DE1158365B - Photographische Gelatine-Silberhalogenidemulsionen, Emulsionsschichten und Materialien - Google Patents

Description

Die Erfindung betrifft verbesserte photographische Silberhalogenidemulsionen, Emulsionsschichten und mit diesen Emulsionen beschichtete Filme.

Zur Verwendung in der Graphik bestimmte photographische Filme sollen so raumbeständig sein, daß, wenn mehrere Filme übereinandergelegt werden, wie es bei der Farbwiedergabe üblich ist, diese Filme zur Deckung kommen, d. h. sich in genauer räumlicher Übereinstimmung befinden. Um eine hochgradige Raumbeständigkeit zu erzielen, werden die photographischen Emulsionen oft auf Glasplatten aufgetragen. In neuerer Zeit hat man hydrophobe Grundlagefilme, ζ. B. solche aus Polyäthylenterephthalat, an Stelle von Glas für diese Zwecke verwendet; hierdurch werden jedoch die Unzulänglichkeiten der Emulsionen nicht beseitigt.

Eine unerwünschte Eigenschaft der gegenwärtig erhältlichen graphischen Filme ist die Änderung in der optischen Dichte des Bildes beim Übergang aus dem nassen in den trockenen Zustand. In der Praxis ist es üblich, den Film bis zu der erforderlichen optischen Dichte zu entwickeln, die durch Augenschein oder in einem Densitometer festgestellt wird, solange der Film noch naß ist. Dann wird die Entwicklung unterbrochen. Diese ist keine genaue Methode, weil die optische Dichte sich beim Trocknen des Films ändert, und es ist daher oft erforderlich, eine ganze Reihe von Entwicklungsvorgängen durchzuführen, um ein einziges Negativ mit der richtigen optischen Dichte zu erhalten. Außerdem schwankt die Größe der Dichteänderung beim Trocknen mit den Trocknungsbedingungen. Die bisherigen Verfahren waren kostspielig und zeitraubend.

Man hat bereits versucht, die Gelatine durch synthetische Bindemittel zu ersetzen, um ihre Eigenschaften für die Anwendung in der Graphik zu verbessern; dies war aber in Anbetracht der einzigartigen photographischen und kolloidchemischen Eigenschaften der Gelatine als Bindemittel nur teilweise von Erfolg begleitet. Verbesserungen in einer Hinsicht gehen gewöhnlich auf Kosten einer anderen und wichtigeren Eigenschaft.

So beschreibt z. B. Ewa in der »Zeitschrift für wissenschaftliche Photographic, Photophysik und Photochemie«, 52. 1957,"S. 1 bis 24. Silberhalogenidemulsionen unter Verwendung von Dextran, einer in ]-6-Bindung gebundenen Polyglucose. Die Verwendung von Dextran als alleinigem Bindemittel für Silberhalogenidkömer hat jedoch verschiedene Nachteile. Es ist z. B. schwierig oder unmöglich, eine Emulsion, die Dextran als einziges Kolloidbindemittel enthält, in der für Gelatineemulsionen all- Photographische

Gelatine-Silberhalogenidemulsionen,
Emulsionsschichten und Materialien

Anmelder:

E. I. du Pont de Nemours and Company,
Wilmington, Del. (V. St. A.)

Vertreter: Dr.-Ing. W. Abitz, Patentanwalt,
München 27, Pienzenauer Str. 28

Beanspruchte Priorität:
V. St. v. Amerika vom 27. Februar 1962 (Nr. 176 140)

Abraham Bernard Cohen, Springfield,
und Comer Drake Shacklett, Roselle, N. J.

(V. St. A.),
sind als Erfinder genannt worden

gemein üblichen Art durch Kühlen erstarren zu lassen. Ein weiterer Nachteil des Dextrans ist seine schlechte Schutzkolloidwirkung für Silberhalogenidkömer. Es sind noch viele andere Bindemittelabänderungen vorgeschlagen worden; keine von ihnen liefert jedoch das richtige Gleichgewicht zwischen den hauptsächlichen physikalischen und photographischen Eigenschaften, die für graphische Filme erforderlich sind. Die Erfindung stellt eine einzigartige photographische Silberhalogenidemulsion und Emulsionsschicht zur Verfügung, bei der die Vorteile der Gelatine erhalten bleiben, gewisse Nachteile jedoch beseitigt werden. Ein weiterer Zweck der Erfindung ist die Schaffung von photographischen Emulsionsschichten und Filmen für die Graphik, die eine verbesserte Raumbeständigkeit aufweisen und bei denen die optische Dichte des entwickelten Bildes beim Übergang vom nassen in den trockenen Zustand stabil bleibt. Weiterhin bezweckt die Erfindung die Herstellung von Emulsionsschichten und photographischen Elementen, die schneller getrocknet werden können.

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Die verbesserten Gelatine-Silberhalogenidemulsionen gemäß der Erfindung enthalten außer den Silberhalogenidkörnern

1. eine wäßrige Phase, die als Bestandteile

a) 20 bis 85 Gewichtsteile Gelatine und

b) 2,5 bis 40 Gewichtsteile eines wasserlöslichen Polysaccharids der empirischen Formel

(C₆H₁₀O.),, oder (C₅H₈O₄),,

enthält, in der die Monomereneinheiten in der Natur vorkommende Aldosen oder Ketosen sind, die durch Glykosidbindungen miteinander verbunden sind, und in der η einen Wert von 20 bis 600 hat, und

2. 10 bis 70 Gewichtsteile einer darin dispergierten nichtwäßrigen Phase von in Wasser dispergierbaren kolloidalen Teilchen (vorzugsweise von

Vinyl-Additionspolymeren eines äthylenisch ungesättigten Monomeren von einem Molekulargewicht von weniger als 250.

Beschaffenheit, Raubeständigkeit und praktische photographische Hantierbarkeit sind jedoch merklich verbessert. Zum Beispiel sind der Feuchtigkeits-Ausdehnungskoeffizient und die Größenänderung beim Verarbeiten des lichtempfindlichen Silberhalogenides zu einem Silberbild deutlich vermindert. Die optische Dichte des Bildes beim Übergang vom nassen in den trockenen Zustand ist in bemerkenswerter Weise stabilisiert, so daß die schließliche optische Dichte in

ίο trockenem Zustande aus der Messung der optischen Dichte im nassen Zustande genau vorausgesagt werden kann.

Ferner ist die Trocknungsgeschwindigkeit des behandelten, belichteten Films höher, die Neigung, sich bei niedrigen Feuchtigkeitswerten einzurollen, vermindert und die Stoßfestigkeit sowie die Bindungsfestigkeit an die Unterlage erheblich verbessert. Diese Kombination von Eigenschaften und Ergebnissen ist

• 1 τ-. i__i ·ι überraschend und von besonderer technischer Be-

emem nuttleren Durchmesser von weniger als _{20 deut f& photographische Filme die für} ^ _Gra_

400 πΐμ) aus einem praktisch wasserunlöslichen _{pMk be} ⁵ _stimi£_{t sin} J ^_{1 bei diesen FUmen oft dicke}

Emulsionsschichten für die Wiedergabe kontinuierlicher Töne verwendet werden.

