DE1299868B - Verfahren zur Polymerisation von Cyclopenten - Google Patents

Description

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Die Polymerisation des Cyclopentene durch prak- wendung der Koeffizienten, die von D. Morero, tisch vollständige Öffnung der Cycloolefinringe kann A. Santambrogio, L. Porri und F. Ciamunter so milden Temperaturbedingungen durchge- ρ e 11 i, Chim. e Ind. (Mailand), 41, S. 758 (1959), führt werden, daß eine thermische und daher sterisch für die Bestimmung der Doppelbindungen der Polyungeordnete Zersetzung des Cycloolefinringes aus- 5 butadiene angegeben wurden, geschlossen werden kann. Die Monomereneinheiten Das erfindungsgemäße Verfahren hat aber gegensind daher in diesen Homopolymeren praktisch voll- über dem bekannten Verfahren auch noch den Vorständig in Form von Pentenyleneinheiten enthalten. teil, daß bei erheblich geringeren Katalysatormengen Diese Einheiten, aus denen somit die Homopoly- bessere Ausbeuten an Polypentenamer erhalten wermeren im wesentlichen bestehen, haben eine Struk- io den als bei dem bekannten Verfahren. Beim bekanntur, die durch die beiden folgenden allgemeinen ten Verfahren werden pro Gramm der eingesetzten Formeln dargestellt werden kann: Katalysatormasse nur etwa 0,2 g Polypentenamer

erhalten, wobei die Ausbeute an dem Polymeren,

(—CH2—^H₂—CH₂—CH = CH ) bezogen auf das eingesetzte Cyclopenten, bei maxi-

oder 15 mal 5% liegt. Beim erfindungsgemäßen Verfahren

( CH CH₂ CH = CH—CH₀—) werden dagegen pro Gramm eingesetzter Katalysa

tormasse ungefähr 25 g des Polypentenameren er-

Diese Monomereneinheiten sind durch die söge- halten, wobei die Ausbeute, bezogen auf das eingenannte Kopf-Schwanz-Verknüpfung miteinander ver- setzte Cyclopenten, etwa 4mal so hoch ist wie beim bunden. Die Polymeren, die im wesentlichen aus 20 bekannten Verfahren.

Monomereinheiten einer Struktur dieses Typs be- Die gemäß der Erfindung hergestellten Homo-

stehen, werden nach der Nomenklatur, die von polymeren sind im allgemeinen elastische oder faser-J. L. H u g g i η s, J. Polymer Science, 8 (1952), förmige Feststoffe, die kaum oder nicht klebrig oder S. 257, vorgeschlagen wurde, als »Polypentenamere« wachsförmig sind. Im letzteren Fall haben sie gebezeichnet. 25 wohnlich ein niedrigeres Molekulargewicht. Ihre Mo-In der deutschen Auslegeschrift 1 072 811 ist ein lekulargewichte sind im allgemeinen höher als einige Verfahren zur Herstellung solcher Polypentenamerer Tausende und können auch höher liegen als einige beschrieben. Dort werden Polymerisationskatalysato- Hunderttausend. Ihre Grenzviskositäten, die beiren verwendet, die durch Vermischen eines Hydrids spielsweise in Toluol bestimmt werden können, Heeines Metalls der Gruppe I bis III des Periodischen 30 gen zwischen 0,3 und 6 (100 cm³/g). In einigen Systems mit einem Oxyd eines Metalls der Fällen kann jedoch die Grenzviskosität außerhalb Gruppe VI a des Periodischen Systems auf einem dieses üblichen Bereichs liegen, schwer reduzierbaren Metalloxyd als Träger erhalten Die erfindungsgemäß hergestellten Homopolywerden. Die bei diesem bekannten Verfahren erhal- meren mit praktisch sämtlichen Doppelbindungen in tenen Polypentenameren haben sowohl eis- als auch 35 trans-Konfiguration oder in cis-Konfiguration sind trans-Doppelbindungen. In vielen Fällen ist es aber j_m allgemeinen in aromatischen Lösungsmitteln, z. B. erwünscht, Polypentenamere zu erhalten, die prak- Benzol und Toluol, aliphatischen oder naphthenitisch nur eis- oder nur trans-Doppelbindungen ent- sehen Lösungsmitteln, z. B. n-Heptan und Decalin, halten. Auch sind die Ausbeuten bei dem bekannten chlorierten Kohlenwasserstoffen, z. B. Chloroform Verfahren nicht befriedigend. 40 und Tetrachlorkohlenstoff, und in verschiedenen anGegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur deren Lösungsmitteln löslich. Die Homopolymeren Polymerisation von Cyclopenten unter Ringöffnung können jedoch in vielen dieser Lösungsmittel unlöszu ungesättigten Homopolymeren unter Verwendung Hch sein, und zwar dann, wenn sie im wesentvon Mischungen aus Verbindungen von Übergangs- liehen die trans-Struktur aufweisen und hoch kristalmetallen der Gruppe IVb und VIb und metall- 45 Hn sind. Diese Unlöslichkeit ist durch den hohen organischen Verbindungen oder Hydriden von Me- Kristallinitätsgrad bedingt. Unlöslich sind die PoIytallen der GruppeIa, II und III des Periodischen meren im allgemeinen in Alkoholen, z.B. Methanol Systems als Katalysator bei Temperaturen zwischen und Äthanol, Glycolen, z. B. Äthylenglycol, und ali-— 80 und +100° C, das dadurch gekennzeichnet ist, phatischen Ketonen, z. B. Aceton. In Äther sind sie daß bei der Herstellung des Katalysators als Ver- 50 nur teilweise lösHch.

bindungen von Übergangsmetallen der Gruppe IVb Die Homopolymeren verlieren häufig nach kurzer

und VIb des Periodischen Systems Salze dieser Zeit ihre Löslichkeitseigenschaften als Folge der BiI-Übergangsmetalle verwendet werden. dung von Vernetzungsbrücken, bedingt durch das

Durch geeignete Auswahl unter den nachstehend Vorliegen von Doppelbindungen in den Makromoleim einzelnen beschriebenen Katalysatoren und durch 55 külketten. Diese Erscheinung wird durch Kataly-Anwendung der nachstehend genannten Verfahrens- satorreste, durch hohe Temperatur und durch Einbedingungen ist es möglich, Cyclopentenhomopoly- wirkung von Luft, Sauerstoff und Licht begünstigt, meren, in denen praktisch sämtliche Doppelbindun- Wenn jedoch die Homopolymeren von Katalysatorgen cis-Konfiguration aufweisen, oder andere Homo- resten sorgfältig gereinigt und gegen die Einwirkung polymeren, in denen praktisch sämtliche Doppelbin- 60 von Luft und Licht geschützt werden, sind sie bei düngen trans-Konfiguration aufweisen, herzustellen. Raumtemperatur ziemlich stabil und zeigen die ge-Diese Homopolymeren können daher als Polymeren nannten Änderungen erst nach längerer Zeit. Durch mit praktisch sterisch regelmäßiger Struktur bezeich- geringe Mengen (in der Größenordnung von einigen net werden. Gewichtsteilen pro 1000 Teile) von Antioxydantien,

Die Bestimmung des Gehalts an eis- und trans- 65 ζ. B. Phenyl-/3-naphthylamin oder Hydrochinon, Doppelbindungen der hier beschriebenen Polypen- wird die Bildung von Vernetzungsbrücken verhindert tenameren erfolgte, wenn nicht anderes angegeben, und das Polymere gegen Licht- und Wettereinwirmit Hilfe der Infrarotabsorptionsspektren unter Ver- kung ausreichend stabilisiert.

