DE1063379B

DE1063379B - Verfahren zur Herstellung von linearen Polymerisations- oder Polykondensationsprodukten mit verbesserter Waermebestaendigkeit und verminderter elektrostatischer Aufladung

Info

Publication number: DE1063379B
Application number: DEV10790A
Authority: DE
Inventors: Dr Rudolf Lotz; Gerhard Wick
Original assignee: Glanzstoff AG
Current assignee: Glanzstoff AG
Priority date: 1956-06-16
Filing date: 1956-06-16
Publication date: 1959-08-13
Also published as: US2924586A; BE556926A; FR1173779A; GB862963A; NL217000A; CH347978A

Description

DEUTSCHES

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von linearen Polymerisations- oder Polykondensationsprodukten mit verbesserter Wärmebeständigkeit und verminderter elektrostatischer Aufladung.

Es ist bekannt, die Wärmebeständigkeit von linearen Hochpolymeren dadurch zu erreichen, daß man bei deren Herstellung den Ausgangsprodukten geringe Mengen eines N-Aminoalkylmorpholins zusetzt, so daß diese zugesetzte Verbindung als Stabilisator wirkt. Man erreicht hierdurch, daß beim Erhitzen des Hochpolymeren, insbesondere des Polyamids, die Viskosität beim Schmelzpunkt unverändert bleibt. Zu dem gleichen Zweck ist es bereits beschrieben, bei der Herstellung von linearen Kondensationsprodukten aus Diaminen und Dicarbonsäuren zu diesen Ausgangsprodukten eine geringe Menge Zinkacetat sowie auch Kupferstearat hinzuzufügen. Gleichfalls wurde zur Stabilisierung von linearen PoIycarbonsäureamiden diesen Polykondensaten eine geringe Menge einer Mischung aus einer Phosphorverbindung und einem Alkalihalogenid zugesetzt. ao

Die Beseitigung der als unangenehm empfundenen elektrostatischen Aufladung synthetischer linearer Hochpolymerer, die beim Verarbeiten zu Fäden oder Fasern auftritt, stellt für einige Faserarten ein noch nicht zufriedenstellend gelöstes Problem dar. Bekanntlich weisen Fasern aus synthetischen, linearen Hochpolymeren eine große elektrostatische Aufladung auf, die während ihres Herstellungs- oder Spinnvorganges entsteht. Es ist bereits bekannt, die Fäden mit Lösungen von niedrigmolekularen Kondensationsprodukten einer Nachbe- handlung zu unterwerfen. Desgleichen ist es nicht mehr neu, die Neigung der Fasern, sich elektrostatisch aufzuladen, durch eine Behandlung mit Salzlösungen, gebildet aus aliphatischen Oxysäuren und Alkylolaminen, zu reduzieren. Desgleichen wurden schon Lösungen verwendet, die sich für die Behandlung synthetischer Stapelfasern eignen und sich aus einem Alkylolaminsalz einer Fettsäure einerseits und dem Alkylolaminsalz einer aliphatischen Dicarbonsäure andererseits zusammensetzen. Weiterhin ist bekannt, Triäthanolamin allein oder die Salze des Triäthanolamins mit Sebacinsäure oder Adipinsäure als Antistatica für Polyamidfäden zu verwenden. Die hier aufgezählten Verbindungen haben jedoch oft den Nachteil, daß die aufgebrachten Substanzen eine Vergilbung der Fäden verursachen und weiterhin, daß auch die zur Verwendung der Fäden verwendeten Apparaturen mehr oder weniger stark angegriffen werden. Oft besteht der Nachteil der bisher in Vorschlag gebrachten Verbindungen auch darin, daß sie wasserlöslich sind und im Endprodukt nicht verbleiben, also herausgewaschen werden.

Es wurde gefunden, daß man eine Veredelung von synthetischen, linearen Polymerisaten oder Polykondensaten, die sich in einer Verbesserung der Wärmebe-Verfahren zur Herstellung
von linearen Polymerisations- oder

Polykondensationsprodukten
mit verbesserter Wärmebeständigkeit und verminderter elektrostatischer Aufladung

Anmelder:

Vereinigte Glanzstoff-Fabriken A. G.,
Wuppertal-Elberfeld, Glanzstoff-Haus

Dr. Rudolf Lotz, Obernburg/M.,
und Gerhard Wick, Erlenbach/M.,
sind als Erfinder genannt worden

ständigkeit der linearen Hochpolymeren sowie einer gleichzeitig bewirkten Verminderung elektrostatischer Aufladung der aus den Hochpolymeren gebildeten Fäden und Fasern zeigt, dann erreicht, wenn man entweder die monomeren Ausgangsstoffe in Gegenwart geringer Mengen von 0,05 bis 2°/₀, bezogen auf die Monomeren, einer aromatischen Distannan- oder Digermananverbindung der allgemeinen Formel

R. ,R

IT R

worin A entweder ein Zinn- oder Germaniumatom und R eine gegebenenfalls halogenierte, alkylierte oder aralkylierte Phenylgruppe oder eine Naphthylgruppe oder eine Cyclohexylgruppe bedeutet, polymerisiert oder polykondensiert oder daß man die linearen synthetischen Polymeren mit geringen Mengen einer dieser Distannan- oder Digermananverbindungen behandelt. Als Verbindungen, die erfindungsgemäß Verwendung finden, können unter anderem folgende benannt werden: Hexaphenyldistannan, Hexacyclohexyldistannan, Hexaphenyldigermanan, Hexacyclohexyldigermanan, Hexa-p-toluyldistannan, Hexanaphthyldistannan. Für die Behandlung mit diesen Verbindungen eignen sich synthetische lineare Hochpolymere, wie Polyacrylnitril, Polyamide, gebildet aus entweder Caprolactam oder Hexamethylendiaminadipat oder auch Polyäthylenterephthalat. Es werden erfindungsgemäß die obengenannten Distannan- oder Digermananverbindungen den Monomeren, also dem