Nach einer bevorzugten Ausführungsform der Er-

Außerdem kann die Emulsion noch geringere 25 findung können zu der Gelatine-Silberhalogenidemul-Mengen, gewöhnlich weniger als 5 Gewichtsprozent sion ein kationischer optischer Sensibilisierungsfarbder drei Bindemittel, an verschiedenen Emulsions- stoff und eine Dispersion des wasserunlöslichen Vinylhilfsmitteln, Dispergiermitteln, Beschichtungshilfs- polymeren zugesetzt werden, welches darin mit Hilfe mitteln usw. enthalten. eines amphoteren Dispergiermittels, vorzugsweise eines

Die neuen, die drei Komponenten enthaltenden 30 amphoteren Alkyliminomonocarboxylates der Formel kolloidalen Bindemittel - Silberhalogenidemulsionen
können auf verschiedene Weise hergestellt werden.
Nach einer praktischen Ausführungsform der Erfindung wird lichtempfindliches Silberhalogenid oder ein
Gemisch solcher Halogenide in einer wäßrigen photo- 35 ρ den Wert 2 — m hat und M ein Wasserstoff-, Nagraphischen Gelatinelösung ausgefällt. Die erhaltene trium-, Kalium- oder Ammoniumion bedeutet. Im Emulsion oder Dispersion behält die Schutzkolloid-
und sonstigen Eigenschaften der Gelatine von photographischem Gütegrade bei. Zu der ausgefällten Silberhalogenidemulsion, die gewaschen, gereift werden 40
kann usw., werden geeignete Sensibilisatoren und
gegebenenfalls andere Emulsionshilfsmittel zugesetzt,
und die Emulsion wird digeriert. Zu der digerierten
Emulsion werden gesondert oder gleichzeitig eine

wäßrige Lösung oder Dispersion des Polysaccharids 45 von N-Dodecyl-^-iminodipropionat. Bei dem erstund des wasserunlöslichen Vinyl-Additionspolymeren genannten Dispergiermittel bedeutet »Talg« ein Gezugesetzt. Nachdem eine gründliche Durchmischung misch aus Kohlenwasserstoffresten, und zwar Oleyl-, stattgefunden hat, wird die die drei Komponenten Palmityl-, Stearyl- und Myristylresten in der Reihenenthaltende kolloidale Silberhalogeniddispersion auf folge abnehmender Konzentration. Man kann nichteinen Träger, z. B. einen hydrophoben Trägerfilm, 50 ionogene oder kationische oberflächenaktive Mittel

RNH_m (CH₂CH₂COOM),,

dispergiert ist, in der R eine Alkylgruppe mit 12 bis 18 Kohlenstoffatomen bedeutet, m den Wert 0 oder 1,

allgemeinen wird das Dispergiermittel in Mengen von 0,5 bis 15,0 Gewichtsprozent des wasserunlöslichen Vinylpolymeren angewandt.

Geeignete Aminosäuredispergiermittel sind in der USA.-Patentschrift 2 816 920 beschrieben und im Handel erhältlich. Zwei dieser Dispergiermittel, die von besonderem Interesse sind, sind Dinatrium-N-»Talg«-/Hminopropionat und das Dinatriumsalz

aufgetragen und getrocknet. Zusammen mit den anderen beiden Kolloiden kann weitere Gelatine zugesetzt werden, damit die fertige Silberhalogenidemulsion oder -dispersion die erforderliche Gelatinemenge enthält.

Nach dem Trocknen wird die lichtempfindliche Silberhalogenidschicht sensitometrisch durch einen neutralen Dichtekeil belichtet, durch Entwickeln, Fixieren usw. verarbeitet, und die Bilddichten werden verwenden; die besten Ergebnisse werden jedoch, besonders im Falle von panchromatischen Silberhalogenidemulsionen, mit Hilfe des oben beschriebenen amphoteren Alkyliminodicarboxylates als Dispergiermittel erzielt.

Die erfindungsgemäß verwendeten Polysaccharide können als wasserlösliche Polykondensate von Monosacchariden gekennzeichnet werden, die durch Abspaltung von Wasser unter Bildung von Glykosid-

auf einem Desitometer bekannter Art abgelesen. Die 60 bindungen miteinander verbunden sind. Hierzu ge

neue, die Gelatine, das Polysaccharid und das wasserunlösliche Vinylpolymere enthaltende Silberhalogenidemulsion liefert einen klaren Film, der, ebenso wie ein reiner Gelatinefilm, für wäßrige Entwicklungsund Fixierbäder durchlässig ist und infolge der Ahn-Iichkeit im Korngefüge und in der Kerngrößenverteilung des Silberhalogenides ähnliche photosensitometrische Eigenschaften aufweist. Seine physikalische hören sowohl Pentose- als auch Hexosederivate nach den folgenden empirischen Gleichungen:

η C₆H₁₂O₆

(C₆H₁₀O₅)„+ (W (C₅H₈O₄),, +(H-I)H₂O

Während bei den in der Natur vorkommenden Polysacchariden die Zahl η von zehn bis zu mehreren

"C₅H₁₀O₅

tausend variieren kann, besitzen die erfindungsgemäß bevorzugten Polysaccharide zwanzig bis sechshundert solche Einheiten oder Molekulargewichte im Bereich von 2500 bis 100 000. Polysaccharide mit Molekulargewichten unterhalb des niedrigsten Wertes dieses Bereiches diffundieren so leicht in Waser, daß sie bei dem photographischen Behandlungsverfahren aus den Filmen ausgewaschen werden, während Polysaccharide mit Molekulargewichten von mehr als 100 000 eine zu geringe Wasserlöslichkeit besitzen, mit Gelatine unverträglich sind oder Lösungen von zu hoher Viskosität ergeben. Die Viskositäten von 5°/oigen wäßrigen Lösungen sollen bei 25° C vorzugsweise unterhalb 100 cP liegen.

Die meisten der erfindungsgemäß verwendeten Polysaccharide können auch mit dem Gattungsnamen »Glykane« bezeichnet werden, und die meisten derselben sind unter Gattungsnamen bekannt, bei denen die Endung »-öse« des Stammzuckers durch die Endung »-an« ersetzt ist, z. B. Glucan oder Dextran, Galactan, Mannan usw.; in einigen Fällen werden jedoch die Trivialnamen verwendet, wie z. B. Inulin.

Die erfindungsgemäß verwendeten Polysaccharide können lineare oder verzweigtkettige Homo- oder Heteroglykane nach dem Klassifizierungssystem in Tabelle V auf S. 22 bis 26 des Werkes »Polysaccharide Chemistry« von R. L. Whistler und C.L.Smart (Academic Press, New York, 1953) sein. Jede wiederkehrende Einheit in den obigen empirischen Formeln kann als ein Derivat einer in der Natur vorkommenden Hexose oder Pentose angesehen werden, wie

CHO

CHOH

CHOH

CHOH

CHOH

CH₀OH

CHO

CHOH

CH₀OH

C = O

CHOH CHOH

oder I
CHOH CHOH

f
CH₀OH

CHOH

CH₂OH

wobei eine der Hydroxylgruppen mit der Carbonylgruppe des gleichen Moleküls durch Hemiacetalbildung und Bildung einer Glykosid- (Acetal-) Bindung mit einem zweiten Hemiacetal unter Bildung eines Pyranose- oder Furanoseringes reagiert. Mit Ketosen bilden sich die entsprechenden Ketale.

Die genaue Bindungsstelle der Glykosidbindung (1,4', 1,6' usw.) und Orientierung (α oder ß) ist nicht immer bekannt, scheint aber auch nicht von Bedeutung zu sein, vorausgesetzt, daß das Polysaccharid wasserlöslich ist. So sind gewisse wasserunlösliche Polysaccharide mit l,4-/?-Bindungen, wie Xylan und Cellulose, von der erfindungsgemäßen Verwendung ausgeschlossen; jedoch gehört Galactan, welches eine ähnliche Bindung hat, aber wasserlöslich ist, in Anbetracht der Beschränkung auf wasserlösliche Glykane zu den erfindungsgemäß verwendbaren Verbindungen. Inulin, welches ein Fructan von geringer Wasserlöslichkeit und hoher Viskosität ist, zeigt die vorteilhaften Wirkungen gemäß der Erfindung zu einem geringeren Grade als die stärker löslichen Polysaccharide. Diese Polysaccharide können außer den Zuckerresten noch bis 15 Gewichtsprozent an anderen, in der Natur vorkommenden Protein- oder Kohlehydratresten enthalten, vorausgesetzt, daß diese Reste die Löslichkeit oder Viskosität der Verbindungen nicht beeinträchtigen.

Zu den erfindungsgemäß verwendbaren PoIyhexosen gehören die wasserlöslichen Mannane, Galactane, Fructane (einschließlich der Lävane), Glucofructane, Galactomannane, Laminarine, Dextrane und Dextrine usw. sowie hydrolysiert^, wasserlösliche ίο Derivate von Cellulose, Stärke und Glykogen. Die Dextrane, die technisch durch bakterielle Vergärung von Saccharose hergestellt werden, sind eine erfindungsgemäß besonders bevorzugte Klasse von Polysacchariden. Bevorzugte Dextrine und Dextrane sind in den belgischen Patentschriften 584132 und 592477 beschrieben. Erfindungsgemäß verwendbare Polysaccharide, die Pentosen enthalten, sind Araban und Arabogalactane.

