DE1302345B

DE1302345B -

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Publication number: DE1302345B
Application number: DE19621302345D
Authority: DE
Priority date: 1961-07-10
Filing date: 1962-07-09
Publication date: 1972-11-02
Also published as: DE1302345C2; US3252801A; FR1335160A; BE619938A; GB976222A

Description

Die Erfindung betrifft eine photographische gelatinehaltige Silberhalogenidemulsion mit einer wasserlöslichen und einer praktisch wasserunlöslichen Bindemittelphase.

Zur Verwendung in der Graphik bestimmte photographische Filme sollen so dimensionsbeständig sein, daß, wenn mehrere Filme übereinandergelegt werden, wie es bei der Farbwiedergabe üblich ist, diese Filme zur Deckung kommen, d. h. sich in genauer Übereinstimmung befinden. Um eine hochgradige Dimensionsbeständigkeit zu erzielen, werden die photographischen Emulsionen oft auf Glasplatten aufgetragen. In neuerer Zeit hat man hydrophobe Träger, z. B. solche aus Polyäthylenterephthalat, an Stelle von Glas für diese Zwecke verwendet; hierdurch werden jedoch die Unzulänglichkeiten der Emulsionen nicht beseitigt.

Eine unerwünschte Eigenschaft der gegenwärtig erhältlichen graphischen Filme ist die Änderung in der optischen Dichte des Bildes beim übergang aus dem nassen in den trockenen Zustand. In der Praxis ist es üblich, den Film bis zu der erforderlichen optischen Dichte zu entwickeln, die durch Augenschein oder in einem Densitometer festgestellt wird, solange der Film noch naß ist. Dann wird die Entwicklung unterbrochen. Dies ist keine genaue Methode, weil die optische Dichte sich beim Trocknen des Films ändert, und es ist dahct oft erforderlich, eine ganze Reihe von Entwicklungsvorgängen durchzuführen, um ein einziges Negativ mit der richtigen optischen Dichte zu erhalten. Außerdem schwankt die Größe der Dichteänderung beim Trocknen mit den Trocknungsbedingungen. Die bisherigen Verfahren waren kostspielig und zeitraubend.

Eine vorteilhafte Eigenschaft graphischer Filme ist es, daß sich ihre optische Bilddichte nach dem Entwickeln verringern läßt, indem man auf mechanischem Wege in gezielter Weise einen Teil des Silberbildes mit dem Messer entfernt, ein Verfahren, das allgemein als »Messerätzung« bezeichnet wird. Zum Unterschied von der chemischen Ätzung spielen

ίο bei der »Messerätzung« die Kohäsions- und Adhäsionseigenschaften des Bindemittels eine ausschlaggebende Rolle für die Bestimmung des möglichen Grades der Steuerung und für die Verhinderung des Abblätterns, des Springens oder der mangelhaften Haftfestigkeit an der Unterlage.

Man hat bereits versucht, die Gelatine durch synthetische Bindemittel zu ersetzen, um ihre Eigenschaften Für die Anwendung in der Graphik zu verbessern; dies war aber in Anbetracht der einzigen artigen photographischen und kolloidchemischen Eigenschaften der Gelatine als Bindemittel nur teilweise von Erfolg begleitet. Verbesserungen in einer Hinsicht gehen gewöhnlich auf Kosten einer anderen und wichtigeren Eigenschaft. So wird z. B. in der USA-Patentschrift 2495 819 vorgeschlagen, die Gelatine in Gelatine-Silberhalogenidemulsionen durch ein Poly-N-vinyllactam. wie Poly-N-vinylcaprolactam, zu ersetzen. Solche Emulsionen sind zwar verwendbar, besitzen aber nicht die hervorragenden Eigenschaften.

die Gelatine als Schutzkolloid für die Herstellung von Emulsionen aufweist. Es ist z. B. schwierig, durch Auftragen solcher Poly-N-vinyllactam-Emulsionen eine Schicht von ausreichender Härte und Best?n.digkeit zu erhalten. Dies trifft besonders dann zu, wenn der belichtete Film die üblichen photographischen Härtungsmittel enthält und in wäßrige photographische Behandlungslösungen gelegt wird. Die USA-Patentschrift 2 754 245 beschreibt üie Verwendung von Halogenadditionsprodukten von PoIyvinylpyrrolidon als Gelatinestreckmittel in photographischen Emulsionen; es ist jedoch schwierig, den überaus wichtigen Halogengehalt des Systems mit Hilfe solcher Additionsverbindungen zu steuern. Auch die deutsche Patentschrift 881 445 und die deutschen Auslegeschriften 1025 623 und 1108 074 beschreiben die Mitverwendung von Polyvinylpyrrolidon bzw. dessen Halogenierungsprodukten zusammen mit Gelatine, wobei dieser Zusatz zur Verhinderung der Schleierbildung dient.

Auch der Zusatz von Polyacrylsäureestern bzw. Polymethacrylsäureestern zu Gelatine oder der teilweise Ersatz der Gelatine durch derartige Polymerisate ist beschrieben (deutsche Auslegeschriften 1107 076 und 1030991 und USA.-Patentschriften 2 835 582, 2 848 434. 2 811 494 und 2 768 080); diesen Zusätzen wird eine Verbesserung der Maßhaltigkeit und der Haftfestigkeit der Emulsionsschichten zugeschrieben.
Schließlich ist der französischen Patentschrift 1 144 418 eine Silberhalogenidemulsion als bekannt zu entnehmen, bei deren Herstellung die zunächst nur wasserlösliche Bindemittel enthaltende Emulsion in einer Lösung einer wasserunlöslichen makromolekularen Verbindung, insbesondere eines PoIyvinylacetats, dispergiert wird. Die damit erzielten Vorteile äußern sich in einer Verstärkung des Abriebwiderstandes, einer Verringerung der Aufquellbarkeit in Behandlungsbädern, einer Verbesserung der Di-

mensionsstabilität bei Veränderung der Luftfeuchtigkeit sowie einer guten Feinkörnigkeit des entwickelten Silberbildes.