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Die Homopolymeren von praktisch sterisch regel- Die Indentitätsperiode (Periode kristallographimäßiger Struktur, nämlich diejenigen, in denen die scher Wiederholung) längs der Faserachse dieses Doppelbindungen im wesentlichen cis-Struktur oder sterisch regelmäßigen Polymeren beträgt 11,9 ±0,2 A. im wesentlichen trans-Struktur aufweisen, haben Homopolymeren dieses Typs, in denen die Doppelcharakteristische Infrarotabsorptionsspektren. Diese 5 bindungen im wesentlichen ausschließlich die cis-Spektren ermöglichen es, den beiden betrachteten Konfiguration aufweisen, sind bei Raumtemperatur Typen von Homopolymeren eine bestimmte ehe- im nicht gereckten Zustand im allgemeinen amorph, mische Struktur zuzuordnen. In dem einen Fall Die erfindungsgemäßen hergestellten Homopolyhaben sie im wesentlichen die Struktur eines eis- meren sind infolge zahlreicher Doppelbindungen in Polypentenameren und im anderen Fall im wesent- io den Polymerketten vulkanisierbar. Die Vernetzungslichen die Struktur eines trans-Polypentenameren. geschwindigkeit während der Vulkanisation und der

In F i g. 1 und 2 sind als Beispiel die Infrarot- erzielbare Vernetzungsgrad hängen hauptsächlich von

absorptionsspektren der beiden vorstehend genann- Art und Menge des verwendeten Vulkanisations-

ten Typen von Cyclopentenhomopolymeren darge- mittels ab. Alle üblichen Vulkanisationsverfahren

stellt, und zwar in 15 für Naturkautschuk und Kunstkautschuk auf der

Fig. 1 für ein im wesentlichen lineares Homo- Basis von konjugierten Dienen und insbesondere die

polymeres, in dem die Doppelbindungen der vom Mischungen auf der Basis von Schwefel und Be-

Cyclopenten durch Öffnung des Ringes abgeleiteten schleunigem können zur Vulkanisation der erfin-

Monomereneinheiten im wesentlichen nur die eic- dungsgemäßen Homopolymeren angewendet werden.

Struktur aufweisen (Bande bei 13,8 bis 13,9 μ), und 20 Die für das Homopolymerisationsverfahren gemäß

F i g. 2 für ein im wesentlichen lineares Copoly- der Erfindung verwendeten Katalysatoren werden

meres, in dem die Doppelbindungen der Mono- durch Mischen der genannten Übergangsmetallsalze

mereneinheiten, die vom Cyclopenten durch Ring- mit den genannten metallorganischen Verbindungen

Öffnung abgeleitet sind, im wesentlichen nur die oder Metallhydriden hergestellt. Die Übergangs-

trans-Konfiguration aufweisen (Bande bei 10,35 μ), ag metalle, deren Salze für diesen Zweck geeignet sind,

Es ist zu bemerken, daß beide Typen von Poly- gehören zu den Gruppen IVb und VIb des Periodi-

meren, deren Infrarotspektren in F i g. 1 und 2 dar- sehen Systems. Besonders wirksame Katalysatoren

gestellt sind, keine Banden von nennenswerter Inten- werden aus Salzen des Titans, Zirkons, Molybdäns

sität aufweisen, die Ringstrukturen zuzuschreiben und Wolframs erhalten. Vorzugsweise werden Salze

sind. Diese Banden müßten bei 3,78 μ und in der 3° verwendet, in denen die genannten Metalle in der

Zone von 8,0 bis 8,5 μ erscheinen. höchsten Wertigkeitsstufe anwesend sind.

Die Homopolymeren, die im wesentlichen aus- Geeignete Übergangsmetallsalze für die Herstel-

schließlich lineare und sterisch regelmäßige Struktur lung der erfindungsgemäß verwendbaren Katalysato-

aufweisen und deren Infrarotspektren in F i g. 1 ren sind beispielsweise

und 2 dargestellt sind, erweisen sich bei der 35 _{TiC1 Tißr TiJ} Titantetraalkoxvd TiCl

Röntgenanalyse zuweilen als amorph und zuweilen ^-^?' ⁴' f τ .-,, „_η ' ,^₁ ³'

als kristallin. Jedoch ist es im allgemeinen und ins- TiO(acetylacetonat)₂, ZrCl₄, ZrBr₄, MOCl₅,

besondere im Falle von Homopolymeren, deren MoF₆, MoF₅Cl, MoO₂(acetylacetonat)₂, MoCl,-

Doppelbindungen im wesentlichen die trans-Konfi- (phenolat)₃, WCl₅ WCl₆.
guration aufweisen, möglich, auch die zunächst 40

amorphen Homopolymeren durch Wärmebehand- Die besten Ergebnisse werden erhalten, wenn ge-

lung oder mechanische Behandlung, z. B. durch wisse Titan-, Molybdän-, Zirkon oder Wolframsalze,

Tempern in niedrigsiedenden Lösungsmitteln, z.B. TiCl₄, TiBr₄, TiCl₃, ZrCl₄, MoCl₅, MoF₅Cl,

Recken von Fasern oder Folien oder durch lang- MoO₂(acetylacetonat)₂, MoCl₂(phenolat)₃, WCl₆ und

sames Kühlen des geschmolzenen Polymeren zu 45 andere Salze für die Herstellung der Katalysatoren

kristallisieren. verwendet werden. Mit den Molybdän- und Wolfram-

Die Homopolymeren dieses Typs, insbesondere halogeniden der zuletzt genannten Gruppe werden diejenigen, deren Doppelbindungen im wesentlichen hohe Polymerisationsgeschwindigkeiten der Cyclodie trans-Konfiguration aufweisen, zeigen in ihren olefine und hohe Umsätze zum Polymeren erzielt. Röntgenstrahlen-Beugungsbildem das Vorliegen einer 50 Neben diesen Eigenschaften zeigen diese Salze hohe kristallinen Phase, die linearen, sterisch geordneten Stereospezifität, was auch bei den anderen genannten Strukturen der durch Formel I dargestellten Typen Verbindungen [TiCl₄, TiBr₄, TiCl₃, ZrCl₄, MoO,(acezuzuschreiben ist. Beispielsweise wurden im Falle tylacetonat), und MoCl₂(phenolat)₂] der Fall ist.
des Cyclopentenhomopolymeren (dem auf Grund des Für die Herstellung der Katalysatoren eignen sich Infrarotabsorptionsspektrums die Struktur eines trans- 55 metallorganische Verbindungen von Metallen der Polypentenameren zugeschrieben werden kann) be- Gruppen I a, II und III des Periodischen Systems, sonders klare Röntgenstrahlen-Beugungslinien (be- Besonders geeignet für die Zwecke der Erfindung stimmt bei niedriger Temperatur an Pulvern oder an sind die metallorganischen Verbindungen und Hygereckten Fasern) erhalten, in denen die Haupt- dride der folgenden Metalle: Lithium, Natrium, Kabeugungslinien den folgenden Gitterabständen ent- 60 Hum, Beryllium- Magnesium, Calcium, Zink, Cadsprechen und die nach stehend genannten relativen mium, Aluminium. Geeignete metallorganische VerIntensitäten haben: bindungen und Metallhydride sind beispielsweise

4,15 A (stark), Li-n-C₄H₉, LiC₆H₅, LiAlH₄, Na-n-C₈H₁₇,

3,85 A (schwach), ₆ Be(C₀H₅),, BeCH₃Cl, Mg(CH₃),, Mg(C₆H₅),,

3,63 A (schwach), MgC₆H₅Br, CaH₂, CaHC₂H₅, Zn(C₂H₅),,

2,51 A (sehr schwach), ZnC₂H₅Cl, Cd(C,H₅)₂, A1(C₂H₅)₃, Al(i-C₄H₉)₃,

2,15 A (schwach) [diffuse Bande]. Al (n-C₆H₁₃)₃, Al (C₆H₅)₃, A1(C,H₅),C1,

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Al(C₂H₅)Cl₂, Al(C₂Hs)₂F, Al (C₂H₅)₂Br, beispielsweise MoCl₅ + A1(C₂H₆)₃ (Mo: Al -MoI-