In der Wahl der kolloidalen Dispersion der wasserunlöslichen Vinylpolymerisate, zu denen auch Mischpolymerisate gehören, besteht eine beträchtliche Variationsbreite. Eine bevorzugte Klasse sind die Acrylsäure- und Methacrylsäurealkylester, z. B. Polymerisate und Mischpolymerisate von Acrylsäuremethyl-, -äthyl-, -butyl- und äthylhexylester oder Methacrylsäuremethyl- und butylester. Auch Acrylsäure oder Methacrylsäure selbst können zur Herstellung wertvoller Mischpolymerisate verwendet werden. Zusammen mit den meisten Mischmonomeren werden jedoch nicht mehr als 10 Molprozent einer solchen Säure bei der Polymerisation angewandt, damit das Mischpolymerisat wasserunlöslich bleibt. Andere zur Herstellung von Dispersionen wasserunlöslicher Polymerisate und Mischpolymerisate verwendbare Klassen von Vinylmonomeren sind die Vinylester, wie das Acetat, Propionat usw., Vinyl- und Vinylidenhalogenide, wie Vinylidenchlorid, Styrol und substituierte Styrole, die Diene, wie Butadien, AcrylsäurenitriL Alkene, wie Äthylen oder Propylen

u. dgl. Die wasserunlöslichen Polymerisate sind frei von farbbildenden Kernen oder Gruppen und vorzugsweise auch von cyclischen Kernen.

Im allgemeinen erzielt man die besten Ergebnisse mit Vinylmonomeren, die zur geringsten Wasserempfindlichkeit und zum niedrigsten Elastizitätsmodul führen. So werden allgemein Acrylsäureester gegenüber den Methaerylsäureestern und Polyäthylen gegenüber den Polymerisaten oder Mischpolymerisaten des Polyvmylidenchlorids bevorzugt. Die Vinylpolymeren haben im allgemeinen mittlere Molekulargewichte über 10 000.

Die Teilchengröße der Vinyldispersion ist wichtig, da bei dem beabsichtigten Anwendungszweck keine Lichtstreuung stattfinden darf. Im allgemeinen werden Teilchengrößen unterhalb der Wellenlänge des Lichtes, d. h. unterhalb 400 mu, bevorzugt. Die Teilchengröße kann nach bekannten Verfahren der Emulsionspolymerisation gesteuert werden, z. B. durch geeignete Konzentrationen an oberflächenaktiven Mitrein, die Art des Rührens, die Konzentration der Reaktionsteilnehmer, die Tremperatur, die Geschwindigkeit des Zusatzes der Monomeren usw.

Um die Vorteile der verbesserten Raumbeständigkeit der erfindungsgemäßen Emulsionen voll auszunutzen, ist es zweckmäßig, die Emulsionen auf einen Trägerfilm aufzutragen, der selbst eine hinreichende Raumbeständigkeit hat, z. B. Polymethylenterephthalate, Polystyrol, Polycarbonate, z. B. das Polycarbonat

7 8

von 2,2-Bis-p-hydroxyphenylpropan, Polyäthylentere- Streifen 24 Stunden bei konstanter Temperatur und phthalat-isophthalat usw. Im allgemeinen gehören zu Feuchtigkeit klimatisiert und unter Innehaltung der den Polyesterfilmen diejenigen, die aus hochgradig gleichen Bedingungen flach auf die Invarplatte aufpolymerisierten Estern der Terephthalsäure mit min- gelegt. Zwei mit Gaertner-Fadenmikrometer versehene destens einem Glykol der Formel 5 Mikroskope mit hundertfacher Gesamtvergrößerung

Tjnrw w rw nw und einer kleinsten Mikrometerablesung von

¹² * 5,08 · 10~^a cm werden so angeordnet, daß die Abhergestellt sind, in derW einen Polymethylenrest oder stände zwischen den Bezugsmarken auf den Deckeinen alkylsubstituierten Polymethylenrest mit 0 bis schichtstreifen und den entsprechenden Bezugsmar-8 Kohlenstoff atomen, z. B. den 2,2-Dimethylpropylen- io ken auf der Invarplatte mit Hilfe einer mit Einteilung 1,3-rest, oder einen Cycloalkylenrest mit 5 bis 6 Koh- versehenen Glasskala gemessen werden können. Die lenstoffatomen, z. B. den Cyclopentyl-l,3-rest oder Invarplatte, die Mikroskope und der Deckschichtden Cyclohexyl-l,4-rest, bedeutet. Mischpolymerisat- streifen sind sämtlich in einem klimatisierten Gehäuse filme, die bis 20 Molprozent, bezogen auf die Gesamt- untergebracht, welches mit Öffnungen für die Betätimolzahl der Säuren, an aliphatischen Dicarbonsäuren, 15 gungsarme und Beobachtungsfenstern versehen ist. z. B. Bernsteinsäure, Glutarsäure, Adipinsäure, Hexa- Durch Vektoraddition dieser Abstände und des behydroterephthalsäure und Sebacinsäure, außer der kannten Abstandes zwischen den Bezugsmarken auf Terephthalsäure enthalten, sind ebenfalls verwendbar. der Invarplatte wird der Abstand zwischen den Be-Diese Träger können verschiedene Bindeniittelschich- zugsmarken auf dem Streifen bei einer bestimmten ten, ζ. B. Schichten aus Mischpolymerisaten des ao relativen Feuchtigkeit bestimmt. Das Verfahren wird Vinylidenchlorids, besitzen, wie es in der USA-Patent- mit 24stündigem Vorklimatisieren wiederholt, um den schrift 2 779 684 beschrieben ist. Abstand zwischen den beiden Bezugsmarken auf dem

Die oben beschriebenen Polymerisate oder Misch- Streifen bei einer anderen bekannten Feuchtigkeit zu polymerisate können eine Anzahl, z. B. eine bis zwölf ermitteln. Die Längenänderung bei den beiden Feuch- oder mehr, Äthergruppen in der Polymerkette enthal- 25 tigkeitswerten, dividiert durch den Mittelwert der beiten. Solche Äthergruppen können in Form eines äther- den Längen und dividiert durch die Differenz in der gruppenhaltigen Glykolderivates eingef ührt oder wäh- prozentualen relativen Feuchtigkeit, ergibt den Feuchrend der Polymerisation durch Nebenreaktionen er- tigkeits-Ausdehnungskoeffizienten. Invar ist eine zeugt werden. Die photographischen Emulsionen kön- Nickel-Stahl-Legierung.

nen auch auf verschiedene Filme, Folien und Platten 30 Die Raumbeständigkeit wird in Form der Größenaus Glas, Metall, z. B. Aluminium, auf verschiedene änderung bei der Behandlung auf ähnliche Weise bewasserdichte Papiere, Cellulosederivate, z. B. Cellu- stimmt. Der Abstand zwischen den Bezugsmarken loseacetat, Cellulosepropionat, Cellulosebutyrat, CeI- wird auf einem Deckschichtstreifen bestimmt, der luloseacetat-butyrat und Cellulosenitrat, Filme aus 24 Stunden bei konstanter Temperatur und Feuchtiganderen Superpolymeren, z. B. aus Polyamiden, Poly- 35 keit klimatisiert worden ist. Dann wird der Streifen vinylchlorid, Mischpolymerisaten aus Vinylchlorid in üblicher Weise behandelt und getrocknet, bei der und Vinylacetat usw., aufgetragen werden. gleichen Temperatur und Feuchtigkeit, wie vorher,

Die nach einer bevorzugten Ausführungsform der 24 Stunden klimatisiert und gemessen, um die Ände-Erfindung verwendeten Polymerdispersionen werden rung im Abstand zwischen den beiden Bezugsmarken auf an sich bekannte Weise aus einem polymerisier- 40 zu ermitteln. Die Größenänderung bei der Behandbaren flüssigen Monomeren hergestellt. Dieses Mono- lung wird berechnet, indem man diese Längenändemere wird mit Hilfe der oben beschriebenen Disper- rung durch den mittleren Abtand dividiert, giermittel in Wasser emulgiert und der bekannten Die Stabilität der optischen Dichte wird durch