Es sind noch viele andere Bindemittelabänderungen bekannt, doch keine von ihnen liefert jedoch das richtige Gleichgewicht zwischen den hauptsächlichen physikalischen und photographischen Eigenschaften, die für graphische Filme erforderlich sind, und von keinem der Zusätze ist eine stabilisierende Wirkung auf das Gleichbleiben der optischen Dichte beim übergang vom nassen in den trockenen Zustand bekanntgeworden.

Aufgabe der Erfindung ist daher eine photographische Silberhalogenidemulsion, deren aus ihr hergestelltes Aufzeichnungsmaterial beim Übergang vom nassen in den trockenen Zustand eine stabile optische Dichte aufweist und sich daher in vorteilhafter Weise zur Wiedergabe kontinuierlicher Töne in der Graphik eignet.

Die erfindungsgemäße photographische gelatinehaltige Silberhalogenidemulsion mit einer wasserlöslichen und einer praktisch wasserunlöslichen Bindemittelphase ist daher dadurch gekennzeichnet, daß sie als wasserlösliche Bindemittelphase neben Gelatine ein wasserlösliches Polyvinylpyrrolidon mit einem mittleren Molekulargewicht von mindestens 8000 und als praktisch wasserunlösliche Bindemittelphase kolloidale, in der wasserlöslichen Bindemittelphase dispergierte Teilchen eines Homopolymerisats eines Acrylsäurealkylesters mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen im Alkylrest oder eines Methacrylsäurealkylesters mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen im Alkylrest oder eines Copolymerisats aus den genannten Estern miteinander, beide Polymerisate mit einem mittleren Molekulargewicht von mehr als 10 OGO, enthält, wobei die Gelatine, das Polyvinylpyrrolidon und das wasserunlösliche Polymerisat in Anteilen von 30 bis 80. 6 bis 30 bzw. 10 bis 55 Gewichtsprozent, bezogen auf das Gesamtgewicht dieser drei Bindemittel, vorliegt.

Außerdem kann die Emulsion noch geringere Mengen, gewöhnlich weniger als 5 Gewichtsprozent der drei Bindemittel, an Dispergiermitteln und Beschichtungshilfsmitteln enthalten.

Die erfindungsgemäße Silberhalogenidemulsion kann auf verschiedene Weise hergestellt werden. So kann man lichtempfindliches Silberhalogenid in einer wäßrigen Gelatinelösung ausfallen. Die so erhaltene Silberhalogenidemulsion wird gewaschen und nach Zusatz geeigneter Sensibilisatoren digeriert. Zu der digerierten Emulsion werden gesondert oder gleichzeitig eine wäßrige Lösung bzw. Dispersion des Polyvinylpyrrolidons und des wasserunlöslichen Polymerisats zugesetzt. Nachdem eine gründliche Durchmischung stattgefundsn hat, wird die die drei Komponenten enthaltende Silberhalogenidemulsion auf einen Träger aufgetragen und getrocknet. Zusammen mit den beiden synthetischen Bindemitteln kann, sofern der Anteil, bezogen auf das Gesamtbindemittelgewicht, 80 Gewichtsprozent nicht überschreitet, weitere Gelatine zugesetzt werden, damit die fertige Silberhalogenidemulsion die erforderliche Gelatinemenge enthält. Nach dem Trocknen wird die lichtempfindliche Silberhalogenidschicht sensitometrisch durch einen neutralen Dichtekeil belichtet, durch Entwickeln und Fixieren verarbeitet, und die Bilddichten werden auf einem Densitometer bekannter Art abgelesen.

Die erfindungsgemäße 5>ilberhalogenidemulsion liefert einen klaren Film, der, ebenso wie ein reiner Gelatinefilm, für wäßrige Entwicklungs- und Fixierbäder durchlässig ist und infolge der Ähnlichkeit im Korngefüge und in der Korngrößenverteilung des Silberhalogenids ähnliche sensitometrische Eigenschaften aufweist. Seine physikalische Beschaffenheit, Dimensionsbeständigkeit und praktische photographische Hantierbarkeit sind jedoch merklich verbessert. Zum Beispiel ist der Feuchtigkeits-Ausdeh-

nungskoeffizient und die Größenänderung beim Verarbeiten des lichtempfindlichen Silberhalogenids zu einem SilberbiJd deutlich vermindert. Die optische Dichte des Bildes beim übergang vom nassen in den trockenen Zustand ist in bemerkenswerter Weise stabilisiert, so daß die optische Dichte in trockenem Zustand aus der Messung der optischen Dichte im nassen Zustand genau vorausgesagt werden kann. Ferner ist die »Messerätzbarkeit« dieses Bindemittels gegenüber einem reinen Gelatinefilm oder einem Film, der Gelatine und nur eines der beiden kolloidalen Bindemittel enthält, weitgehend verbessert, so daß eine viel bessere Kontrolle bei der Ätzung möglich ist. Die Trocknungsgeschwindigkeit des entwickelten Films ist höher, die Neigung, sich bei niedrigen Feuchtigkeitswertcn einzurollen, vermindert und die Zerreißfestigkeit sowie die Bindungsfestigkeit an die Unterlage erheblich verbessert. Diese Kombination von Eigenschaften und Ergebnissen ist überraschend und von besonderer technischer Bedeutung für photographische Filme, die für die Graphik bestimmt sind, weil bei diesen Filmen oft dicke Emulsionsschichten für die Wiedergabe kontinuierlicher Töne verwendet werden.

