DE1157781B

DE1157781B - Verfahren zur Polymerisation von aliphatischen oder aromatischen Nitrilen

Info

Publication number: DE1157781B
Application number: DEC22997A
Authority: DE
Inventors: Walentin Alexeewitsch Kargin; Wictor Alexandrowitsch Kabanow; Witaly Pawlowitsch Subow
Original assignee: CHEMISCHE FAKULTAET DER MGU IA
Current assignee: CHEMISCHE FAKULTAET DER MGU IA
Priority date: 1960-12-21
Filing date: 1960-12-21
Publication date: 1963-11-21
Also published as: GB892566A; US3164555A

Description

DEUTSCHES

PATENTAMT

C22997IVd/39c

ANMELDETAG: 21. DEZEMBER 1960

BEKANNTMACHUNG DER ANMELDUNG UND AUSGABE DER AUSLEGESCHRIFT: 21. NOVEMBER 1963

Es ist bereits bekannt, Nitrile in Gegenwart von Halogeniden mehrwertiger Metalle zu polymerisieren. Hierbei geht die Polymerisation jedoch höchstens bis zu ringförmigen Trimeren. Dieses sind öl- oder wachsartige Substanzen.

Es wurde nun gefunden, daß man aliphatische oder aromatische Nitrile in Gegenwart von Halogeniden der Metalle der II. bis V. oder VIII. Gruppe des Periodischen Systems bei Temperaturen von 150 bis 300⁰C polymerisieren kann, wenn man 30 bis 50 Gewichtsprozent Metallhalogenide, bezogen auf die eingesetzten Nitrile, verwendet. Diese Polymerisationskatalysatoren sind in den entsprechenden Monomeren löslich und bilden mit diesen Komplexverbindungen. Zur Polymerisationsreaktion gelangen somit Komplexe aus Metallhalogeniden mit Nitrilen.

Die erfindungsgemäß hergestellten Polymerisate dienen als unlösliche Halbleiterwerkstoffe, die eine Leitfähigkeit von bis zu etwa 10~^ia Ohm-¹ aufweisen und bis zu 700⁰C ohne Zersetzung erhitzbar sind.

Der gegenüber dem Stand der Technik erzielte Fortschritt ergibt sich aus dem Folgenden:

Das erfindungsgemäße Verfahren führt somit zu einer neuen Klasse hochmolekularer Verbindungen, den Polynitrilen. Ebenso wie durch Änderung des Substituenten R bei den Vinylverbindungen CH₂ = CHR zu Änderungen der Eigenschaften der entsprechenden Polyvinylverbindungen führt, so ist es auch bei den erfindungsgemäß erhältlichen Polynitrilen möglich, die Eigenschaften durch Verändern der Substituenten stark zu ändern.

Die elektrischen Eigenschaften der Polynitrile hängen wesentlich von der Natur der seitlichen Substituenten und dem Molekulargewicht der Polymeren ab. Dies ist aus den nachstehenden Tabellen zu erkennen:

Verfahren zur Polymerisation
von aliphatischen oder aromatischen Nitrilen

Anmelder:

Chemische Fakultät der MGU
»Lomonossow«, Moskau

Vertreter: Dipl.-Chem. L. Zellentin, Patentanwalt,
Ludwigshafen/Rhein, Halbergstr. 25

Walentin Alexeewitsch Kargin,

Wictor Alexandrowitsch Kabanow

und Witaly Pawlowitsch Subow, Moskau,

sind als Erfinder genannt worden

Tabelle 2
Polyacetonitril

Muster, nach steigendem Mol gewicht geordnet	30	2	1,7 · 10-¹¹	*Eev*
3	1,9· ΙΟ-⁹	0,35
35 4	3,2·10-⁸	0,30
5	1,9 · 10-^e	0,28
	1,0 · 10-⁵	0,25
0,21

	Tabelle 1	Sperrzonen- breite Eev (Halbleiter merkmal)
Polymeres		0,25 0,30 0,35 0,40
Polyacetonitril Polybenzonitril ... Polypropiononitril . Polycapronitril
^-Leitfähigkeit in Ω^-1 cm"¹
1,9 · 10-⁶ 2,3 · 10-* 1,7 · 10-⁸ 3,1 · 10-¹⁰

Auch das einstellbare Molekulargewicht der Polynitrile wirkt sich stark auf die elektrischen Eigenschaften der Polymeren aus.

Aus den Beispielen geht hervor, daß die elektrischen Eigenschaften der Polynitrile denjenigen der bekannten anorganischen Halbleiter nahekommen. Dieser Vergleich soll aber nicht außer acht lassen, daß die anorganischen und organischen Halbleiter wesentlich verschiedene Anwendungsgebiete haben.

Beispiel 1

20 g Acetonitril, das vorher destilliert und unter metallischem Calcium getrocknet wurde, werden in einen Autoklav eingebracht, in dem alsdann 6 g wasserfreies ZnCl₂ eingebracht werden. Der Autoklav wird mit trockenem Stickstoff durchgeblasen, geschlossen, auf 200⁰C erhitzt und diese Temperatur im Laufe von 8 Stunden aufrechterhalten.

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Als Ergebnis bildet sich ein Polymerisat in Form eines bräunlichschwarzen Pulvers, das zur Entfernung von ZnCl₂ mit Wasser behandelt wird.

Das erzeugte Polymerisat ist in konzentrierten Säuren, wie H₂SO₄, H₃PO₄ und HCOOH, löslich.