Emulsionspolymerisation mit Hilfe eines Radial- Dichtemessungen auf Grund der Durchlässigkeit für kettenkatalysators, z. B. eines Peroxydes oder 45 diffuses Licht bestimmt (American Standards Associa- «,a'-Azobis-Cisobutyronitril), unterworfen. In dem tion, Normvorschrift Z38.2.5-1946). Die Messungen nachstehenden Verfahren A wird die Herstellung einer der optischen Dichte werden an nassen und trockenen besonders bevorzugten Dispersion, nämlich einer sol- Filmen sowie an Filmen während des Trocknungschen von Polyacrylsäureäthylester, erläutert. Andern- Vorganges bei verschiedenen Naßthermometertempefalls kann man die Polymerisation auch in Masse 50 raturen der Trocknungsluft ausgeführt, durchführen und die Dispersionen durch Dispergieren Die Werte für die Stoßfestigkeit unter verschiede-

des geschmolzenen Polymerisats in Wasser in Gegen- nen Bedingungen werden mit der von R. D. Sp angwart eines Dispergiermittels herstellen, wie es im all- ler und E. B. Cooper in »Journal of Applied Phygemeinen bei Polyäthylen geschieht. sics«, Bd. 28, Nr. 3, März 1957, S. 329 bis 333, be-

Die folgenden Verfahrensvorschriften und Ausfüh- 55 schriebenen Vorrichtung bestimmt. In dieser Vorrichrungsbeispiele, in denen die Beläge auf ihren Feuch- tang wird die von dem Film absorbierte Energie getigkeits-Ausdehnungskoeffizienten, ihre Raumbestän- messen, wenn eine in Bewegung befindliche Stahldigkeit, ihre Dichtebeständigkeit, ihre Stoßfestigkeit, kugel durch den Film hindurchdringt. Mit Hilfe einer ihr Haftvermögen und ihre Neigung zum Einrollen photoelektrischen Zelle kann die Geschwindigkeit der untersucht werden, sollen die Erfindung weiter erläu- 60 Stahlkugel in freiem Fluge mit der Geschwindigkeit tern, ihren Umfang jedoch nicht beschränken. nach dem Hindurchdringen durch den zu untersuchen-

Zur Bestimmung des Feuchtigkeits-Ausdehnungs- den Film verglichen werden.

koeffizienten wird ein 76,2 cm langer Streifen eines Die Trockenhaftfestigkeit der Emulsion an dem

Belages mit einem Ritzstift in der Nähe eines jeden Träger wird durch die übliche Prüfung bestimmt, bei Endes mit Bezugsmarken versehen, die sich dicht bei 65 der kreuzweise schraffierte Linien durch die Emulsion den Bezugsmarken einer geeichten Invarplatte befin- geschnitten werden und ein Stück selbstklebendes den, wenn der Streifen und die Invarplatte mitein- Klebeband auf eine Oberfläche der Emulsion aufgeander in Berührung gebracht werden. Dann wird der drückt und dann rasch abgezogen wird. Wenn hierbei

ein Teil der Emulsion von der Unterlage abgelöst wird, bedeutet dies ein schlechtes Haftvermögen. Die Naßhaftfestigkeit kann in ähnlicher Weise nach der normalen photographischen Behandlung bestimmt werden, indem die Neigung der nassen Emulsion zum Abheben von der Grundlage gemessen wird, wenn eine Kraft tangential an der Kante der kreuzschraffierten Linien angreift.

Die Neigung zum Einrollen wird gemessen, indem das Gewicht bestimmt wird, welches erforderlich ist, um einen bei 20% relativer Feuchtigkeit und 24° C klimatisierten Film (25,4 ■ 30,5 cm) wieder in eine flache Lage zu bringen.

Verfahren A

Ein 221 fassendes, geriffeltes Reaktionsgefäß wird mit Thermometer, Ankerrührer und einem Dreihalsaufsatz ausgestattet, der ein Gaseinleitungsrohr und zwei Rückflußkühler enthält. Das Gefäß wird 10 bis 20 Minuten mit Stickstoff gespült und während der Polymerisation unter Stickstoffüberdruck gehalten. Das Gefäß wird nun mit 101 destilliertem Wasser, 484 g Dinatrium-N-»Talg«-y9-iminodipropionatflocken (96%) und 50 g Gelatine (als Wärmestabilisiermittel) mit 1040 ml destilliertem Wasser beschickt. Das Gemisch wird 10 bis 15 Minuten unter mäßigem Rühren auf Raumtemperatur gehalten und dann 15 bis 20 Minuten unter Rühren im Wasserbad auf 50 bis 55° C erhitzt, bis Lösung eingetreten ist. Die wäßrige Lösung wird mit 3300 g Acrylsäureäthylester versetzt (aus welchem der Polymerisationsverzögerer zuvor mit Alkali extrahiert worden ist). Das Reaktionsgemisch wird unter Rühren im Wasserbad auf 80 bis 85° C erhitzt, 10 Minuten in diesem Temperaturbereich gehalten und auf 75° C gekühlt. Dann wird das Reaktionsgemisch mit 60 ml 30gewichtsprozentiger wäßriger Wasserstoffperoxydlösung versetzt, und die Temperatur wird auf 75° C gehalten, bis die Polymerisation beginnt. Nachdem die anfängliche exotherme Reaktion nachgelassen hat (Anmerkung: Die Reaktion wird nach Bedarf durch kaltes Wasser gemäßigt, um eine übermäßige Schaumentwicklung zu verhindern), werden 1700 g Acrylsäureäthylester zugesetzt. Die Badtemperatur wird auf 75 ± 3° C eingestellt, und es werden 19 ml 30gewichtsprozentige wäßrige Wasserstoffperoxydlösung zugesetzt. Nach

ίο Beendigung der zweiten Polymerisationsstufe wird die Temperatur auf 80 bis 85° C gesteigert und 2 Stunden in diesem Bereich gehalten. Dann wird die Dispersion auf 90° C erhitzt, 10 Minuten auf dieser Temperatur gehalten und im Verlaufe von 1 bis 2 Stunden einer Wasserdampfdestillation unterworfen, um restliches Monomeres zu entfernen. Die Dispersion wird auf 50° C gekühlt und zwecks Entfernung eines etwaigen Rückstandes durch Filz filtriert. Die so erhaltene Dispersion enthält 30 Gewichtsprozent Polyacrylsäureäthylester und 2,79 Gewichtsprozent Dinatrium-N- »Talg«-/?-iminodipropionat.

Verfahren B

Ein 221 fassendes geriffeltes Reaktionsgefäß wird, wie für Verfahren A beschrieben, ausgerüstet und in der gleichen Weise mit Stickstoff gespült. Das Gefäß wird mit 8 1 destilliertem Wasser und 16,7 g eines Polyacrylamides von hohem Molekulargewicht (als Wärmestabilisiermittel) beschickt, welches langsam durch einen langstieligen Trichter mit enger Bohrung zugesetzt und mit 2,5 1 destilliertem Wasser hineingespült wird. Das Gemisch wird 2 bis 3 Stunden bei Raumtemperatur gerührt, bis Lösung eingetreten ist.

Zu der Lösung des Polyacrylamide in dem Reaktionsgefäß werden 667 g einer 30gewichtsprozentigen wäßrigen Isopropanollösung eines oberflächenaktiven Mittels der Formel

CH₃ — C (CHg)₂ — CH₂ — C (CH_S)₂ (OCH₂CH₂)_nOSO₃Na

zugesetzt, die mit 400 ml destilliertem Wasser hineingespült wird. Wie für das Verfahren A beschrieben, wird eine zweistufige Polymerisation durchgeführt, wobei jedoch an Stelle des Acrylsäureäthylesters Acrylsäurebutylester verwendet wird. Die so erhaltene Dispersion enthält 30 Gewichtsprozent Polyacrylsäurebutylester und 1,2 Gewichtsprozent Polyäthersulfat als oberflächenaktives Mittel.