Nach einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung können der Silberhalogenidemulsion ein spektraler Sensibilisierungsfarbstoff und das praktisch wasserunlösliche Polymerisat in einer Dispersion zugesetzt werden, welche mit Hilfe eines amphoteren Alkylaminodicarboxylats oder Alkylaminomonocarboxylats der Formel

RNH_m (CH₂CH₂COOM),

erhalten wurde, in der R eine Aikylgruppe mit 12 bis 18 Kohlenstoffatomen bedeutet, m den Wert 0 oder 1 und ρ den Wert 2-m hat, während M ein Wasserstoff-. Natrium-, Kalium- oder Ammoniumion bedeutet. Im allgemeinen wird das Dispergiermittel in Mengen von 0,5 bis 15,0 Gewichtsprozent des praktisch wasserunlöslichen Polymerisats angewandt.

Geeignete Aminosäure-Dispergiermittel sind in der USA.-Patentschrift 2 816920 beschrieben und im Handel erhältlich. Zwei dieser Dispergiermittel, die von besonderem Interesse sind, sind Dinatrium-N-»Talg«-/?-iminopropionat und das Dinatriumsajz

von N-DodecyN/i-iminodipropionat. Bei dem erstgenannten Dispergiermittel bedeutet »Talg« ein Gemisch aus Alkylresten. und zwar Oleyl-, Palmityl-. Stearyl- und Myristylresten in der Reihenfolge abnehmender Konzentration.

Die in der Emulsion verwendbaren Polyvinylpyrrolidone können in ihrem mittleren Molekulargewicht innerhalb eines ziemlich weiten Bereiches variieren, haben aber mittlere Molekulargewichte zwischen 10 000 und 150 000. Bei höheren mittleren Molekulargewichten werden noch gewisse Eigenschaften des Films erzielt, es tritt jedoch mitunter Schleierbildung auf, wenn das Molekulargewicht den bevorzugten Bereich übersteigt. Bei Molekulargewichten unterhalb

ies beanspruchten Bereichs sind die erwünschten Beobachtungsfenstern versehen ist. Durch Vektor-Wirkungen weniger ausgesprochen, da die Verbin- addition dieser Abstände und den bekannten Ablungen von niedrigerem Molekulargewicht bei der Standes zwischen den Bezugsmarken auf der Invarphotographischen Verarbeitung des beschichteten platte wird der Abstand zwischen den Bezugsmarken

Films leicht aus der Emulsion herausdiffundieren. 5 auf dem Streifen bei einer bekannten relativen Feuch-

Beispiele von erfindungsgemäß verwendbaren, prak- tigkeit bestimmt. Das Verfahren wird mit 24stündigem

tisch wasserunlöslichen Polymerisaten sind Polymeri- Vorklimatisieren wiederholt, um den Abstand zwi-

sate und Mischpolymeiisate von Acrylsäuremethyl-, sehen den beiden Bezugsmarken auf dem Streifen

-äthyl-, -butyl- und -äthylhexylester oder Methacryl- bei einer anderen bekannten Feuchtigkeit zu ermitteln,

säuremethyl- und -butylester. 10 Die Längenänderung bei den beiden Feuchtigkeits-

Im allgemeinen werden Acrylsäureester den Metha- werten, dividiert durch den Mittelwert der beiden

crylsäureestern gegenüber bevorzugt. Längen und dividiert durch die Differenz in der

Die Teilchengröße der Polymerisate ist wichtig, prozentualen relativen Feuchtigkeit, ergibt den Feuch-

da bei dem beabsichtigten Anwendungszweck keine tigkeits-Ausdehnungskoeffizienten. Invar ist eine

Lichtstreuung stattfinden darf. Im allgemeinen werden 15 Nickel-Stahl-Legierung.

Teilchengrößen unterhalb der Wellenlänge des Lichtes, Die Dimensionsbeständigkeit wird in Form der

d. h. unterhalb 400 πΐμ, bevorzugt. Die Teilchengröße Größenänderung bei der Behandlung auf ähnliche

kann nach bekannten Verfahren der Emulsionspoly- Weise bestimmt. Der Abstand zwischen den Bezugs-

merisation gesteuert werden, z. B. durch geeignete marken wird auf einem Deckschichtstreifen bestimmt,

Konzentrationen an oberflächenaktiven Mitteln, die 20 der 24 Stunden bei konstanter Temperatur und Feuch-

Art des Rührens, die Konzentration der Reaktions- ligkeit klimatisiert worden ist Dann wird der Streifen

teilnehmer, die Temperatur oder die Geschwindigkeit in üblicher Weise behandelt und getrocknet, bei der

des Zusatzes der Monomeren. gleichen Temperatur und Feuchtigkeit, wie vorher,

Die verwendeten Polymerisatdispersionen werden 24 Stunden klimatisiert und gemessen, um die Anauf an sich bekannte Weise aus einem polymerisier- 25 derung im Abstand zwischen den beiden Bezugsbaren flüssigen Monomeren hergestellt. Dieses Mono- marken zu ermitteln. Die Größenänderung bei der mere wird mit Hilfe der oben beschriebenen Disper- Behandlung wird berechnet, indem man diese Längengiermittel in Wasser emulgiert und der bekannten änderung durch den mittleren Abstand dividiert. Emulsionspolymerisation mit Hilfe eines Radikal- Die Messerätzbarkeit wird durch einen subjektiven kettenkatalysators, z. B. eines Peroxids oder α,α'-Αζο- ₃o Test bewertet, bei dem der Ätzer verschiedene Stoffe bis-(isobutyronitril), unterworfen. In dem nachstehen- auf Grund seiner Fähigkeit bewertet, mit Hilfe eines den Verfahren A wird die Herstellung einer be- Messers glatte Abstufungen in der optischen Dichte sonders bevorzugten Dispersion, nämlich einer solchen von hoch zu niedrig in einer Fläche hervorzubringen, von Polyacrylsäureäthylester, erläutert. Andernfalls die zu Anfang eine hohe Bilddichte aufweist. Wenn kann man die Polymerisation auch in Masse durch- 35 der Belag hierbei abplatzt, springt, abblättert oder führen und die Dispersionen durch Dispergieren ein schlechtes Haftvermögen zeigt, wird die »Messerdes geschmolzenen Polymerisats in Wasser in Gegen- ätzbarkeit« als schlecht bewertet,
wart eines Dispergiermittels herstellen. Für die Her- Die Werte für die Zerreißfestigkeit unter verstellung der Polymerisate wird jedoch kein Schutz schiedenen Bedingungen werden mit der von begehrt. 40 R. D. S ρ a η g 1 e r und E. B. C ο ο ρ e r in »Journal