Das getrocknete Pulver besitzt bei Raumtemperatur eine Leitfähigkeit von 10~⁶ Ohm"¹ und kann eine Erhitzung bis zu einer Temperatur von 50O⁰C ohne merkbare Zersetzung aushalten.

Beispiel 2

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Die Reaktion wird unter den gleichen Bedingungen wie für Beispiel 1 angegeben, jedoch bei 250⁰C und im Laufe von 8 Stunden durchgeführt.

Es wird dabei ein Polymerisat gewonnen, das in organischen und mineralischen Lösungsmitteln unlöslich ist.

Nach Reinwaschen vom ZnCl₂ kann das Polymerisat (ohne merkbare Zersetzung) eine Erhitzung bis zu Temperaturen von 500 bis 600⁰C aushalten; die spezifische Leitfähigkeit der Probe beträgt 10~⁵ Ohm-¹.

Beispiel 3

Die gleichen Bedingungen, wie für Beispiel 1 angegeben, jedoch beträgt die Reaktionstemperatur 150° C und die Reaktionsdauer 10 Stunden.

Es wird dabei ein Polymerisat von rotbräunlicher Farbe gewonnen, das lösbar in Dimethylformamid und schmelzbar ist. Die spezifische Leitfähigkeit des Polymerisats beträgt 10"¹² Ohm"¹. Bei einer nachfolgenden Erhitzung verliert das Polymerisat allmählich seine Löslichkeit (zuerst in Dimethylformamid, dann auch in Mineralsäuren) und nähert sich seinen Eigenschaften nach den in den Beispielen 1 und 2 beschriebenen Polymerisaten.

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Beispiel 4

Zu 20 g Acetonitril, die in einen Autoklav mit trockner und inerter Atmosphäre eingebracht sind, werden 10 g AlCl₃ zugesetzt. Das Reaktionsgemisch wird im Laufe von 10 Stunden bei einer Temperatur von 150⁰C erhitzt.

Als Ergebnis wird ein Polymerisat gewonnen, das seinen Eigenschaften nach dem Polymerisat nach Beispiel 2 gleichartig ist.

Beispiel 5 5<>

Zu 20 g Acetonitril, die in einen Autoklav mit trockner und inerter Atmosphäre eingebracht sind, werden 10 g TiCl₄ zugesetzt. Die Erhitzung wird im Laufe von 10 Stunden bei einer Temperatur von 150⁰C durchgeführt.

Als Ergebnis wird ein unlösbarer Feststoff gewonnen, der eine Leitfähigkeit von 10~³ Ohm"¹ besitzt und ohne merkbare Zersetzung bis zu Temperaturen von 600 bis 650⁰C erhitzt werden kann.

Beispiel 6

Zu 20 g Acetonitril, die in einen Autoklav mit trockner und inerter Atmosphäre eingebracht sind, werden 9 g wasserfreies SbCl₃ zugesetzt. Die Erhitzung wird im Laufe von 15 Stunden bei einer Temperatur von 180 bis 185° C durchgeführt. Das gewonnene Polymerisat wird mit konzentrierter Salzsäure durchgewaschen, bis eine negative Reaktion in bezug auf das Antimonion erreicht wird, danach wird es mit Wasser durchgespült und getrocknet. Das Polymerisat besitzt eine spezifische Leitfähigkeit von 10~⁶ Ohm-¹ und ist seinen Eigenschaften nach dem im Beispiel 2 beschriebenen Polymerisat gleichartig.

Beispiel 7

Zu 20 g Acetonitril werden 6 g wasserfreies FeCl₃ zugesetzt. Die Reaktion wird unter ähnlichen Bedingungen wie im Beispiel 2 durchgeführt.

Es wird ein Polymerisat gewonnen, das einer Durchwärmung auf 600⁰C standhält. Die Leitfähigkeit beträgt 10~⁴ Ohm"¹.

Beispiel 8

Zu 5 g Benzonitril werden 1,5 g ZnCl₂ zugesetzt. Die Rekation erfolgt in einem Autoklav bei einer Temperatur von 160⁰C im Laufe von 10 Stunden.

Es wird ein Polymerisat gewonnen, das eine Leitfähigkeit von 10~⁵ Ohm"¹ besitzt und eine Erhitzung bis 700°C aushält.

Beispiel 9

Zu 5 g Propionitril werden 1,5 g ZnCl₂ zugesetzt. Die Reaktion erfolgt in einem Autoklav bei einer Temperatur von 230⁰C im Laufe von 18 Stunden.

Es wird ein Polymerisat gewonnen, das eine Erhitzung auf 500⁰C aushält und eine Leitfähigkeit von ΙΟ-⁷ Ohm-¹ besitzt.

Claims

PATENTANSPRÜCHE:

1. Verfahren zur Polymerisation von aliphatischen oder aromatischen Nitrilen in Gegenwart von Halogeniden der Metalle der II. bis V. oder VIII. Gruppe des Periodischen Systems bei Temperaturen von 150 bis 300° C, dadurch gekenn zeichnet, daß man 30 bis 50 Gewichtsprozent Metallhalogenide, bezogen auf die eingesetzten Nitrile, verwendet.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man bei der Polymerisation Komplexe aus Metallhalogeniden mit den Nitrilen verwendet.

In Betracht gezogene Druckschriften: Am. Soc, 74, 5633 f. (1952);
Liebigs Annalen der Chemie, 577 (1952), S. 77 bis 95.