Verfahren C

Das Verfahren B wird im wesentlichen wiederholt, wobei jedoch 800 g einer 25gewichtsprozentigen wäßrigen Lösung von »Tamol« 731 (Warenzeichen der Firma Rohm & Haas; in Haynes, »Chemical Trade Names and Commercial Synonyms«, 2. Auflage, 1955, Van Nostrand & Co., New York, definiert als «Natriumsalz eines carboxyliertenPolyelektrolyten»), hineingespült mit 267 ml destilliertem Wasser, an Stelle des Natriumsalzes eines Polyäthersulfates als oberflächenaktives Mittel verwendet werden. Wie für das Verfahren A beschrieben, wird eine zweistufige Polymerisation durchgeführt, wobei jedoch Methacrylsäuremethylester an Stelle des Methacrylsäureäthylesters verwendet wird. Die so erhaltene Dispersion enthält 30 Gewichtsprozent Polymethacrylsäuremethylester und 1,2 Gewichtsprozent des .Natriumsalzes des carboxylierten Polyelektrolyten.

Verfahren D

Das Verfahren A wird im wesentlichen wiederholt, jedoch mit 716 g einer 28gewichtsprozentigen wäßrigen Lösung eines oberflächenaktiven Mittels der Formel

tertCJEL

(OCH₂CH₂)₂SO₃Na

hineingespült mit 714 ml destilliertem Wasser, an Stelle des Dinatrium-N-»Talg«-_/e-iminodipropionates. An Stelle des Acrylsäureäthylesters wird in diesem Falle ein Monomerengemisch aus 3500 g Vinylidenchlorid und 1500 g Acrylsäure-2-äthylhexylester verwendet.

Eine wäßrige Lösung von 33,3 g Ammoniumpersulfat in 100 ml destilliertem Wasser und eine wäßrige Lösung von 16,7 g Natriummetabisulfit in 50 ml Wasser werden an Stelle des Wasserstoffperoxyds verwendet. Die Polymerisation wird nicht bei 75° C, sondern bei 25 bis 30° C durchgeführt. Die so erhaltene Dispersion enthält 21 Gewichtsprozent Polyvinylidenchlorid und 9 Gewichtsprozent Acrylsäure-2-äthylhexylester in Form eines Mischpolymerisats sowie

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1,2 Gewichtsprozent des Natriumsalzes des Alkylarylpolyäthersulfonates als oberflächenaktives Mittel.

Beispiel 1

Eine kontraststarke Silberjodid-Silberbromidemulsion wird in bekannter Weise durch Vermischen von Lösungen von Silbernitrat, Ammoniumbromid und Kaliumiodid unter Verwendung von 14,7 g Gelatine als Schutzkolloid je Mol Silberhalogenid hergestellt. Die Emulsion wird in zwei Teile A und B geteilt und nach bekannten photographischen Waschverfahren von unerwünschten löslichen Salzen befreit. Jede der beiden Emulsionen wird in Gegenwart der üblichen chemischen Sensibilisierungsmittel und Carbocyaninfarbstoffe digeriert, um ihnen panchromatische Empfindlichkeit zu verleihen. Nach dem Digerieren werden zu der Emulsion A weitere 191 g Gelatine je Mol Silberhalogenid, zu der Emulsion B jedoch je Mol Silberhalogenid nur weitere 126 g Gelatine sowie eine Kombination aus 40 g Dextran (mittleres Moekulargewicht etwa 75 000) und 223 g der nach Verfahren A hergestellten 30°/oigen Polyacrylsäureäthylesterdispersion zugesetzt. Zu beiden Emulsionen werden die üblicherweise nach dem Digerieren zugegebenen Zusätze (Mittel gegen Schleierbildung, Netzmittel, Halogenid usw.) hinzugefügt. Jede Emulsion wird in einer Silberhalogenidschichtstärke von 63 mg Silber je Quadratdezimeter auf einen 0,1778 mm dicken, biaxial orientierten Polyäthylenterephthalatfilm gemäß Beispiel 4 der USA.-Patentschrift 2 779 684 aufgetragen. Jeder Film wird auf der Rückseite mit einer Schicht überzogen, die übliche Farbstoffe gegen die Lichthofbildung enthält. Das Bindemittel für die Schicht der Rückseite wird in einer Schichtstärke von 90 mg/dm² aufgetragen und besteht beim FiImA aus Gelatine, beim Film B aus 1 Teil Gelatine und 2 Teilen dispergiertem Polyacrylsäureäthylester. Ein dritter FiImC ist ein im Handel erhältlicher, nur Gelatine als Bindemittel enthaltender Film mit ähnlichen Eigenschaften wie der FiImA und dient als zweite Kontrollprobe.

ίο Die Belichtung aller drei Filme erfolgt in einem normalen Sensitometer mit einem j/2-Stufenkeil. Die Filme werden dann in dem üblichen p-Monomethylaminophenolsulfat-Hydrochinonentwickler entwickelt, in einem Natriumthiosulfat enthaltenden Härtungsfixierbad fixiert und gewaschen. Die durch Transmission von diffusem Licht gemessenen optischen Dichten (American Standards Association, Normvorschrift Z 38.2.5-1946) werden an dem nassen Film bestimmt, und die Messung wird an dem

ao trockenen Film wiederholt. Um typische Meßwerte zu erhalten, werden die Bestimmungen für jeden Film an vier Doppelproben ausgeführt und die Ergebnisse als Mittelwerte der gemessenen Werte angegeben. Diese werden dann als Funktion der Naßthennometertemperatur der Trocknungsluft, d. h. der Filmtemperatur beim Trocknen, ausgewertet, wenn die Temperatur in Stufen von 5,6° C von 21,1 auf 37,8° C steigt. Die Änderungen in der optischen Dichte, ausgedrückt in Prozent der optischen Dichte in nassem Zustand, sind für die drei Fume in Tabelle I angegeben.

Tabelle I
Prozentuale Änderung der optischen Dichte beim Trocknen

FiImA

FiImB

FiImC

Naßthennometertemperatur

21,1° C

26,7° C

32,2° C

37,8° C

Bereich der Dichteänderungen

Feuchtigkeits-Ausdehnungskoeffizient, cm/cm/°/o relative Feuchtigkeit bei 70° C

-7,5%	+2,5%
-7,3Vo	+2,6%
+ 8,3%	+ 1,8%
+ 16,0%	+2,6%
23,5%	0,8%

2,4 · 10-5

1,4 · ΙΟ"⁵

-11,1%

-11,9%

-12,2%

+2,4%

14,6«/o

2,0 · 10-5

Die Werte zeigen die geringen (und nahezu konstanten) Änderungen der optischen Dichte des FilmsB, der das erfindungsgemäß modifizierte Bindemittel enthält, im Gegensatz zu den bekannten Filmen A und C, die nur Gelatine als Bindemittel enthalten. Bei den letzteren tritt bei einer kritischen Temperatur eine plötzliche Änderung von — zu + ein, was für Filme mit Gelatinebindemitteln bekannter Art charakteristisch ist. Außer diesen Verbesserungen in der Stabilität der optischen Dichte zeigt Tabelle IV, daß der Feuchtigkeits-Ausdehnungskoeffizient des Films B (der Dextran und eine Polyacrylsäureäthylesterdispersion enthält) zwischen 30 und 80% relativer Feuchtigkeit bei 70° C viel niedriger ist als die entsprechenden Koeffizienten der nur Gelatine als Bindemittel enthaltenden Filme A und C. Der Film B zeigt auch eine bessere Haftfestigkeit der Emulsion an der Unterlage, eine geringere Neigung zum Einrollen und eine größere Trockengeschwindigkeit als die Filme A oder C.

Beispiel 2

Man arbeitet nach Beispiel 1; in diesem Falle wird jedoch die Ausfällung des Silberhalogenides in bekannter Weise derart durchgeführt, daß eine kontrastschwache Emulsion entsteht. Wie im Beispiel 1 wird die Emulsion in zwei Teile D und E geteilt. Teil D wird nur mit Gelatine versetzt, während zu Teil E eine Polyacrylsäureäthylesterdispersion und Dextran zugesetzt werden. Mit diesen Emulsionen werden die Filme D und E beschichtet.