Die folgenden Verfahrensvorschriften und Aus- of Applied Physics«, Bd. 28, Nr. 3, März 1957, Seite führungsbeispiele, in denen die Beläge auf ihren 329 bis 333, beschriebenen Vorrichtung bestimmt. Feuchtigkeits-Ausdehnungskoeffizienten, ihre Dirnen- In dieser Vorrichtung wird die von dem Film absionsbeständigkeit, ihre Messerätzbarkeit, ihr Haft- sorbierte Energie gemessen, wenn eine in Bewegung vermögen und ihre Neigung zum Einrollen untersucht 45 befindliche Stahlkugel durch den Film hindurchwerden, sollen die Erfindung weiter erläutern. dringt. Mit Hilfe einer photoelektrischen Zelle kann

Zur Bestimmung des Feuchtigkeits-Ausdehnungs- die Geschwindigkeit der Stahlkugel in freiem Fluge koeffizienten wird ein 76,2 cm langer Streifen eines mit der Geschwindigkeit nach dem Hindurchdringen Belages mit einem Saphir-Mikrorillcn-Abspielstift in durch den zu untersuchenden Film verglichen werden, der Nähe eines jeden Endes mit Bezugsmarken ver- 50 Die Trockenhaftfestigkeit der Emulsion an dem sehen, die sich dicht bei den Bezugsmarken einer Träger wird durch die übliche Prüfung bestimmt, geeichten Invarplatte befinden, wenn der Streifen bei der kreuzweise schraffierte Linien durch die und die Invarplatte miteinander in Berührung ge- Emulsion geschnitten werden und ein Stück selbstbracht werden. Dann wird der Streifen 24 Stunden klebendes Klebeband auf eine Oberfläche der Emulbei-konstanter Temperatur und Feuchtigkeit klima- 55 sion aufgedrückt und dann rasch abgezogen wird tisiert und unter Innehaltung der gleichen Bedin- Wenn hierbei ein Teil der Emulsion von der Unterlage gungen flach auf die Invarplatte aufgelegt. Zwei mit abgelöst wird, bedeutet dies ein schlechtes Haft Gärtner-Fadenmikrometer versehene Mikroskope mit vermögen. Die Naßhaftfestigkeit kann in ähnliche: hundertfacher Gesamtvergrößerung und einer klein- Weise nach der normalen photographischen Behänd sten Mikrometerablesung von 5,08 x 10~⁵ cm werden 60 lung bestimmt werden, indem die Neigung de so angeordnet, daß die Abstände zwischen den Be- nassen Emulsion zum Abheben von der Grundlag zugsmarken auf den Deckschichtstreifen und den gemessen wird, wenn eine Kraft tangential an de entsprechenden Bezugsmarken auf der Invarplatte Kante der kreuzschraffierten Linien angreift,
mit Hilfe einer mit Einteilung versehenen Glasskala Die Neigung zum Einrollen wird gemessen, inder gemessen werden können. Die Invarplatte, die Mi- 65 das Gewicht bestimmt wird, welches erforderlich is kroskope und der Deckschichtstreifen sind sämtlich um einen bei 20% relativer Feuchtigkeit und 24" ( in einem klimatisierten Genäuse untergebracht, wel- klimatisierten Film (25,4 χ 30,5 cm) wieder in ein ches mit öffnungen für die Betätigungsarme und flache Lage zu bringen.

Verfahren A

Ein 22 1 fassendes, geriffeltes Reaktionsgefäß wird mit Thermometer, Ankerrührer und einem Dreihalsaufsatz ausgestattet, der ein Gaseinleitungsrohr und zwei Rückflußkühler enthält. Das Gefäß wird 10 bis 20 Minuten mit Stickstoff gespült und während der Polymerisation unter Stickstoffüberdruck gehalten. Das Gefäß wird nun mit 101 destilliertem Wasser, 484 g Dinatrium-N-»Talg«-/?-iminodipropionatflocken (96%) und 50 g Gelatine (als Wärmestabilisiermittel) mit 1040 ml destilliertem Wasser beschickt. Das Gemisch wird 10 bis 15 Minuten unter mäßigem Rühren auf Raumtemperatur gehalten und dann 15 bis 20 Minuten unter Rühren im Wasserbad auf 50 bis 55° C erhitzt, bis Lösung eingetreten ist. Die wäßrige Lösung wird mit 3300 g Acrylsäureäthylester versetzt, aus welchem der Polymerisationsverzögerer zuvor mit Alkali extrahiert worden ist. Das Reaktionsgemisch wird unter Rühren im Wasserbad auf 80 bis 85⁰C erhitzt, 10 Minuten in diesem Temperaturbereich gehalten und auf 75° C gekühlt. Dann wird das Reaktionsgemisch mit 60 ml 30gewichtsprozentiger wäßriger Wasserstoffperoxidlösung versetzt, und die Temperatur wird auf 75°C gehalten, bis die Polymerisation beginnt. Nachdem die anfängliche exotherme Reaktion nachgelassen hat (Anmerkung: Die Reaktion wird nach Bedarf durch kaltes Wasser gemäßigt, um eine übermäßige Schaumentwicklung zu verhindern), werden 1700 g Acrylsäureäthylester zugesetzt. Die Badtemperatur wird auf 75 ± 3° C eingestellt, und es werden 19 ml 30gewichtsprozentige wäßrige Wasserstoffperoxidlösung zugesetzt.