AlH(i-C₄H₉)₂, AlH₃, Al(isopropenyl)₃, verhältnis = 1:2,5) bei einem Cyclopenten: MoCl₅-

A^ fr¹ π \ rv ή Air η cnr η ^ Molverhältnis von 1000:1, enthält das gebildete

AHe₂H₅J₂UC₂H₅₅AlC₂H₅(UC₂H₅J₂. Polypentenamere 97 bis 98 % cis-Doppelbindungen

Die metallorganischen Verbindungen können mit 5 (bezogen auf den Gesamtgehalt an Doppelbindungen)^

Elektronendonatoren, wie Äthern, Aminen, Phos- Sterisch sehr regelmäßige trans-Polypentenamere

phinen, »Oniumsalzen« oder Alkalihalogeniden, in (Gehalt an trans-Doppelbindungen über 95% der

Form von Komplexverbindungen eingesetzt werden. gesamten Doppelbindungen) werden vorzugsweise in

Besonders gute Ergebnisse werden bei Verwen- Abwesenheit eines Verdünnungsmittels bei Verwendung von metallorganischen Aluminiumverbindun- io dung von Katalysatorsystemen erhalten, in denen das gen erhalten, z. B. mit A1(C₂H₅)₃, Al(i-C₄H₉)₃, Übergangsmetall Wolfram, Titan oder Zirkon und Al(n-C_eH_ls)₈, A1(C₂H₅)₂C1 sowie mit Pe(C₂H₅)₂, die metallorganische Verbindung eine aluminium-Li-H-C₄H₉ usw. organische Verbindung ist. Katalysatorgemische, die

Das Molverhältnis von Ubergangsmetallsalz zur für die Herstellung von trans-Polypentenameren von

metallorganischen Verbindung oder Metallhydrid- i$ hoher sterischer Reinheit besonders geeignet sind,

verbindung ist nicht entscheidend, liegt jedoch vor- sind beispielsweise

zugsweise zwischen 1:0,1 und 1:100. _wr,_t , ., _(r „ s _w„. .,,_, „ , „.

Im allgemeinen werden die höheren Werte für die ,β "+" AHHi⁴Vs' ^WL1( "+" AHC₂H₅J₂Ci, Molverhältnisse zwischen den beiden Katalysator- TiCl₄ + Al (C₂H₅J₃, ZrCl₄ + Al (C₂H_S)₃. komponenten gewählt, wenn metallorganische Ver- _ao Bei Verwendung dieser Katalysatorgemische bebindungen oder Metallhydridverbindungen mit _trägt der Gehalt an trans-Doppelbindungen in den geringerem Alkylierungsvermögen verwendet wer- Polypentenameren im allgemeinen 95 bis 99 %, des den, z. B. A1(C₂H₅)₂C1, Al(C₂H₅)Cl₂, Al(C₂H₅)₂Br, Gesamtgehalts an Doppelbindungen. AlH(i-C₄H₉)₂, BeCH₃Cl usw. In diesem Fall werden _Bei einigen Katalysatorsystemen, die aus Wolframgute Ergebnisse erhalten, wenn Molverhältnisse zwi- _{a5 salzen und} metallorganischen Verbindungen hergeschen 1:3 und 1:20 angewendet werden. _steUt worden sind, entstehen Polypentenamere, die

Bei Verwendung von metallorganischen Verbin- überwiegend cis-Doppelbindungen enthalten [z.B.

düngen oder Metallhydridverbmdungen mit höherem der aus WCL + Be(C₂H₅), hergestellte Katalysator].

Alkylierungsvermögen, z. B. A1(C₂H₅)₃, Al(n-C₆H_I3)₃ Umgekehrt bewirken einige Katalysatoren auf der

oder Be(C₂H₅)₂, werden vorzugsweise niedrigere ₃₀ Basis von Molybdänsalzen die Polymerisation von

Molverhältnisse gewählt. In diesem Fall werden gute Cyclopenten zu Polypentenameren, die überwiegend

Ergebnisse mit Molverhältnissen zwischen 1: 0,5 und trans-Doppelbindungen enthalten (z. B. der aus

1:5 erhalten. MoCl,(phenoxyd)_s + Al(CA)₀Cl hergestellte Kata-

Die Mengenverhältnisse von Übergangsmetallver- lysator).

bindung zu Cyclopenten sind nicht entscheidend. Die _{35 D}j_e Katalysatorgemische aus Übergangsmetall-Molverhältnisse von Übergangsmetallsalz zu Cyclo- _{sa]zen und} metallorganischen Verbindungen oder penten werden im allgemeinen aus dem Bereich von Metallhydridverbindungen der vorstehend genannten 1:10 bis 1:5000 gewählt. Die sterische Regelmäßig- Art werden vorzugsweise kurz vor dem Beginn der keit der Polymerisation, d. h. der Grad der Bildung Polymerisation bei einer Temperatur hergestellt, die von Polypentenameren, die bevorzugt cis-Doppel- ₄₀ vorzugsweise ebenso hoch oder niedriger ist als die bindungen bzw. trans-Dopelbindungen enthalten, Polymerisationstemperatur. Die Herstellung der Kahängt hauptsächlich, wenn auch nicht ausschließlich talysatorgemische kann in Gegenwart eines inerten von den verwendeten Übergangsmetallen ab. Bei Verdünnungsmittels erfolgen, z. B. in aliphatischen, Verwendung von Molybdänsalzen als Katalysator- cycloaliphatischen oder aromatischen Kohlenwasserkomponente werden in Abwesenheit eines inerten _{45 sto}ff_en (_z. B. n-Heptan, n-Pentan, Petroläther, Cyclo-Verdünnungsmittels im allgemeinen Polypentenamere hexan, Benzol, Toluol usw.). Zweckmäßig werden erhalten, in denen die Doppelbindungen cis-Konfigu- geringe Mengen dieser inerten Verdünnungsmittel ration aufweisen. Beispiele hierfür sind die Kataly- verwendet. In vielen Fällen ist es jedoch vorteilhafter, satorsysteme, die aus ohne inerte Verdünnungsmittel zu arbeiten und die MoCl₅ + Al(C₂Hg)₃, 5o Katalysatorkomponenten lediglich in Gegenwart des MoQ₃ _|_ Al(n-C₆H ) , Monomeren bei einer Temperatur zu mischen, die MoCl₅ + Al(C₂Hg)₀Cl,' vorzugsweise unter oder bei der Polymerisations-MoCl₅ + AlH (1-CMg)₂, temperatur liegt. Auf diese Weise wird sowohl die MoO₂(acetylacetonat)₂ + Al(C₂H₅), Wartezeit zwischen der Katalysatorherstellung und

55 der Zugabe des Katalysators zum Monomeren, als

hergestellt wurden. auch die Verdünnung des Katalysatorgemisches mit

Sterisch sehr regelmäßige Polypentenamere, in einem inerten Medium vermieden. Bei dieser Arbeits-

denen die Doppelbindungen im wesentlichen sämtlich weise wird häufig eine Steigerung der Polymeri-

die cis-Konfiguration aufweisen, werden insbesondere sationsgeschwindigkeit und des Gesamtumsatzes zum

bei Verwendung von Katalysatoren erhalten, die 6o Polymeren erzielt.