Die Bewertung dieser Füme gemäß Beispiel 1 zeigt, daß die Stabilität der optischen Dichte beim Übergang vom nassen in den trockenen Zustand bei dem Film E viel größer ist als bei dem Kontrollfilm D. Ebenso übertrifft der Film E den Film D hinsichtlich Raumbeständigkeit, Stoßfestigkeit und Trockengeschwindigkeit.

Beispiel 3

Die Filme des Beispiels 1 werden weiteren Prüfungen unterworfen. Jeder Film wird belichtet und weiterbehandelt, und die optischen Dichten werden in der oben beschriebenen Weise im nassen Zustand für jeden Film in der Nähe des Wertes 1,0 und des Wertes 2,0 bestimmt. Dann wird jeder Film in einem unter den folgenden Bedingungen klimatisierten Raum trocknen gelassen.

Naßthermometertemperatur 13,9° C

Trockenthermometertemperatur .. 21,7° C Relative Feuchtigkeit 40 %

Die Änderungen der optischen Dichte werden in Zeitabständen von 2 Minuten verzeichnet. Der Film wird als trocken angesehen, wenn keine weitere Änderung der optischen Dichte erfolgt. Dann wird jeder Film wieder befeuchtet, und die Dichtemessungen werden während der zweiten Trocknung wiederholt. Die Ergebnisse finden sich in Tabelle II. Man sieht, daß FiImB viel geringere Schwankungen in der optischen Dichte beim Übergang vom nassen in den trockenen Zustand zeigt als Film A, und zwar sowohl bei der ersten Trocknung als auch nach dem Wiederanfeuchten bei der zweiten Trocknung. Außerdem trocknet Film B viel schneller als Film A.

Tabelle II

Erste Trocknung

Naßdichte

maximale Dichte

Trockendichte Trockenzeit
Minuten

Zweite Trocknung

Naßdichte

Trockendichte

Trockenzeit Minuten

Optische Dichte
bei etwa 1,0

FiImA

Film B

Optische Dichte
bei etwa 2,0

FiImA

FiImB

1,25 1,19

2,23 2,00

1,30 1,20

2,32 2,05

1,18 1,17

2,14 2,02

1,08
1,14

1,94
1,94

1,16
1,13

2,08
1,96

22
10

20
12

Beispiel 4 sion in 4 Teile geteilt. Dextran (mittleres Molekular-Eine blauempfindliche Silberjodid-Silberbromid- gewicht 75 000) und eine nach Verfahren A heremulsion wird auf bekannte Art durch Vermischen gestellte Dispersion von Polyacrylsäureäthylester wervon Lösungen von Silbernitrat, Ammoniumbro- 35 den in den in Tabelle III angegebenen Mengen zumid und Kaliumiodid in Gegenwart von 14,6 g GeIa- gesetzt, und es werden Filme nach Beispiel 1 betine je Mol Silberhalogenid hergestellt. Nach dem schichtet, wobei die folgenden Ergebnisse erhalten Auswaschen der unerwünschten löslichen Salze nach werden. Die Kontrastwerte und die relativen Empdem Verfahren der USA.-Patentschrift 2 772165 und findlichkeiten werden aus den üblichen Kurven für dem Digerieren in Gegenwart einer Gesamtmenge von 40 die optische Dichte in Abhängigkeit vom Logarith-133 g Gelatine je Mol Silberhalogenid wird die Emul- mus der Belichtungszeit erhalten.

Tabelle m

Film

Bindemittelmenge je Mol AgX

Gelatine, g

Dextran, g

Polyacrylsäureäthylester*, g

Relative Empfindlichkeit

Kontrast

Änderung der optischen Dichte beim Trocknen**

beim Dichtewert 1,0

beim Dichtewert 2,0

133 0 0

1,00 1,97

-0,06 -0,14 133
40
67
1,32
1,97

+ 0,01
+0,04

133
40

100
1,42
1,93

-0,03
+0,04

133

20

67
1,23
1,95

0
-0,05

* Berechnet als Gewichtsmenge der reinen Verbindung in 3O°/oiger Dispersion. ** Werte gemessen bei Naßthermometertemperatur von 32,2° C.

Die gleichen vier Filme werden gemäß Beispiel 1 behandelt und bei vier verschiedenen Naßthermometertemperaturen getrocknet, wobei die relative Feuchtigkeit konstant gehalten wird.

Aus diesem Beispiel ergibt sich die Wechselwirkung des Dextrans und des dispergierten Polymerisats auf die Stabilisierung der optischen Dichte. Es ist zu bemerken, daß die Filme G, H und I eine geringere

65 Empfindlichkeit gegen die Änderung der Trocknungsbedingungen zwischen 32 und 38° C zeigen. Das Dextran scheint hauptsächlich die Lage der Kurve, das dispergierte Polymerisat dagegen ihre Form zu beeinflussen. Durch Interpolieren gelangt man zu einer Menge an Dextran und Polymerdispersion, die praktisch zum Konstantbleiben der optischen Dichte beim Übergang vom nassen in den trockenen Zustand bei

einem Dichtewert von 2,0 über den gesamten Trocknungsbereich hinwegfuhrt.

Beispiel 5

Die Filme A und B des Beispiels 1 werden bei verschiedenen relativen Feuchtigkeiten klimatisiert, und die Feuchtigkeits-Ausdehnungskoeffizienten werden

für jeden Bereich nach dem oben beschriebenen Verfahren bestimmt, indem die Änderung der Lage von zwei Bezugsmarken an den Enden eines Filmstreifens (1,9 · 25,4 cm) in bezug auf die Marken auf einem Invarstab unter Verwendung von zwei mit Fadenmikrometern ausgestatteten Mikroskopen gemessen wird. Die Ergebnisse finden sich in Tabelle IV.

Tabelle IV Feuchtigkeits-Ausdehnungskoeffizient, cm/cm/°/o RF *

	30 bis 50% RF	50 bis 65% RF	65 bis 80 Ve RF	Mittelwert 30 bis 80% RF	Bereich
FiImA Film B	1,62 1,73	4,24 2,60	1,42 1,25	2,43 1,86	2,82 1,35

* RF = Relative Feuchtigkeit.

Diese Ergebnisse zeigen, daß der Feuchtigkeits-Ausdehnungskoeffizieni des Films B gegen Änderungen in der Feuchtigkeit viel weniger empfindlich ist als derjenige des Films A. Außerdem besitzt dieser Koeffizient beim Film B einen niedrigeren Mittelwert für den relativen Feuchtigkeitsbereich von 30 bis 80% als bei dem dem Stand der Technik entsprechenden Film A.

Beispiel 6

Eine panchromatisch sensibilisierte Silberjodid-Silberbromidemulsion wird ähnlich wie nach Beispiel 1 hergestellt, wobei das Silberhalogenid auf bekannte Weise derart ausgefällt wird, daß eine Emulsion von mittlerer Kontraststärke entsteht. Nach dem ao Digerieren wird so viel Gelatine zu der Emulsion zugesetzt, daß die Gesamtkonzentration an Gelatine auf 133 g je Mol Silberhalogenid gebracht wird. Nachdem ein Teil der Emulsion für Vergleichszwecke als nur Gelatine enthaltende Kontrollemulsion entnommen worden ist, wird der Rest der Emulsion mit 223 g einer 30gewichtsprozentigen kolloidalen Dispersion von Polyacrylsäureäthylester (hergestell nach Verfahren A) je Mol Silberhalogenid versetzt, was 67 g reinem Polyacrylsäureäthylester je Mol Silberhalogenid entspricht. Dann wird die Emulsion in eine Anzahl von Teilen geteilt, und zu jedem Teil wird eines der in Tabelle V angegebenen Polysaccharide zugesetzt. Die Emulsionen werden gemäß Beispiel 1 auf Filme aufgetragen.