Nach Beendigung der zweiten Polymerisationsstufe wird die Temperatur auf 80 bis 85" C gesteigert und 2 Stunden in diesem Bereich gehalten. Dann wird die Dispersion auf 90⁰C erhitzt. 10 Minuten auf dieser Temperatur gehalten und im Verlaufe von 1 bis 2 Stunden einer Wasserdampfdestillation unterworfen, um restliches Monomeres zu entfernen. Die Dispersion wird auf 50° C gekühlt und zwecks Entfernung eines etwaigen Rückstandes durch Filz filtriert. Die so erhaltene Dispersion enthält 30 Gewichtsprozent Polyacrylsäureäthylester und 2.79 Gewiclitsprozent Dinatrium - N - »Talg« - β - iminodipropionat.

Verfahren B

Ein 22 1 fassendes geriffeltes Reaktionsgefäß wird, wie für Verfahren A beschrieben, ausgerüstet und in der gleichen Weise mit Stickstoff gespült. Das Gefäß wird mit 8 1 destilliertem Wasser und 16,7 g eines Polyacrylamide von hohem Molekulargewicht (als Wärmestabilisiermittel) beschickt, welches langsam durch einen langstieligen Trichter mit enger Bohrung zugesetzt und mit 2,5 1 destilliertem Wasser hineingespült wird Das Gemisch wird 2 bis 3 Stunden bei Raumtemperatur gerührt, bis Lösung eingetreten ist. Die Polyacrylamidlösung wird mit 667 g 30gewichtsprozentiger wäßriger Natriumlaurylsulfatlösung, die mit 400 ml destilliertem Wasser hineingewaschen wird, und 1000 g Acrylsäureäthylester versetzt, aus dem der Polymerisationsverzögerer zuvor mit Alkali extrahiert worden ist. Unter Rühren wird das Reaktionsgemisch im Wasserbad auf 80 bis 85° C erhitzt, 10 Minuten in diesem Temperaturbereich gehalten und auf 75° C gekühlt. Dann setzt man 16 ml 30gewichtsprozentige wäßrige Wasserstoffperoxidlösung zu und hält die Temperatur auf 75⁰C, bis die Polymerisation beginnt. Nachdem die anfängliche exotherme Reaktion abgeklungen ist (Anmerkung: Die Reaktion wird durch kaltes Wasser nach Bedari gemäßigt, um übermäßiges Schäumen zu verhindern), werden 1000 g Acrylsäureäthylester und 16 ml einer 30gewichtsprozentigen wäßrigen Wasserstoffperoxidlösung zugesetzt, und das Verfahren wird wiederholt, bis insgesamt 5000 g Acrylsäureäthylester und 80 ml Wasserstoffperoxidlösung zugesetzt worden sind. Nach Beendigung der fünften Polymerisationsstufe wird die Dispersion, wie fur das Verfahren A beschrieben.

behandelt, um die Polymerisation zu Ende zu führen und die restliche Menge des Monomeren abzutreiben Die so erhaltene Dispersion enthält 30 Gewichtsprozent Polyacrylsäureäthylester und 1,2 Gewichtsprozent Natriumlaurylsulfat.

Verfahren C

Ein 22 1 fassendes geriffeltes Reaktionsgefäß wird wie für das Verfahren A beschrieben, ausgerüstet unc in der gleichen Weise mit Stickstoff gespült. Ein« Lösung von Polyacrylamid von hohem Molekulargewicht als Wärmestabilisiermittel wird, wie füi Verfahren B beschrieben, hergestellt.

Zu der Lösung des Polyacrylamids in dem Reaktionsgefäß werden 667 g einer 30gewichtsprozentigen wäß rigen Isopropanollösung eines oberflächenaktiven Mittels der Formel

CH₃- C(CH₃J₂- CH₂- C(CHj)₂-/"V-(OCH₂CHAOSO₃Na

zugesetzt, die mit 400 ml destilliertem Wasser hineingespült wird. Wie für das Verfahren A beschrieben, wird eine zweistufige Polymerisation durchgeführt, wobei jedoch an Stelle des Acrylsäureäthylesters Acrylsäurebutylester verwendet wird. Die so erhaltene Dispersion enthält 30 Gewichtsprozent Polyacrylsäurebutylester und 1,2 Gewichtsprozent Polyäthersulfat als oberflächenaktives Mittel.

Verfahren D

Das Verfahren C wird im wesentlichen wiederholt wobei jedoch 800 g einer 25gewichtsprozentigen wäßrigen Lösung eines Natriumsalzes eines carboxy lierten Polyelektrolyten, hineingespült mit 267 η destilliertem Wasser, an Stelle des Natriumsalzc eines Pölyäthersulfates als oberflächenaktives Mitti verwendet werden. Wie für das Verfahren A b< schrieben, wird eine zweistufige Polymerisation durcl geführt, wobei jedoch Methacrylsäuremethylester a Stelle des Acrylsäureäthylesters verwendet wird. D so erhaltene Dispersion enthält 30 Gewichtsprozei Polymethacrylsäuremethylester und 1,2 Gewichtspn zent des Natriumsalzes des carboxylierten Pol] elektrolyten.

209545/31

Verfahren E

IO

Das Verfahren A wird im wesentlichen wiederholt, jedoch mit dem Unterschied, daß 333 g Isooctylphenylpolyäthoxyäthanol, hineingespült mit 1190 ml destilliertem Wasser, an Stelle des Dinatrium-N- »Talg«-/J-iminodipropionats verwendet werden. Die fertige Dispersion enthält 30 Gewichtsprozent PoIyacrylsäureäthylester und 2 Gewichtsprozent Isooctylphenylpolyäthoxyäthanol.

