriumcarbonat zu einer Aufschlämmung von Diatomeenerde in Wasser ausgefällt.
Nach dem Trocknen wird das Nickelcarbonat auf dem Träger thermisch bei 3500 C im Luftstrom zersetzt und anschließend im Wasserstoffstrom bei 360"C reduziert.
Die auf diese Weise hergestellte reduzierte nickelhaltige Diatomeenerde mit einem Nickelgehalt von 500wo wird zwecks Stabilisierung mit einem Gasgemisch aus Luft und viel Stickstoff zusammengebracht und anschließend im Luftstrom 5 Stunden lang bei 480"C oxydiert. Die erhaltene nickeloxydhaltige Diatomeenerde stellt ein schwarzes Pulver dar.
0,7 g der erhaltenen Nickeloxyd-Diatomeenerde werden in 40 ml Toluol dispergiert und hierzu bei Raumtemperatur 1 mMol Titantetrachlorid und 1 mMol Triäthylaluminium zugegeben und durch gründliches Verrühren umgesetzt. Sodann werden der Lösung ein Gemisch aus 18,7 ml verflüssigtem, gereinigtem 1,3-Butadien und 6,3 ml gereinigtem Styrol zugefügt und das Rühren in einem Wasserthermostaten bei 400 fortgesetzt. Nach 1,Sstündiger Polymerisation wird das Gemisch zwecks Unterbrechung der Polymerisation in Methanol gegossen. Nach dem Reinigen und Trocknen erhält man 7,3 g des festen, kautschukartigen Mischpolymeren. Auf Grund der Ultrarot-Spektrophotometrie besteht die Struktureinheit von 1,3-Butadien des Mischpolymeren aus 71,5 01o cis-1,4-Struktur, 20,5 01o trans-1,4-Struktur und 3,5 0in 3,4-Konfiguration. Das Absorptionsband bei 14,3dz beweist die durch Mischpolymerisation mit Styrol erhaltene Struktureinheit von Styrol.
Beispiel 2 An Stelle des im Beispiel 1 benutzten Titantetrachlorids wird Bortrifluoridätherat angewandt, im übrigen aber gemäß Beispiel 1 gearbeitet. Nach 20stündiger Polymerisation wird die Umsetzung unterbrochen. Man erhält 5,6 g des festen, kautschukartigen Mischpolymeren, das die Struktureinheit von 1,3-Butadien, bestehend aus 92,40/, cis-1,4-Struktur, 5,4°/0 trans-1,4-Struktur und 3,3°/0 3,4-Konfiguration aufweist. Das Absorptionsband bei 14,3 p zeigt die durch die Mischpolymerisation mit Styrol erhaltene Struktureinheit von Styrol auf. Durch Vergrößern der Styrolmenge, die dem Butadien nach dem Beispiel 1 zugesetzt wird, wird das Absorptionsband bei 14,3 iu des Polymeren verstärkt.
Beispiel 3 An Stelle des Gemisches aus 1,3-Butadien und Styrol nach Beispiel 1 wird ein Gemisch aus 12,5 ml 1,3-Butadien und 12,5 ml Isopren angewandt. Nach einer Stunde wird die Polymerisation abgebrochen. Es werden 4,55 g des festen, kautschukartigen Mischpolymeren erhalten, das auf Grund der Ultrarot-Spektrophotometrie aus praktisch äquivalenten 1,3-Butadien- und Isopreneirheiten besteht. Die Struktureinheit des 1,3-Butadiens weist im wesentlichen die cis-1,4-Struktur, der restliche Anteil die trans-1,4- und 3,4-Konfiguration auf; die Struktureinheit des Isoprens wurde hauptsächlich als 1,4-Struktur, der restliche Anteil als 3,4-Konfiguration bestimmt.

Claims

Patentansprüche: 1. Verfahren zur Herstellung fester, kautschukartiger Polymerisate von 1,3-Butadien durch Polymerisation des Monomeren in flüssiger Phase bei einer Temperatur zwischen 50 und +150°C in chemisch inerter Atmosphäre in Gegenwart eines Katalysatorsystems, das durch Umsetzen von folgenden drei Komponenten miteinander in einem flüssigen Kohlenwasserstoffverdünnungsmittel bei einer Temperatur zwischen -100 und +150"C hergestellt worden ist: A. auf einem Träger angebrachtem Nickel- oder Kobaltoxyd, B. einem Borhalogenid oder dessen Komplexverbindung oder einem Halogenid der Metalle der IV. oder V. Nebengruppen oder einem Oxyhalogenid der Metalle der V. Nebengruppe oder einem durch Austausch eines Teils der Halogenatome eines Halogenids eines Metalls der IV. Nebengruppe des Periodischen Systems gegen ein einen Kohlenwasserstoffrest enthaltendes Derivat und C. einer metallorganischen Verbindung von Metallen der I. oder II. oder III. Gruppe des Periodischen Systems oder einem Hydrid dieser Metalle oder einem Alkalimetallpulver, d adurch gekennzeichnet, daß man das 1,3-Butadien mit Isopren oder Styrol mischpolymerisiert.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man ein Katalysatorsystem verwendet, in dem das Molverhältnis der Komponente C zur Komponente B zwischen etwa 0,1 und etwa 10 liegt, wobei man die Komponente C in einer Menge von mehr als 0,1 Mol je 100 Mol des Monomerengemisches Butadien verwendet.
3. Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß man als Komponente A ein auf Diatomeenerde aufgebrachtes Nickel- oder Kobaltoxyd verwendet.

In Betracht gezogene Druckschriften: Britische Patentschrift Nr. 824 454; belgische Patentschrift Nr. 558 563; österreichische Patentschrift Nr. 213 051.