aus Molybdänpentachlorid und Aluminiumtrialkylen Bei einer bevorzugten Ausführungsform wird wie [z. B. Al(C₂H₅)J₁, AI(n-C_eH₁₃)₃] hergestellt wurden. folgt gearbeitet: Das Monomere wird unter Ausin diesen Fällen übersteigt der Gehalt an cis-Doppel- schluß von Feuchtigkeit unter Stickstoff bei einer bindungen 95% des gesamten Gehalts an Doppel- Temperatur gehalten, die vorzugsweise unter oder bindungen. 6₅ bei der Polymerisationstemperatur, jedoch nicht über Die Stereospezifität kann in diesen Fällen durch 30° C liegt. Das gewählte Übergangsmetallsalz wird Anwendung hoher Verhältnisse von Monomerem dann unter kräftigem Rühren dem Gemisch zugezu Molybdänsalz gesteigert werden. Verwendet man setzt, worauf die metallorganische oder Metallhydrid-

verbindung zugegeben wird. Auf diese Weise wird ist. Nach Einleiten von trockenem Stickstoff in den die Polymerisation ausgelöst. Die Polymerisation Kolben werden 10 cm³ (7,7 g) chromatographisch kann auch bei Temperaturen durchgeführt werden, reines Cyclopenten eingeführt. In einem unter trokdie über der Mischtemperatur des Katalysators lie- kenem Stickstoff gehaltenen gesonderten Kolben wird gen. Der Katalysator kann in der Form, in der er 5 inzwischen das Katalysatorgemisch wie folgt hergenach dem Vermischen seiner Komponenten erhalten stellt. In 30 cm³ wasserfreiem n-Heptan, das auf wird, oder nach Aufbringen auf einen Träger, der -3O⁰C gekühlt ist, werden 3,6Millimol Molybvorzugsweise aus einem inerten Metalloxyd besteht, denylpentachlorid gelöst. Dann werden langsam dessen chemische Struktur sich nicht verändert, ver- 9 Millimol Aluminiumtrihexyl zugegeben, während wendet werden. Besonders geeignet als Träger ist io das Gemisch mit einem Magnetrührer bewegt wird. Aluminiumoxyd. Dieses Katalysatorgemisch wird nun unter Stickstoff-

Bezüglich der Verwendung von Verdünnungsmitteln druck in den bei -3O⁰C gehaltenen Polymerisationsbei der erfindungsgemäßen Polymerisation gilt das kolben gehebert.

gleiche wie für die Katalysatorherstellung. Es ist also Der Kolben wird verschlossen und das Gemisch

möglich, inerte Verdünnungsmittel zu verwenden, 15 20 Stunden bei — 30⁰C gerührt. Das Al: Mo-MoI-wobei die vorstehend genannten Kohlenwasserstoffe verhältnis beträgt 2,5 :1, das Molverhältnis von Mobevorzugt werden. Aus den genannten Gründen ist nomerem zu Mo etwa 30 :1. Nach Zusatz von 5 cm³ es jedoch in vielen Fällen zweckmäßig, ohne ein be- n-Butanol und 20 mg Phenyl-ß-naphthylamin wird sonderes Verdünnungsmittel zu arbeiten und das das Reaktionsgemisch in 200 cm³ Methanol gegos-Monomere selbst als Verdünnungsmittel zu ver- 20 sen, das 5 cm³ 38°/oige Salzsäure enthält. Das auswenden, gefällte und unter Stickstoff getrocknete Polymere Die Temperaturen, bei denen die erfindungsge- wird erneut in 50 cm³ Methanol gelöst, das 2 cm³ mäße Polymerisation durchgeführt wird, liegen im 38%ige Salzsäure und 20 mg Phenyl-ß-naphthylamin Bereich zwischen —80 und +100° C, vorzugsweise enthält. Die Mutterlauge wird dekantiert, das PoIyzwischen —80 und +60° C. Sehr gute Ergebnisse 25 mere in frischem Methanol suspendiert, die Suspenwerden bei Temperaturen zwischen — 80 und sion filtriert und das Polymere mit weiterem Metha- + 30° C erhalten. nol gewaschen und abschließend unter vermindertem Die Polymerisationsreaktion kann bis zu fast voll- Druck bei Raumtemperatur getrocknet. Auf diese ständigem Umsatz des Monomeren durchgeführt Weise werden 2,1 g (entsprechend einem Umsatz von werden. Da jedoch in diesem Fall eine Vernetzung, 30 27°/o) eines elastischen, nicht klebrigen Polymeren die das Polymere schwer löslich oder unlöslich erhalten, das eine Grenzviskosität von 0,6 hat, bemacht, begünstigt wird, ist es vorteilhafter, die Poly- stimmt in Toluol bei 30° C. Das Polymere ist in alimerisation (bei chargenweiser Durchführung) abzu- phatischen, cycloaliphatischen, aromatischen und brechen, sobald der Umsatz 20 bis 50% erreicht hat, chlorierten Kohlenwasserstoffen löslich und in niede- und das nicht umgesetzte Monomere erneut einzu- 35 ^ren Alkoholen und Aceton unlöslich, setzen. Aus diesem Grunde ist es vorzuziehen, die Das Infrarotspektrum des Polymeren zeigt, daß es Polymerisation kontinuierlich durchzuführen und etwa eine cis-Doppelbindung (Banden bei 7,10 und hierbei das Polymere abzutrennen und das Mono- 13,9 μ) pro Monomereneinheit und praktisch keine mere gegebenenfalls nach Zusatz von weiteren Kata- anderen Arten von Doppelbindungen (trans-, Vinyl-, lysatorgemisch zurückzuführen. 40 Vinyliden-, konjugierte oder kumulierte Doppelbin-Die Polymerisationsdauer bis zu einem Umsatz des düngen) enthält. Ringstrukturen, Methylgruppen und Monomeren von beispielsweise 20% ist verschieden lange Methylenfolgen fehlen ebenfalls. Dem erhalte- und beträgt im allgemeinen weniger als 30 Minuten nen Polymeren ist die Struktur eines Polypentenbis zu 10 Stunden und mehr. Sie ist abhängig vom ameren zuzuschreiben, verwendeten Katalysatorgemisch und von der Poly- 45

merisationstemperatur sowie davon, ob ein Verdün- Beispiel 2

nungsmittel verwendet wird oder nicht. Besonders

hohe Polymerisationsgeschwindigkeiten werden er- Die Polymerisation von Cyclopenten, die Herstel-

zielt, wenn als Übergangsmetallverbindungen die in lung des Katalysators und die Aufarbeitung des der hohen Wertigkeitsstufe vorliegenden Halogenide 50 Polymeren werden auf die im Beispiel 1 beschriebene von Molybdän oder Wolfram in Abwesenheit eines Weise vorgenommen. Das Katalysatorgemisch wird

Verdünnungsmittels verwendet werden. jedoch nicht aus n-Heptan, Molybdänpentachlorid

Da metallcrganische Verbindungen und Metall- und Aluminiumtrihexyl, sondern aus 30 cm³ wasser-

hydridverbindungen empfindlich gegenüber Sauer- freiem Toluol, 3,6 Millimol Molybdenyldiacetylacetostoff, Kohlendioxyd, Wasser und anderen Bestand- 55 nat und 18 Millimol Diäthylaluminiummonochlorid teilen der Atmosphäre sind, ist es zweckmäßig, die hergestellt. Die Polymerisationsdauer beträgt 20 Stun-Polymerisation und die mit der Handhabung und den und die Polymerisationstemperatur — 30° C, das Herstellung des Katalysatorgemisches verbundenen Al: Mo-Molverhältnis beträgt 5 :1 und das Molver-Arbeitsgänge unter trockenem Stickstoff durchzu- hältnis von Monomerem zu Mo etwa 30 :1.

führen. 60 Auf diese Weise werden 1,5 g (entsprechend einem

Die gemäß der Erfindung hergestellten Homopoly- Umsatz von 20%) eines wenig klebrigen Polymeren

nieren finden als Elastomere, Kautschuk, Schaum- erhalten, dessen Infrarotspektrum das Vorliegen von

stoffe und hitzehärtbare Harze Anwendung. cis-Doppelbindungen und trans-Doppelbindungen in

. -I₁ ungefähr gleichen Mengen und die Abwesenheit von

Beispiel L _6s cyclischen Strukturen, Methylgruppen und langen

Als Polymerisationsgefäß dient ein Kolben, der Methylenfolgen zeigt. Diesem Polymeren ist die

mit Rührer, Stickstoffeinführungsrohr und Einfüh- Struktur eines Polypentenameren mit eis- und trans-

rungsrohr für die Reaktionskomponenten versehen Doppelbindungen zuzuordnen.