Beispiel 1

Zwecks Herstellung einer photographischen Emulsion wird Silberhalogenid auf bekannte Weise ausaefallt und gereift und dann durch Koagulieren und Waschen gemäß Beispiel 1 der USA.-Patentschrift 2 772 165 von unerwünschten löslichen Salzen befreit. Der Silberhalogenidniederschlag besteht zu 96.3 Molprozent aus AgBr und zu 3.7 Molprozent aus AgJ und enthält 14,7 g Gelatine je Mol Silberhalogenid. Die koagulierte Emulsion wird in Gegenwart weiterer Gelatine wieder in Wasser dispergiert, bei höheren Temperaturen in Gegenwart von Natriumthiosulfat digeriert, gekühlt und mit Kaliumbromid und Triazaindolizin stabilisiert. Dann wird sie in sieben gleiche Teile geteilt. Zu sechs dieser Teile wird unter gutem Rühren weitere Gelatine, eine 40gewichtsprozentige wäßrige Lösung von Poly-N-vinylpyrrolidon von einem mittleren Molekulargewicht von 40 000 und eine nach dem Verfahren A hergestellte 30gewichtsprozentige wäßrige Polyacrylsäureäthylesterdispersion zugesetzt. Die Zusammensetzungen der fertigen Bindemittel sind in Tabelle I angegeben. Zum Teil Nr. 1, der als Kontrollprobe dient, wird nur Gelatine zugesetzt.

Diese Emulsionen werden in einer Silberhalogenid-Schichtstärke von 110 mg/dm² (berechnet als Silberbromid) auf einen 0,1778 mm dicken Träger aus Polyalkylenterephthalat aufgetragen, der mit einer Zwischenschicht aus einem Mischpolymerisat aus Vinylidenchlorid, Acrylsäuremethylester und Itaconsäure (gemäß Beispiel 4 der USA.-Patentschrift 2 779 684) versehen ist und über dieser Zwischenschicht eine zweite Zwischenschicht von 0,5 mg/dm² Gelatine besitzt. Die erhaltenen Emulsionsschichten werden nach dem oben beschriebenen Prüfverfahren auf ihre verschiedenen physikalischen Eigenschaften untersucht, und zwar nach einer relativen Werteskala, in der A die günstigste und D die ungünstigste Bewertung fiir den beabsichtigten Anwendungszweck bedeutet. Die Buchstaben beziehen sich auf subjektive Mittelwerte aus Zahlenwerten, die unter verschiedenen Bedingungen erhalten wurden. Die Ersebnisse finden sich in Tabelle I.

Tabelle 1
Photographische Eigenschaften bei verschiedenen Bindemittelzusammensetzungen

100

73,5

0	16.5
0	10
KO	2.0 '
0,8	1.0

Gewichtsprozent Gelatine ..
Gewichtsprozent PVP *) ...
Gewichtsprozent Polyacryl-

säureäthylesterdispersion
Relative Empfindlichkeit **)

Kontrast

Diehteändenmg

beim Trocknen

Messerätzung

Einrollen

Zerreißfestigkeit

Dimensionsbeständigkeit...

Haftfestigkeit

Trockengeschwindigkeit

*) Poly-N-vinylpyrrolidon. **) Gemessen bei einer Silberdichte von 0.1 über dem Schleier.

-0.14	+0,09
C	A
D	C
C	C
C	C
D	B
C	B

-0.06 A B B B A B

Nr.	5
4	50
55,5	13
5.5	37
39	2.0
1.5	1.0
0.9	0
-0.14	B
D	A
A	A
A	A
A	A
A	A
A

40	55,5
8.5	22
51.5	22.5
1.9	2,9
0.9	1.3
-0.09	+0.20
C	A
A	B
Λ	B
A	B
A	A
A	A

55

Die sensitometrischen Werte der Tabelle 1 wurden an Filmstreifenproben der öberzüge gemessen, die 20 Sekunden lang einer sensitometrischen Intensitätsskala-Stufenkeil-Belichtung mit einer Weißlicht-WoIframlampe ausgesetzt worden waren. Die Belichtung in jeder nachfolgenden Stufe erhöhte sich um den Faktor ψΣ Die belichteten Filmstreifen werden 3 Minuten in einem Entwickler der folgenden Zusammensetzung bei 20⁰C entwickelt, um ihre sensitometrischen Eigenschaften zu bestimmen:

Monomethyl-p-aminophenolsulfat .. 2,5 g Na₂SO₃ wasserfrei 50,0 g Hydrochinon 2,5 g

Na₂CO₃ · H₂O 24,0 g

Borax 14,0 ε

KBr o.5g

Mit Wasser aufgefüllt auf 1,01

Nach der Entwicklung werden die Streifen in eine sauren Härtungs- und Fixierbad üblicher Art beha delt welches 153 g wasserfreies Na₂S₂O₃ je Lit enthält, mit Leitungswasser gewaschen *und auf b kannte Art getrocknet. Die optischen Dichten d Filmstreifen werden für jede Belichtungsstufe ; einem Densitometer abgelesen, und zwar sowc zu Beginn der Trocknungsperiode, wenn die Für noch naß sind, als auch am Ende der Trocknuni

periode. Die in den Tabellen angegebenen Dichteänderungen beim Trocknen entsprechen optischen Dichten in trockenem Zustand von etwa 2,0. Ein Minus- oder Pluszeichen vor den Werten für die Dichteänderung bedeutet eine Abnahme bzw. Zunähme der Dichte beim Trocknen. Alle Filme dieses Beispiels einschließlich der Kontrollprobe, die als Bindemittel nur Gelatine enthält, zeigen nur wenig Schleierbildung.