Tabelle V

Polysaccharid

Bindemittelmenge je Mol AgX Polyacrylsäure äthylester

Gelatine

Polysaccharid

Relative
Empfindlichkeit

Kontrast

Änderung	Einrollen
der optischen
Dichte
beim	D
Trocknen*	A
-0,11	C
0	B
+ 0,06	C
-0,09	—
-0,02	—
-0,20	C
-0,15	—
-0,01	—
+0,07	—
-0,01
-0,03

Stoßfestigkeit

Keines (Kontrollprobe)

Dextran

Dextran

Dextrin

Dextrin

Araban

Araban

Galactan

Galactan

Mannan ,

Mannan

133
133
133
133
133
133
133
133
133
133
133

* Bei einer optischen Dichte von

40 67 40 67 40 67 40 67 40 67

0 67 67 67 67 67 67 67 67 67 67 1,0

1,3
1,6
1,7
1,7
1,9
2,0
1,7
1,3
1,5
1,7

1,4
1,5
1,7
1,9
1,7
1,9
2,0
2,2
1,4
1,4
1,8

C A B B

C C

2,0.

Die Werte der obigen Tabelle werden durch Auswertung der Filme gemäß Beispiel 4 erhalten. Die Neigung zum Einrollen und die Stoßfestigkeit werden, wie oben beschrieben, bestimmt. Man sieht, daß das modifizierte Bindemittel eine Erhöhung der Empfindlichkeit und des Kontrastes, eine verbesserte Stabilität der optischen Dichte beim Trocknen, eine verringerte Neigung zum Einrollen und eine bessere Stoßfestigkeit zur Folge hat. Ferner ist zu bemerken, daß zwischen den verschiedenen Polysacchariden ein Unterschied in der für die höchste Stabilität der optischen Dichte erforderlichen Konzentration be-

steht. Im Falle von Araban wird die Stabilität der optischen Dichte mit steigender Konzentration verbessert, und die Ergebnisse zeigen, daß noch höhere Konzentrationen erforderlich sein würden, um mit Araban die gleiche Stabilität der optischen Dichte zu erzielen, wie sie mit besseren Polysacchariden erzielt wird.

Beispiel 7

Man arbeitet nach Beispiel 6 bis einschließlich zur Verfahrensstufe des Gelatinezusatzes bis zu einer Konzentration von 133 g je Mol Silberhalogenid und

des Entnehmens eines Teiles der Emulsion als Kontrollprobe, die nur Gelatine als Bindemittel enthält. Der Rest der Emulsion wird in eine Anzahl von Teilen geteilt, und zu jedem Teil werden verschiedene Mengen an Dextran und kolloidal dispergiertem PoIyacrylsäureäthylester (SOgewichtsprozentige Dispersion, hergestellt nach Verfahren A) gemäß Tabelle VI zugesetzt. Die Emulsionen werden aufgetragen und nach den vorhergehenden Beispielen bewertet. Man sieht, daß sämtliche Emulsionen mit modifizierten Bindemitteln eine größere Empfindlichkeit und eine bessere Stabilität der optischen Dichte aufweisen als die Kontrollprobe. Die Emulsion Nr. 4 zeigt die beste Gesamtkombination von Eigenschaften.

	Tabelle	Bindemittelmenge je Mol AgX	Dextran	Polyacrylsäure- äthylester	100	VI	Änderung der optischen Dichte beim Trocknen *	Stoßfestigkeit
	Gelatine	g	g	67			Dyn/cm2
Nr.	g	O	0	Relative Empfindlichkeit	-0,11	53
	133	13 ! 93		-0,04	82
1	133	27 80	1,0	-0,09	70
2	133	40 67	1,1	0	69
3	133	53 53	1,3	+0,02	58
4	133	40	1,3	-0,03	57
5	133	67	1,5	+ 0,06	58
6	133	1,5
7	1,5

* Gemessen bei einer optischen Dichte von 2,0.

Beispiel 8

Man arbeitet nach Beispiel 6 bis einschließlich zu den Verfahrensstufen des Zusatzes von Gelatine bis zu einer Konzentration von 133 g je Mol Silberhalogenid und der Entnahme eines Teiles der Emulsion als Kontrollprobe für eine nur Gelatine als Bindemittel enthaltende Emulsion. Zu dem Rest der Emulsion werden 40 g Dextran je Mol Silberhalogenid zugesetzt, worauf dieser Rest in 4 Teile geteilt wird. Zu jedem der vier Teile werden je Mol Silberhalogenid 223 g einer 30gewichtsprozentigen kolloidalen Dispersion eines der nach den Verfahren A, B, C bzw. D hergestellten Polymerisate zugesetzt. Dieser Zusatz entspricht einer Menge von 67 g des reinen Polymerisats je Mol Silberhalogenid. Dann werden die Emulsionen aufgetragen und nach Beispiel 6 mit den folgenden Ergebnissen bewertet.

Tabelle VII

Dispergiertes Polymerisat

Dispergiermittel

Gelatine

Bindemittelmenge
je Mol AgX
Polymerisat

Dextran
g

Relative
Empfindlichkeit

Änderung

der optischen

Dichte

beim

Trocknen*

Stoßfestigkeit Dyn/cm²

Keines Keines 133 0 0 1,0 -0,11

Polyacrylsäureäthylester Iminodipropionat 133 67 40 1,4 0

Polyacrylsäurebutylester Polyäthersulfat 133 67 40 1,0 -0,05

Polymethacrylsäuremethyl- Polycarboxylat 133 67 40 0,7 -0,05

ester
Mischpolymerisat aus Vinyl- Polyäthersulfonat 133 67 40 1,2 —0,05

idenchlorid und Acryl-

säureäthylhexylester

* Gemessen bei einer optischen Dichte von 2,0.

Das in diesem Beispiel und im Beispiel 7 verwendete Dextran ist das gleiche wie im Beispiel 1.

0,53 0,65 0,60 0,23

0,22

Aus der obigen Tabelle ist ersichtlich, daß alle modifizierten Bindemittel eine wesentliche Verbesserung der Stabilität der optischen Dichte beim Übergang vom nassen in den trockenen Zustand verursachen. Die beste Kombination von Eigenschaften findet sich in der Emulsion, in welcher Polyacrylsäureäthylester mit dem amphoteren Dispergiermittel Dinatrium-N-»Talg«~/Mminodipropionat dispergiert ist. Durch weiteren Austausch der Polymerisate und der Dispergiermittel kann man zu verschiedenen jeweils erwünschten Kombinationen von Eigenschaften gelangen.

Die Filme können verschiedene Zwischenschichten aufweisen, um die Emulsionsschicht an den Träger zu binden, wie es bei der Herstellung von photographischen Filmen und Platten üblich ist. Ebenso können sie verschiedene Hilfsschichten, wie abriebverhindernde Schichten und Rückschichten oder Unterschichten gegen die Lichthofbildung, enthalten.

Die Emulsionen können durch Zusatz von Emulsionssensibilisatoren modifiziert werden, z. B. durch Zusatz von Alkylthioharnstoff, Phenylisothiocyanat, Natriumthiosulfat, Alkylisothiocyanat, Metallverbindungen, z. B. Gold, Platin, Palladium, Iridium, Rhodium, Quecksilber, Cadmium usw., Mitteln gegen die Schleierbildung, z. B. 2-Mercaptotetrazol, Benztriazol, Triazinden, Tetrazinden und 5-Nitrobenzimidazol, sensibilisierenden Farbstoffen, Farbbildnern, den in

309 750/322

den USA.-Patentschriften 2 400 532, 2 423 549 und 1925 508 beschriebenen Polyoxyalkylenäthern, Polyglykolen und Aminen, Härtungsmitteln, z. B. Formaldehyd und anderen aliphatischen Aldehyden, Dimethylolharnstofr, Trimethylohnelamin, Chromalaun und anderen Chromverbindungen, Beschichtungshilfsmitteln, Bildfarbenmodifiziermitteln, Aufhellungsmitteln, Färbemitteln, z. B. Pigmenten, Mattierungsmitteln und anderen Emusionshilfsmitteln.