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Die Grenzvikosität des Polymeren beträgt 1,1, be- Spektrum des Polymeren zeigt das Vorliegen von

stimmt im Toluol bei 30° C. Das Infrarotabsorptions- ungefähr einer Doppelbindung pro Monomeren-

spektrum dieses Polymeren ist in F i g. 3 dargestellt. einheit. Die Doppelbindungen haben überwiegend

. -ίο (etwa 70 bis 80%) die cis-Konfiguration und zu

Beispiel ά _{5 einem n}i_edri_geren Anteil (etwa 20 bis 30%) die

Die Polymerisation von Cyclopenten, die Herstel- trans-Konfiguration. Banden, die für die anderen lung des Katalysators und die Aufarbeitung des möglichen Typen von Doppelbindungen charakte-Polymeren werden auf die im Beispiel 1 beschriebene ristisch sind (z. B. Vinyl-, Vinyliden-, konjugierte Weise vorgenommen. oder kumulierte Doppelbindungen), cyclische Struk-

Das Katalysatorgemisch wird getrennt aus 30 cm³ io türen, Methylgruppen und lange Methylenfolgen sind Toluol, 3,6 Millimol Molybdändichloridtriphenolat abwesend. Dem erhaltenen Polymeren ist im wesent- und 18 Millimol Diäthylaluminiummonochlorid her- liehen die Struktur eines Polypentenameren mit übergestellt. Die Polymerisationsdauer beträgt 20 Stun- wiegendem Anteil an cis-Doppelbindungen und geden, die Polymerisationstemperatur -3O⁰C, das ringerem Anteil an trans-Doppelbindungen zuzuord-Al: Mo-Molverhältnis 5 :1 und das Molverhältnis 15 nen.

von Monomerem zu Mo etwa 30:1. Als Produkt Beisöiel 5

werden 0,7 g (entsprechend einem Umsatz von 9%) "

eines elastischen, nicht klebrigen Polymeren erhalten, Die Polymerisation von Cyclopenten wird auf die

das in aromatischen, cycloaliphatischen, aliphatischen im Beispiel 4 beschriebene Weise durchgeführt mit und chlorierten Kohlenwasserstoffen löslich und in ao der Ausnahme, daß 1,5 Millimol (an Stelle von niederen Alkoholen, niederen Glycolen und Aceton 3,61 Millimol) Molybdänpentachlorid und 3,75 MiIIiunlöslich ist und eine Grenzviskosität von 0,4 hat, mol Aluminiumtriäthyl (an Stelle von 9 Millimol bestimmt in Toluol bei 30° C. Aluminiumtrihexyl) für die Herstellung des Kataly-

Das Infratorabsorptionsspektrum zeigt, daß das satorgemisches verwendet werden. Das Al: Mo-Mol-Polymere etwa eine trans-Doppelbindung (Bande bei 25 verhältnis beträgt 2,5:1 und das Molverhältnis von 10,35 μ) pro Monomereinheit, praktisch keine Monomeren zu Mo etwa 150:1. Die Polymerisation cyclischen Strukturen, keine anderen Doppelbindun- von Cyclopenten wird 3 Stunden bei —30° C durchgen, Methylgruppen und keine langen Methylenfolgen geführt.

enthält. Diesem Polymeren ist die Struktur eines Das auf diese Weise erhaltene Polymere wird auf

trans-Polypentenameren zuzuordnen. 30 die im Beispiel 4 beschriebene Weise aufgearbeitet.

_ . -14 Als Produkt werden 3,3 g (entsprechend einem Um-

o e 1 s ρ 1 e _{satz von} 21 o/_o) eines elastischen Polymeren isoliert,

Die Polymerisation wird in dem im Beispiel 1 be- das eine in Toluol bei 30° C bestimmte Grenzviskoschriebenen Kolben durchgeführt. Das Katalysator- sität von 0,9 und sehr ähnliche Löslichkeitseigengemisch wird unmittelbar in diesem Kolben herge- 35 schäften wie das im Beispiel 1 beschriebene Polymere stellt. Nachdem der Kolben mit trockenem Stickstoff hat. Das in Fig. 1 dargestellte Infrarotabsorptionsgefüllt worden ist, werden 20 cm³ (15,4 g) wasser- Spektrum zeigt das Vorliegen von ungefähr einer eisfreies Cyclopenten und nach Abkühlung auf — 30⁰C Doppelbindung (etwa 95%) pro Monomereneinheit. 30,6 Millimol Molybdänpentachlorid eingeführt. Unter Andere Doppelbindungen der bereits genannten Art kräftigem Rühren werden dann 9 Millimol Alu- 40 mit Ausnahme von etwa 5% trans-Doppelbindungen, miniumtrihexyl dem Gemisch zugegeben. Das cyclische Strukturen, Methylgruppen und lange Al: Mo-Molverhältnis beträgt 2,5:1, das Molverhält- Methylenfolgen sind im wesentlichen abwesend. Dem nis von Monomeren zu Mo etwa 60:1. Die Poly- erhaltenen Polymeren ist im wesentlichen die Struktur merisation setzt unverzüglich ein. Die Lösung wird eines cis-Pentenameren zuzuordnen, immer viskoser und nimmt dann eine gelartige Kon- 45 Das Polymere kann in bekannter Weise vulkanisistenz an. siert werden.

Die Polymerisation wird nach 2 Stunden durch Zu- Das Vulkanisat ist ein Gummi mit mit ähnlichen

satz von 5 cm³ n-Butanol, das 20 mg Phenyl- physikalischen und mechanischen Eigenschaften wie /3-naphthylamin enthält, abgebrochen. Das gebildete bei einem aus Naturkautschuk hergestellten Gummi. Polymere wird unter Stickstoff in 100 cm³ Toluol, 50

das auf 0⁰C gekühlt ist, gelöst. Nach mehrmaliger Beispiel 6

Filtration wird die Toluollösung in 500 cm³ Methanol Die Polymerisation von Cyclopenten wird auf die

gegossen, das 10 cm³ 38%ige Salzsäure enthält. Das im Beispiel 4 beschriebene Weise mit folgendem Anausgefällte Polymere wird unter Stickstoff getrocknet satz durchgeführt:

™i ^e^^eUtJⁿ 1°·° ^C™ ^B sⁿA?_tf ^1Öf ^{Die LÖ}T^{g 55 10 c}*³ (⁷>⁷ g) wasserfreies Cyclopenten,

Z^Td ST ^mc⁵? Methanol gegossen, das ₄ j^A^S_olybdändichi_oi_dt4,_{heno at},

10 cm 30%ige Salzsaure und 20 mg Phenyl- IO Millimol Diäthylaluminiummonochlorid.

/?-naphthylamm enthalt. Die Mutterlosung wird de- ^J

kantiert, das Polymere in frischem Methanol suspen- Die Polymerisation wird bei —30° C begonnen, diert, filtriert, mit weiterem Methanol gewaschen und 60 Nach 3 Stunden wird das Reaktionsgemisch auf abschließend unter vermindertem Druck bei Raum- Raumtemperatur erwärmt und weitere 4 Stunden bei temperatur getrocknet. dieser Temperatur gehalten. Das Al: Mo-Molverhält-Auf diese Weise werden 5,8 g (entsprechend einem nis beträgt 2,5:1 und das Molverhältnis von MonoUmsatz von 37%) eines elastischen, nicht klebrigen meren zu Mo etwa 30:1.