Diese Ergebnisse zeigen, daß die erfindungsgemäße Bindemittelzusammensetzung Verbesserungen in den meisten der entscheidenden Eigenschaften mit sich bringt, die bei photographischen Filmen, insbesondere wenn sie zur Verwendung in der Graphik bestimmt sind, erforderlich sind. Wie man sieht, sind bei verschiedenen Verhältnissen der drei Bindemittelkomponenten zueinander verschiedene Kombinationen von Eigenschaften erhältlich, wobei der Belag aus der Emulsion Nr. 5 die beste Gesamtkombination darstellt.

Beispiel 2

Eine Emulsion wird nach Beispiel 1 hergestellt und in 4 Teile geteilt. 3 Teile werden mit einer 40gewichtsprozentigen wäßrigen Lösung von Polyvinylpyrrolidon (Molekulargewicht 40 000) und einer 30gewichtsprozentigen wäßrigen Dispersion eines wasserunlöslichen Vinylpolymeren versetzt, so daß das Verhältnis der Bindemittelfeststoffe Gelatine zu Polyvinylpyrrolidon zu dispergiertes Polymerisat in allen fertigen Massen 55,5: 16,5: 28 beträgt. Die verschiedenen Dispersionen werden nach dem Verfahren A, C bzw. D hergestellt. Der vierte Teil dient als Kontrollprobe und wird nur mit Gelatine versetzt. Nach dem Beschichten werden die Proben gemäß Beispiel 1 bewertet, wobei sich die in Tabelle II angegebenen Verbesserungen ergeben, die denjenigen des Beispiels 1 ähnlich sind mit der Ausnahme, daß die Kombination gewisser Eigenschaften sich mit der jeweils verwendeten Dispersion ändert.

Tabelle II

	Dispergiermittel	Relative Empfind lichkeit»)	Dichte	Messer ätzung	Dimen-	Ein rollen	Zerreiß festigkeit	Haft festigkeit
Wasserunlösliches Vinylpolymeres	Alkylimino-	2,2	änderung beim Trocknen	B	sions- beständig- keit	B	B	A
Polyacrylsäure-	dipropionat		+ 0,06		B
äthylester	Alkylarylpoly-	2,5		B		A	A	A
Polyacrylsäure-	äthersulfat		+ 0,02		A
butylester	Polycarboxylat	2,5		A		C	B	C
Polymethacryl-			+ 0,02		C
säuremethylester	Keines	1,0		C		D	C	D
Keines (Kontrolle)		-0,14	C

*) Gemessen bei einer Silberdichte von 0.1 über dem Schleier.

Beispiel 3

Eine Emulsion wird nach Beispiel 1 hergestellt und in 3 Teile geteilt. Zu jedem Teil wird eine nach Verfahren A hergestellte Polyacrylsäureäthylesterdispersion und eine Lösung von Polyvinylpyrrolidon von verschiedenen Molekulargewichten zugesetzt. Die Bewertung erfolgt nach Beispiel 1. Die Bindemittelzusammensetzungen und die sich ergebenden Eigenschaften sind in Tabelle III zusammengestellt.

Obwohl das Molekulargewicht des Polyvinylpyrrolidone eine quantitative Wirkung zu haben scheint, die ein mittleres Molekulargewicht begünstigt, sind Verbesserungen innerhalb eines weiten Bereichs von Molekulargewichten möglich vorausgesetzt, daß das Polyvinylpyrrolidon wasserlöslich ist und die Konzentrationen der Polymerdispersion und der Gelatine auf das jeweilige Polyvinylpyrrolidon richtig eingestellt sind. Die Stärke der Schleierbildung wurde bei dem mit dem Polyvinylpyrrolidon vom Molekulargewicht 350 000 hergestellten Belag als unerwünscht betrachtet. Für einige weniger kritische Anwendungszwecke kann eine solche Schleierbildung jedoct zulässig sein.

Tabelle III

Gewichts prozent Gelatine	Gewichts prozent PVP*)	Gewichtsprozent Polyacrylsäure- äthylester	Annäherndes Molekulargewicht des PVP*)	Empfindlich keit«)	Dichteänderung beim Trocknen	Messer ätzung	Dhnensions- beständigkeit	Zerreiß festigkeit	Ein rollen
100,0 55,5 55,5 55,5	11 16,5 22	33 28 22,5	10000 40000 350000	1,0 1,8 2,2 2,9	-0,14 -0,09 + 0,06 +0,03	C B A C	U < CQ CQ	C C B C	D C B C

B e 1 s ρ 1 e 1 4

Eine Emulsion wird nach Beispiel 2 hergestellt. Die eine Hälfte der Emulsion enthält nur Gelatine als Bindemittel; die andere Hälfte wird mit den ^ Mengen an Polyvinylpyrrolidonlösung un einer nach Verfahren A hergestellten Polyacrylsäuri äthylesterdispersion versetzt wie die Emulsion Nr. des Beispiels 2. In der fertigen Emulsion beträgt di

Verhältnis der Bindemittel Gelatine zu Polyvinylpyrrolidon zu Polyacrylsäureäthylester = 55,5: 16,5: 28.

Eine ähnliche, aber kontraststärkere Emulsion wird auf bekannte Weise durch Änderung der Reifungsund Digerierungsbedingungen hergestellt. Auch in diesem Falle enthält die eine Hälfte der Emulsion nur Gelatine als Bindemittel, während die andere Hälfte mit den oben angegebenen Mengen an PoIyvinylpyrrolidonlösung und Polyacrylsäureäthylesterdispersion hergestellt wird.

Die vier Emulsionen werden, wie im Beispiel 1, auf Träger aufgetragen, jedoch mit dem Unterschied, daß der Träger auf der Rückseite mit einer Schicht gegen die Lichthofbildung beschichtet ist, die kein Silberhalogenid enthält, deren Bindemittelzusammensetzung und Beschichtungsstärke jedoch die gleichen sind wie bei dem Emulsionsbindemittel.