Den photographischen Erfordernissen für Emulsionen, die für die Graphik bestimmt sind, wird im allgemeinen am besten durch Silberhalogenide genügt, bei denen das vorwiegende Halogenid das Bromid ist. Um das photographische Verhalten abzuändern, werden bis 10 Molprozent Jodid sowie die üblichen chemischen Sensibilisatoren und optischen Sensibilisierungsfarbstoffe zugesetzt. Die besonderen Vorteile der erfindungsgemäßen Bindemittelkombination, wie die Stabilität der optischen Dichte beim Übergang vom nassen in den trockenen Zustand, die Stoßfestig- ao keit, die Raumbeständigkeit, die Haftfestigkeit an der Unterlage, die Ebenheit und Trockengeschwindigkeit, werden in verschiedenen Graden auch bei anderen Halogeniden innerhalb eines weiten Bereichs von Zusammensetzungen erzielt, z. B. bei Silberchlorid-, Silberchloridbromid- und Silberjodid-chlorid-bromidemulsionen.

Obwohl die erfindungsgemäßen Filme ihren größten Wert bei der Verwendung in der Graphik haben, sind viele der außergewöhnlichen Eigenschäften auch bei anderen photographischen Filmen von Vorteil, z. B. bei kinematographischen Filmen, Röntgenfilmen, Porträtfilmen und Farbfilmen. Die Bindemittel können bei einschichtig oder mehrschichtig überzogenen Produkten verwendet werden. Im allgemeinen können diese Materialien auch bei besonderen Abänderungen in der Verarbeitung angewandt werden, wie sie bei den bekannten Filmen, z. B. zur Herstellung von Farbstoffinhibitionsfilmen oder zur Herstellung von pianographischen Druckplatten, Abwasch-Relieffilmen und Abziehfilmen, z.B. für den Seidenrasterdruck und die Gravierung, üblich sind.

Die Erfindung stellt besonders wertvolle photographische Emulsionen zur Herstellung von Finnen zur Verfügung, die verbesserte physikalische Eigenschäften und eine verbesserte Stabilität der optischen Dichte des entwickelten Bildes beim Übergang von dem nassen in den trockenen Zustand aufweisen. Die erfindungsgemäß hergestellten Filme zeigen nicht den Nachteil, daß die optische Dichte des entwickelten Bildes beim Trocknen des Films abnimmt. Von den verbesserten physikalischen Eigenschaften ist die ., Raumbeständigkeit besonders wichtig; wichtig sind jedoch auch die verbesserte Biegsamkeit und das verbesserte Haftvermögen an der Unterlage. Diese Vorteile werden ohne Verzicht auf sensitometrische oder sonstige physikalische Eigenschaften des Firnis erreicht. So wird, wie sich aus den Beispielen ergibt, die photographische Empfindlichkeit bedeutend erhöht. Die erfindungsgemäß verwendeten bevorzugten Klassen von ionischen Dispergiermitteln ermöglichen die Bildung von Polymerteilchen von hinreichend kleiner Größe, um nach dem Mischen mit Gelantine, dem Beschichten und dem Trocknen einen durchsichtigen Film zu erzeugen.

Die für panchromatische Emulsionen besonders bevorzugten amphoteren Dispergiermittel beeinträchtigen im Gegensatz zu den bisher verwendeten anionischen und kationischen oberflächenaktiven Mittel» die Farbstoffsensibilisierung nicht. Ein weiterer Vorteil ist die Einfachheit des erfindungsgemäßen Verfahrens. Da sämtliche Zusätze in Form wäßriger Lösungen oder Dispersionen erfolgen, kann das Verfahren in einfacher und wirtschaftlicher Weise in technischem Maßstab durchgeführt werden, ohne daß eine besondere Anlage, z. B. zur Rückgewinnung des Lösungsmittels, erforderlich ist.

Polymerisate sind oft miteinander unverträglich, und daraus ergeben sich im Falle von Gemischen aus zwei oder drei Polymerisaten Schwierigkeiten, wenn es, wie bei photographischen Filmen, auf die Klarheit ankommt. In der Technik der Polymerisate sind keine zuverlässigen Regeln bekannt, nach denen sich voraussagen ließe, in welchen Fällen Polymerisate miteinander verträglich sind und welche Kombination von Eigenschaften das fertige Polymerisatgemisch hat. In dem erfindungsgemäß zu verwendenden Bindemittelgemisch sind die drei verschiedenen Polymerisate miteinander verträglich und liefern photographische Emulsionen von ausgezeichneter optischer Klarheit und sonstigen wertvollen photographischen und physikalischen Eigenschaften. Bei den erfindungsgemäßen Emulsionen entspricht im allgemeinen die Summe des durch die Kombination der drei polymeren Bindemittelkomponenten in Abwesenheit von Silber und Silbersalzen absorbierten und gestreuten Lichtes einer optischen Dichte von nicht mehr als 0,1, was von Vorteil ist.

Claims (12)

PATENTANSPRÜCHE:

1. Photographische Gelatine-Silberhalogenidemulsion, dadurch gekennzeichnet, daß sie aus

1. einer wäßrigen Phase, die als Bestandteile

a) 20 bis 85 Gewichtsteile Gelatine und

b) 2,5 bis 40 Gewichtsteile eines wasserlöslichen Polysaccharides der empirischen Formel

(C₆H₁₀O₅),, oder (C₅H₈O₄),

enthält, worin die Monomereneinheiten in der Natur vorkommende AMose- oder Ketoseeinheiten sind und die Zahl η einen Wert von 20 bis 600 hat, und

2. 10 bis 70 Gewichtsteilen einer in der wäßrigen Phase dispergierten nichtwäßrigen Phase von in Wasser dispergierbaren kolloidalen Teilchen aus einem praktisch wasserunlöslichen Additionspolymeren eines äthylenisch ungesättigten Monomeren von einem Molekulargewicht von weniger als 250 besteht.

2. Emulsion nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Teilchen des Additionspolymeren einen mittleren Durchmesser von weniger als 400 ιημ und ein mittleres Molekulargewicht von mehr als 10 000 haben.

3. Emulsion nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Additionspolymere ein PoIyacrylsäurealkylester ist, bei welchem die Alkylgrappe 1 bis 8 Kohlenstoffatome enthält.

4. Emulsion nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Additionspolymere ein PoIyacrylsäureäthylester ist.

5. Emulsion nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Polysaccharid Dextran ist.

6. Emulsion nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß sie mindestens ein amphoteres Dispergiermittel der Formel

RNH_7n(CH₂CH₂COOM),,

enthält, in der R eine Alkylgruppe mit 12 bis 18 Kohlenstoffatomen bedeutet, m den Wert O oder 1, ρ den Wert 2—m hat und M ein Wasserstoff-, Natrium-, Kalium- oder Ammoniumion bedeutet.

7. Photographisches Material, dadurch gekennzeichnet, daß es aus einem mit mindestens einer photographischen Emulsionsschicht nach Ansprach 1 beschichteten Träger besteht.

8. Material nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß die Teilchen des Additionspolymeren in der Emulsion einen mittleren Durchmesser von weniger als 400 ηΐμ und ein mittleres Molekulargewicht von mindestens 10 000 aufweisen.

9. Material nach Ansprach 7, dadurch gekennzeichnet, daß das Additionspolymere in derEmul-

sion ein Polyacrylsäurealkylester ist, bei dem die Alkylgruppe 1 bis 8 Kohlenstoffatome enthält.

10. Material nach Ansprach 7, dadurch gekennzeichnet, daß das Additionspolymere in der Emulsion ein Polyacrylsäureäthylester ist.

11. Material nach Ansprach 7, dadurch gekennzeichnet, daß das Polysaccharid in der Emulsion Dextran ist.

12. Material nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß die Emulsion mindestens ein amphoteres Dispergiermittel der Formel

RNH_nJ(CH₂CH₂COOM),,

enthält, in der R eine Alkylgrappe mit 12 bis 18 Kohlenstoffatomen bedeutet, m den WertO oder 1, ρ den Wert 2—m hat und M ein Wasserstoff-, Natrium-, Kalium- oder Ammoniumion bedeutet.

ao In Betracht gezogene Druckschriften:

Deutsche Auslegeschriften Nr. 1121 468,

076;
USA.-Patentschriften Nr. 2 835 582, 2 811 494,

848 434, 2 768 080.

© 309 750/322 11.63