Polymeren erhalten, das eine in Toluol bei 30° C be- 65 Das auf diese Weise erhaltene Polymere wird auf stimmte Grenzviskosität von 1,4 und ähnliche Lös- die im Beispiel 4 beschriebene Weise aufgearbeitet, lichkeitseigenschaften wie das gemäß Beispiel 1 her- Als Produkt werden 0,4 g (entsprechend einem Umgestellte Polymere hat. Das Infrarotabsorptions- satz von 5%) eines kautschukartigen, nicht klebrigen

11 12

Polymeren isoliert, das eine in Toluol bei 30° C be- Durch Zusatz von Ruß zur Vulkanisationsmischung stimmte Grenzviskosität von 0,7 und sehr ähnliche werden Produkte mit höherem Elastizitätsmodul und Löslichkeitseigenschaften wie das im Beispiel 1 be- höherer Zugfestigkeit erhalten, schriebene Polymere hat. Das Polymere hat bereits ohne jede Vorbehandlung Das Infrarotabsorptionsspektrum des Polymeren 5 (insbesondere bei niedrigen Temperaturen) ein Röntzeigt, daß praktisch nur trans-Doppelbindungen genstrahlenbeugungsbild (Pulverspektrum), das für (mehr als 98%) in einer Menge von einer Doppel- kristalline Stoffe charakteristisch ist. Auch als gebindung pro Monomereneinheit vorhanden sind. reckte Faser ist das Polymere hochkristallin. Das Andere Doppelbindungen (z. B. eis-, Vinyl-, Spektrum der orientierten Faser zeigt die hauptsäch-Vinyliden-, konjugierte und kumulierte Doppelbin- io liehen Beugungsstellen bei folgenden Gitterabständen düngen) liegen nicht vor; ebenso sind keine cyclischen mit den genannten relativen Intensitäten: Strukturen, Methylgruppen und lange Methylenfolgen 4 15 A ('stark')

vorhanden. Dem Polymeren ist daher im wesentlichen ,'„ . S, {',_Λ

j. _Oili . ^J. -n , . 3.85 A (schwach),

die Struktur eines trans-Polypentenameren zuzu- Λ, . )uuC

^{schreiben 15} ^

^schreiben· ¹⁵ 2^5 A (sehr schwach),

Beispiel 7 2,15 A (schwach) [diffuseBande].

Die Polymerisation von Cyclopenten wird auf die Die Identitätsperiode (kristallographische Wieder-

im Beispiel 4 beschriebene Weise mit folgendem An- holungsperiode) längs der Faserachse dieses sterisch

satz durchgeführt: ao regelmäßigen Polymeren beträgt 11,9 + 0,2 A.

10 cm³ (7,7 g) wasserfreies Cyclopenten, Beispiel 9

4 Millimol Molybdänpentafluoridmonochlorid, ^. _ , . . _ , . , „ ,.

12 Millimol Aluminiumtriäthyl. . Die Polymerisation von Cyclopenten wird auf die

im Beispiel 4 beschriebene Weise mit folgendem An-

Das Al: Mo-Molverhältnis beträgt 3:1 und das 25 satz durchgeführt: Molverhältnis von Monomeren zu Mo etwa 30:1.

£& ^MillimolAluminiumtriäthyl.

beschriebene Weise aufgearbeitet. 30 Das Al: W-Molverhältnis beträgt 3 :1 und das

Als Produkt werden 3,5 g (entsprechend einem Molverhältnis von Monomeren zu W etwa 30:1. Umsatz von 46%) eines kautschukartigen, nicht kleb- Die Polymerisation wird zunächst 3 Stunden bei

rigen Polymeren isoliert, das eine in Toluol bei 30° C — 30° C und dann 12 Stunden bei 0° C durchgeführt, bestimmte Grenzviskosität von 1,4 und sehr ahn- Das erhaltene Polymere wird auf die im Beispiel 4 liehe Löslichkeitseigenschaften wie das im Beispiel 6 35 beschriebene Weise aufgearbeitet. Als Produkt werbeschriebene Polymere hat. Diesem Polymeren ist die den 3,8 g (entsprechend einem Umsatz von 49%) Struktur eines trans-Polypentenameren zuzuordnen eines kautschukartigen, nicht klebrigen Polymeren (mehr als 95% trans-Doppelbindungen). isoliert, das eine in Toluol bei 30⁰C bestimmte

Grenzviskosität von 1,2 und sehr ähnliche Löslich-

Beispiel8 ⁴° keitseigenschaften wie das im Beispiel 8 beschriebene

Polymere hat. Ebenso wie das letztere hat es eine

Die Polymerisation von Cyclopenten wird auf die Infrarotabsorption, die charakteristisch für ein PoIy-

im Beispeil 4 beschriebene Weise mit folgendem An- meres ist, das im wesentlichen die Struktur eines

satz durchgeführt: trans-Polypentenameren hat, und ein Röntgenstrah-

20 cms f 15 4 el wasserfreies Cvclooenten ⁴⁵ lenbeugungsbild, das durch das Vorliegen der bereits

25 Millimol Diäthylaluminiummonochlorid. gungsstellen gekennzeichnet ist.

' Das Polymere kann unter Verwendung von Schwe-

Das Al: W-Molverhältnis beträgt 5:1 und das fei und Beschleunigern vulkanisiert werden.

Molverhältnis von Monomerem zu W etwa 50:1. Die 50 . . .

Polymerisation wird 3 Stunden bei -3O⁰C durch- Beispiel ιυ

geführt. Das erhaltene Polymerisat wird auf die im Die Polymerisation von Cyclopenten wird auf die

Beispiel 4 beschriebene Weise gereinigt. Als Produkt im Beispiel 4 beschriebene Weise mit folgendem An-

werden 5,8 g (entsprechend einem Umsatz von 38%) satz durchgeführt:

eines kautschukartigen nicht klebrigen Polymeren 55 _{10 ciq3 (7 7 } wasserireies} Cyclopenten,

isoliert, das eine m Toluol bei 30° C bestimmte 4 Millimol Zirkontetrachlorid,

Grenzviskositat von 1,2 und sehr ahnliche Loslich- _{n Mmimol Aluminiumtriäthyl}.

keitseigenschaften wie das im Beispiel 6 beschriebene ^J

Polymere hat. Das Al: Zr-Molverhältnis beträgt 3 :1 und das

Das Polymerisat hat ein sehr ähnliches Infrarot- 60 Molverhältnis von Monomerem zu Zr etwa 30:1.

absorptionsspektrum wie das im Beispiel 6 beschrie- Die Polymerisation wird zunächst 4 Stunden bei

bene Polymere. Dieses Spektrum ist in Fig. 2 dar- —30° C und dann 12 Stunden bei 0°C durchgeführt,

gestellt. Diesem Polymeren ist die Struktur eines Nach der Reinigung des erhaltenen Polymeren auf die

trans-Polypentenameren zuzuordnen (mehr als 98 % im Beispiel 4 beschriebene Weise werden 0,2 g (ent-

trans-Doppelbindungen). 65 sprechend einem Umsatz von 3%) eines waehsartigen

Das Polymere kann in bekannter Weise unter Ver- Polymeren isoliert das in Toluol bei 30° C bestimmte

wendung von Schwefel und Beschleunigern vulkani- Grenzviskositat von 0,3 und sehr ähnliche Löslich-

siert werden. keitseigenschaften wie das im Beispiel 8 beschriebene

13 14

Polymere hat. Das Infrarotabsorptionsspektrum des 10 cm³ (7,7 g) wasserfreies Cyclopenten,