Die nach Beispiel 1 ausgeführten Bewertungen ergeben die in Tabelle IV zusammengestellten Ergebnisse.

Tabelle IV

Belag

Kontrastschwache Kontrollprobe Kontrastschwacher
Belag

Kontraststarke
Kontrollprobe

Kontraststarker
Belag

Gewichtsprozent Gelatine

Gewichtsprozent PVP*)

Gewichtsprozent Polyacrylsäureäthylester .

Relative Empfindlichkeit 1,0

Kontrast 1,0

Dichteänderung beim Trocknen —0,10

Messerätzung C

Feuchtigkeits-Ausdehnungskoeffizient x 10⁵ 3,5

Zerreißfestigkeit D

Haftfestigkeit B

*) Poly-N-vinylpyrrolidon.
**) Gemessen bei einer Silberdichte von 0,1 über dem Schleier.

55,5

16,5

28

2,0

1,0

+0,01
A
2,7
A
A

100

1,0
1,4

-0,12
C
3,5
D
B

55.5
16,5
28

1,5

1,4

2,7

Beispiel 5

Eine Emulsion wird nach Beispiel 1 hergestellt, wobei jedoch beim Dispergieren 8-Methyl-2,2'-diäthylthiocarbocyaninjodid als spektraler Sensibilisierungsfarbstoff zugesetzt wird, um die Emulsion panchromatisch zu machen. Die Emulsion wird in 3 Teile geteilt, und zu jedem Teil wird eine wäßrige Polyvinylpyrrolidonlösung und eine wäßrige Dispersion von Polyacrylsäureäthyiesler zugesetzt. Die Bindemittelzusammensetzung des ersten Teiles entspricht derjenigen des ersten Teiles des Beispiels 2, bei welchem der Polyacrylsäureäthylester mit Hilfe des amphoteren Dispergiermittels Dinatrium-N-»Talg«-|S-inünodipropionat dispergiert wird (Verfahren A). Der zweite Teil der Emulsion wird in der gleichen Weise hergestellt, wobei jedoch Polyacrylsäureäthylester mit Hilfe des anionischen oberflächenaktiven Mittels Natriumlaurylsulfat dispergiert wird (Verfahren B). Der dritte Teil der Emulsion wird in gleicher Weise hergestellt, jedoch wird in diesem Falle der Polyacrylsäureäthylester mit Hilfe des nichtionogenen Mittels Isooctylphenylpolyäthoxyäthanol dispergiert (Verfahren E).

Die drei Emulsionen werden gemäß Beispiel 1 auf Träger aufgetragen: in diesem Falle weist der aus Polyäthylenterephthalat bestehende Träger jedoch nur einige Mischpolymerisat-Zwischenschicht auf (d. h. die zweite Zwischenschicht, die 0,5 mg/dm² Gelatine enthält, wird fortgelassen). Sämtliche Proben zeigen ein gutes Haftvermögen und liefern ähnliche Ergebnisse wie diejenigen gemäß Beispiel 1 bis 4.

Außer den in den Beispielen beschriebenen Polymerisaten können viele andere Stoffe verwendet werden, um annähernd gleichwertige Dispersionen herzustellen, z. B. Polyacrylsäurebutylester und Mischpolymerisate von Acrylsäüreäthylester mit Acrylsäurebutylester oder Acrylsäureäthylhexylester.

Auch andere Polymerisate können im Sinne der Erfindung verwendet werden, sind jedoch, da sie verhältnismäßig härter sind, als weniger günstig anzusehen. Zu diesen Polymerisaten gehören, in der Reihenfolge abnehmender physikalischer Härte, PoIyacrylsäuremethylester und Polymethacrylsäureäthylester.

Die erfindungsgemäßen Emulsionen können auf beliebige Träger aufgebracht werden.

Obwohl die erfindungsgemäßen Emulsionen ihren größten Wert bei der Verwendung in der Graphik haben, sind viele der außergewöhnlichen Eigenschaften auch bei anderen photographischen Filmen von Vorteil, z. B. bei kinematographischen Filmen, Röntgenfilmen, Portraitfilmen und Farbfilmen. Die Bindemittel können bei einschichtig oder mehrschichtig überzogenen Produkten verwendet werden. Im allgemeinen können diese Filme auch bei besonderen Abänderungen in der Verarbeitung angewandt werden wie sie bei den bekannten Filmen, z. B. zur Herstellung von Farbstoffinhibitionsfilmen oder zur Herstellung von pianographischen Druckplatten, üblich sind.

Claims

Patentansprüche:

1. Phötographische gelatinehaltige Silberhalogenidemulsion mit einer wasserlöslichen und einer praktisch wasserunlöslichen Bindemittelphase, dadurch gekennzeichnet, daß sie als wasserlösliche Bindemittelphase neben Gelatine ein wasserlösliches Polyvinylpyrrolidon mit einem mittleren Molekulargewicht von mindestens 8000 und als praktisch wasserunlösliche Bindemittelphase kolloidale, in der wasserlöslichen Bindemittelphase dispergierte Teilchen eines Homopolymerisats eines Acrylsäurealkylesters mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen im Alkylrest oder eines Methacrylsäurealkylesters mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen im Aikylrest oder eines CopoJymerisats aus den genannten Estern miteinander, beide Polymerisate mit einem mittleren Molekulargewicht von mehr als 10000, enthält, wobei die Gelatine, das Polyvinylpyrrolidon und das wasserunlösliche Polymerisat in Anteilen von 30 bis 80. 6 bis 30 bzw. 10 bis 55 Gewichtsprozent, bezogen auf das Gesamtgewicht dieser drei Bindemittel, vorliegt.

2. Silberhalogenidemulsion nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die kolloidalen Teilchen der praktisch wasserunlöslichen Bindemittelphase einen mittleren Durchmesser von weniger als 400 ηΐμ haben.