Polymeren ist charakteristisch für ein Polymerisat, 2 Millimol Molybdänpentachlorid,

das im wesentlichen die Struktur eines trans-Poly- 4 Millimol Aluminiumtriäthyl.

pentenameren hat (mehr als 98% trans-Doppel- ^J

bindungen). 5 Das Al: Mo-Molverhältnis beträgt 2,5 :1 und das

Nach dem Röntgenstrahlbeugungsbild erweist sich Molverhältnis von Monomerem zu Mo etwa 50:1. das Polymere als kristallin. Die Kristallinitätsbanden Die Polymerisation wird 3 Stunden bei —78° C sind die gleichen, wie sie bereits für das Polymere durchgeführt.

gemäß Beispiel 8 genannt wurden. Nach der Aufarbeitung des erhaltenen Polymeren

ίο auf die im Beispiel 4 beschriebene Weise werden

Beispielll 4,0 g (entsprechend einem Umsatz von 52%) eines

kautschukartigen, nicht klebrigen Polymeren erhalten,

Die Polymerisation von Cyclopenten wird auf die das ähnliche Eigenschaften wie das im Beispiel 4 beim Beispiel 4 beschriebene Weise mit folgendem An- schriebene Polymere hat.

satz durchgeführt: 15 Das Infrarotabsorptionsspektrum zeigt, daß das

Polymere im wesentlichen die Struktur eines PoIy-

10 cm³ (7,7 g) wasserfreies Cyclopenten, pentenameren hat, in dem die cis-Doppelbindungen

1,8 Millimol Titantetrachlorid, überwiegen (etwa 80 %) und die trans-Doppelbin-

4,5 Millimol Aluminiumtriäthyl. düngen in einem geringeren Anteil (etwa 20%) vor-

ao liegen. Das Polymere hat eine Grenzviskosität von

Das Al: Ti-Molverhältnis beträgt 2,5 :1 und das 0,4, bestimmt im Toluol bei 30° C, und läßt sich Molverhältnis von Monomerem zu Ti etwa 60 :1. leicht in bekannter Weise vulkanisieren. Die Polymerisation wird zunächst 2 Stunden bei

— 30° C und dann 10Stunden bei Raumtemperatur _R ·. ·., _ΛΑ

durchgeführt. as

Nach der Aufarbeitung des erhaltenen Polymeren Die Polymerisation von Cyclopenten wird auf die

auf die im Beispiel 4 beschriebene Weise werden 0,2 g im Beispiel 4 beschriebene Weise unter Verwendung (entsprechend einem Umsatz von 3 %) eines wachs- der folgenden Mengen von Monomerem und Katalyartigen Polymeren isoliert, das eine in Toluol bei satorkomponenten durchgeführt: 30° C bestimmte Grenzviskosität von 0 3 und sehr ₃o _1Q , _{(? ? } wasserfreies} Cyclopenten,

ähnliche Loshchkeitseigenschaften wie das im Bei- _{2 m}^_Ql Molybdänpentachlorid,

spiel 8 beschriebene Polymere hat Das Polymere hat _{6 Mmimol Diisobuty}4_uini_ni_ummo_nohydrid.

ein Infrarotabsorptionsspektrum (s. F1 g. 2), das fur ^J

ein Polymeres charakteristisch ist, das im wesent- Das Al: Mo-Molverhältnis beträgt 3 :1 und das

liehen die Struktur eines trans-Polypentenameren hat 35 Molverhältnis von Monomerem zu Mo etwa 40 :1. (mehr als 98% trans-Doppelbindungen). Das Poly- Die Polymerisation wird 10 Stunden bei -78⁰C mere erweist sich bei der Röntgenanalyse als kristal- durchgeführt. Nach der Aufarbeitung des erhaltenen lin. Es hat die gleichen Kristallinitätsbanden, wie sie Polymeren auf die im Beispiel 4 beschriebene Weise bereits für das Polymere gemäß Beispiel 8 genannt werden 2,8 g (entsprechend einem Umsatz von 36%) wurden. 40 eines teilweise vernetzten Polymeren isoliert.

Beispiel 12 ®^as Iⁿfr^arotspektrum zeigt, daß das Polymere im

wesentlichen die Struktur eines Polypentenameren

Die Polymerisation von Cyclopenten wird auf die hat, das eis- und trans-Doppelbindungen enthält, im Beispiel 4 beschriebene Weise unter Verwendung

der folgenden Mengen von Monomerem und Kataly- 45 B e i s ρ i e 1 15

satorkomponenten durchgeführt:

10 cm³ (7,7 g) wasserfreies Cyclopenten, . Die Polymerisation von Cyclopenten wird auf die

4 Millimol Titantetrabromid, ™ ^B™P^1&\ ⁴ beschriebene Weise unter Verwendung

10 Millimol Aluminiumtriäthyl. ^der folgenden Mengen von Monomerem und Kataly-

50 satorkomponenten durchgeführt:

_Λ ^^as /V₁ ^: Ti-Molverhältnis beträgt 2 5 :1 und das _{10 cm3 (? ? } wasserfrdes} Cyclopenten,

Molverhaltnis von Monomerem zu Ti etwa 30 :1 Die ₂ ^Λ^ _{Wolframhexachl}^_rid;

Polymensation wird zunächst 7 Stunden bei - 30° C _{6 Mmimol Berrylliumdiathyl}.

und dann 14 Stunden bei 0" C durchgeführt. ^J

Nach der Reinigung des erhaltenen Polymeren auf 55 Das Al: W-Molverhältnis beträgt 3 :1 und das die im Beispiel beschriebene Weise werden 0,2 g (ent- Molverhaltnis von Monomerem zu W etwa 60 :1. sprechend einem Umsatz von 3 %) eines pulverförmi- Die Polymerisation wird 22 Stunden bei -3O⁰C gen Polymeren isoliert. Das Infrarotabsorptionsspek- durchgeführt. Nach der Aufarbeitung des erhaltenen trum zeigt, daß es aus einem Gemisch von kristal- Polymeren auf die im Beispiel 4 beschriebene Weise linem Polyäthylen (gebildet durch Zersetzung des 60 wird 1 g (entsprechend einem Umsatz von 13%) Katalysators) und eines trans-Polypentenameren be- eines kautschukartigen, nicht klebrigen Polymeren steht. erhalten, das ähnliche Eigenschaften wie das im Bei-

Beispiel 13 ^sP*^e* ^ beschriebene Polymere aufweist. Das Infrarot

absorptionsspektrum zeigt, daß das Polymere im

Die Polymerisation von Cyclopenten wird auf die 65 wesentlichen die Struktur eines Polypentenameren im Beispiel 4 beschriebene Weise unter Verwendung hat, in dem die cis-Doppelbindungen überwiegen der folgenden Mengen von Monomerem und Kataly- (etwa 70%) und die trans-Doppelbindungen in gesatorkomponenten durchgeführt: ringem Anteil (etwa 30%) vorliegen.

Claims (6)

15 16

Rpi «nid in Nach der Aufarbeitung auf die im Beispiel4 be-

schnebene Weise werden 0,8 g (entsprechend einem

Die Polymerisation von Cyclopenten wird auf die Umsatz von 10%) in Form einer festen, kautschukim Beispiel 4 beschriebene Weise unter Verwendung artigen Masse erhalten. Das Polymere hat im wesentder folgenden Mengen von Monomerem und Katly- 5 liehen die gleichen Eigenschaften wie das im Beisatorkomponenten durchgeführt: spiel 17 beschriebene Polymere. Seine Grenzviskosität 10 cm« (7,7 g) wasserfreies Cyclopenten, ⁱⁿ toluol £ei 30° C beträgt 7,6 (100 CmVg).
2 Millimol Wolframhexachlorid, _Λ ^Durf. Infrarotanalyse wurde em Gehalt an eis-6 Millimol Lithium-n-butyl. Doppe bmdungen von 95 bis 96% bestimmt. Trans-ίο Doppelbindungen sind nur in geringem Maße (4 bis

Das Al: W-Molverhältnis beträgt etwa 60:1 und 5%) vorhanden, während andere Doppelbindungen

das Molverhältnis von Monomerem zu W etwa 60 :1. im wesentlichen fehlen. Das Polymere hat somit im

Die Polymerisation wird 90 Minuten bei ~30°C und wesentlichen die Struktur eines cis-Polypentena-

dann 5 Stunden bei Raumtemperatur durchgeführt. nieren.

Nach der Aufarbeitung des erhaltenen Polymeren i$ BeisDiell9

auf die im Beispiel 4 beschriebene Weise werden ^p

0,1 g (entsprechend einem Umsatz von 1,5%) eines Die Polymerisation von Cyclopenten wird auf die

zähen Polymeren erhalten, das ähnliche Eigenschaf- im Beispiel 4 beschriebene Weise mit folgendem An-

ten wie das im Beispiel 4 beschriebene Polymere hat. satz durchgeführt:

Das Infrarotabsorptionsspektrum zeigt, daß es im ao _10cm3 (7,7 _{g) wasserfreies} Cyclopenten,

wesentlichen die Struktur eines Polypentenameren 2,8 Millimol Molybdänpentachlorid,

^hai'^m ?^em, ^C1S-^und »Doppelbindungen in un- _{2g Mmimol Μν}^_ύΐάη^_ήΛ^_ία[γ1

gefahr gleichen Mengen vorliegen. ^J

Das Al: Mo-Molverhältnis beträgt 1:1 und das

η · : I η 25 Molverhältnis von Monomeren zu Mo etwa 40:1.

^y Die Polymerisation wird 3 Stunden bei -3O⁰C

Die Polymerisation von Cyclopenten wird auf die durchgeführt.

im Beispiel 4 beschriebene Weise unter Verwendung Nach der Auf teilung auf die im Beispiel 4 beschrie-

der folgenden Mengen von Monomerem und Katly- bene Weise werden 2,7 g (entsprechend einem Um-

satorkomponenten durchgeführt: 30 satz von 35%) eines Polymeren in Form einer festen,

10 cms (7 7 el wasserfreies Cvclooenten kautschukartigen Masse erhalten, das ähnliche Eigen-

n^-Jni■ nSTSr ZZmZm schäften wie das gemäß Beispiel4 erhaltene PoIy-

nll m!!Z SSsS ' ^{mere hat}· ^Seine Grenzviskosität in Toluol bei 30° C

0,28 Millimol Alummiumtnathyl.

_{{ g)}

Das Al: Mo-Molverhältnis beträgt 2,5 :1 und das 35 Die Infrarotanalyse zeigt, daß das Polymere etwa Molverhältnis von Monomerem zu Mo etwa 1000:1. 85% cis-Doppelbindungen und 15% trans-Doppel-Die Polymerisation wird 6 Stunden bei —30°C bindungen enthält. Es hat somit überwiegend die durchgeführt. Struktur eines cis-Polypentenameren.

Nach der Aufarbeitung des Polymeren auf die im

Beispiel 4 beschriebene Weise werden 1,5 g (entspre- 40 Beispiel 20

chend einem Umsatz von 19%) eines Polymeren in

Form einer festen, kautschukartigen Masse erhalten. Die Polymerisation von Cyclopenten wird auf die

Das Polymere ist in Kohlenwasserstoffen (z. B. Ben- im Beispiel 4 beschriebene Weise mit folgendem Anzol, n-Heptan), chlorierten Kohlenwasserstoffen (z. B. satz durchgeführt:

Tetrachlorkohlenstoff) und in vielen anderen Lösungs- 45 _{40 cm3 (3Qß wasserfreies} Cyclopenten,
mitteln löslich Es ist m A koholen (z. B Methanol) _{6 g} Millimol Wolframhexachlorid,

und Ketonen ζ B Aceton) unlöslich und m Athern _{34 milhaol} Diäthylaluminiummonochlorid.

(z. B. Diathylather) und in vielen anderen Losungs- '

mitteln teilweise löslich. Das Al: W-Molverhältnis beträgt 5 :1 und das

Durch Infrarotanalyse wird ein Gehalt an eis- 50 Molverhältnis von Monomeren zu W etwa 67:1. Doppelbindungen von 97 bis 98% festgestellt, wäh- Die Polymerisation wird 9 Stunden bei — 30⁰C rend andere Doppelbindungen im wesentlichen nicht durchgeführt.

vorliegen. Das Polymere ist somit ein cis-Polypenten- Nach der Aufarbeitung auf die im Beispiel 4 be-

ameres von hoher sterischer Regelmäßigkeit. schriebene Weise werden 15,0 g (entsprechend einem

55 Umsatz von 19%) eines festen, kautschukartigen

Beispiel 18 Polymeren erhalten, das sehr ähnliche Eigenschaften

hat wie das gemäß Beispiel 8 erhaltene Polymere.

Die Polymerisation von Cyclopenten wird auf die Durch Infrarotanalyse wird ein Gehalt an transim Beispiel 4 beschriebene Weise mit folgendem An- Doppelbindungen von mehr als 98% bestimmt,
satz durchgeführt: 60 Das Polymere hat somit im wesentlichen die Struk-

10 cms Π 7 <Λ wasserfreies Cvclooenten ^{tur eines} trans-Polypentenameren.

2,8 Millimol Aluminiumtri-n-hexyl. ^{siert werden}·

_ ₄₁ ,, ,, , , ..t . 1 ■· -,n ^ jj Patentansprüche:

Das Al: Mo-Molverhaltms betragt 10 :1 und das 65

Molverhältnis von Monomerem zu Mo etwa 400:1. 1. Verfahren zur Polymerisation von Cyclo-

Die Polymerisation wird 3 Stunden bei — 30⁰C penten unter Ringöffnung zu ungesättigten Ho-

durchgeführt. mopolymeren unter Verwendung von Mischun-

gen aus Verbindungen von Übergangsmetallen der Gruppe IVb und VIb und metallorganischen Verbindungen oder Hydriden von Metallen der Gruppe Ia, II und III des Periodischen Systems als Katalysator bei Temperaturen zwischen —80 und 100⁰C, dadurch gekennzeichnet, daß bei der Herstellung des Katalysator als Verbindungen von Übergangsmetallen der Gruppe IVb und VIb des Periodischen Systems Salze dieser Übergangsmetalle verwendet wurden.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die Polymerisation von Cyclopenten bei Temperaturen von — 30⁰C in Gegenwart von Katalysatoren aus Molybdänpentachlorid und Aluminiumtrialkyl durchführt.

3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß man in Gegenwart von Katalysatoren aus Molybdänpentrachlorid und Aluminiumtriäthyl in Abwesenheit von inerten Verdün-

nungsmitteln bei einem Molverhältnis von Monomerem zu Molybdän zwischen 100:1 und 5000:1 arbeitet.

4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man Cyclopenten in Gegenwart von Katalysatoren polymerisiert, die durch Mischen von Wolframhexachlorid mit AIuminiumtrialkylen oder Dialkylaluminiummonochloriden erhalten werden.

5. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man Katalysatoren verwendet, bei denen das Verhältnis von Übergangsmetallsalzen zu metallorganischer Verbindung zwischen 1:0,1 und 1:100 beträgt.

6. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man in Abwesenheit von inerten Verdünnungsmitteln polymerisiert und die Katalysatorherstellung in Gegenwart des Monomeren durchführt.

Hierzu 1 Blatt Zeichnungen