909 607/440

Claims

3 4

^.crylsäurenitril, dem Caprolactam, dem Hexamethy- Beispiel 3

endiaminadipat oder dem Terephthalsäurediglycolester, 2000 g Hexamethylendiaminadipat werden mit 2 g

;ugesetzt, und die Polymerisation oder Polykonden- Hexacyclohexyldistannan versetzt und bei 212° C und

iation wird nach üblichen Verfahren durchgeführt. Es etwa 18 atü im Autoklav während 4 Stunden poly-

st jedoch andererseits auch möglich, die Verbindungen 5 kondensiert. Es folgt eine Temperatursteigerung auf

len fertigen Polymerisaten oder Polykondensaten ein- 250° C während 2 weiterer Stunden, während der Wasser-

suverleiben. In jedem Falle wird erreicht, daß das dampfdruck langsam abgelassen wird. Nach einer

ineare Hochpolymere sowohl bezüglich der Wärme- weiteren 3stündigen Erhitzung auf 270° C unter normalem

stabilisierung als auch hinsichtlich der elektrostatischen Druck wird der Ansatz fertig polykondensiert. Das ent-

iVirkung eine Vergütung erhält. Die genannten Ver- io stehende Polykondensat ist reinweiß, und die daraus

Dindungen zeichnen sich unter anderem auch dadurch hergestellten Fäden zeigen eine relativ geringe elektro-

lus, daß sie wasserunlöslich sind, also nicht heraus- statische Aufladung, ausgedrückt durch ihren elektrischen

gewaschen werden können. Widerstand mit 10 · 10⁹ Ohm.

Die Verwendung von Germaniumverbindungen als Als Gegenversuch wurde der gleiche Ansatz, jedoch

Katalysatoren bei der Herstellung von Polyäthylen- 15 ohne Hexacyclohexyldistannan, unter den gleichen

terephthalat durch Polykondensation von Diglykol- Temperatur- und Druckverhältnissen polykondensiert,

terephthalat ist bekannt. Hierbei werden anorganische Die daraus hergestellten Fäden zeigen eine sehr hohe

Germaniumverbindungen, z. B. Germaniumoxyde oder elektrostatische Aufladung, wobei der elektrische Wider-

xietallisches Germanium, eingesetzt. Die Zusatzmengen stand mit über 10000 · 10⁹ Ohm gemessen wird.

sollen zwischen 0,001 und 0,05 Gewichtsprozent (bezogen 20 . .

luf Terephthalsäure oder deren Ester) liegen. Diese eispie

Verbindungen sind nicht geeignet, eine Veredelung im 1800 g Polyacrylnitril (K-Wert etwa = 96) wurden in

Sinne der vorliegenden Erfindung herbeizuführen. Sie 8200 g Dimethylformamid unter Zugabe von 10 g Hexa-

Eühren zu keiner Herabsetzung der elektrostatischen naphthyldistannan suspendiert und der Ansatz in üblicher

Aufladung. Der Zweck und die Wirkung der bei der 25 Weise auf Temperaturen von etwa 110° C erhitzt, so daß

Polykondensation zugesetzten Germaniumverbindungen, eine klare Spinnlösung entsteht. Die aus dieser Spinn-

sntsprechend der bekannten Verfahren, sind demnach lösung erhaltenen Fäden werden im Verhältnis 1:6

mit dem Zusatz der erfindungsgemäßen Verfahren nicht verstreckt. Die Messung der elektrostatischen Aufladung

vergleichbar. ergab einen Wert von 1,3 · 10⁹ Ohm.

30 Als Gegenversuch wurde der gleiche Ansatz, jedoch

Beispiel 1 ohne Zusatz von Hexanaphthyldistannan, aufgearbeitet.

Die Messung der elektrostatischen Aufladung der Fäden

Zu 226 g Caprolactam und 6 Molprozent destilliertem ergab einen sehr hohen Wert von 10000 · 10⁹ Ohm.

Wasser werden 3000 mg ε-Aminocapronsäure als Kataly- . .

sator sowie 230 mg Hexacyclohexyldistannan zugefügt, 35 Beispiel

und der Ansatz wird nach bekannter Methode auf 600 g Terephthalsäurediglykolester werden unter Zukondensierende Temperaturen so lange erhitzt, bis das gäbe von 600 mg Zinkoxyd-Bortrioxyd und 60 mg entstehende Polykondensat fadenziehend geworden ist. Hexa-p-toluyldistannan auf polykondensierende Tempe-Das Polykondensat ist reinweiß und wird zwecks Be- raturen erhitzt. Man erhält ein reinweißes Polykondensat seitigung noch anhaftender Oligomerer 6 Stunden mit 4° vom K-Wert etwa = 51. Die aus diesem Polykondensat destilliertem Wasser extrahiert. Das Polykondensat wird nach dem Schmelzspinnverfahren hergestellten Fäden nunmehr aufgeschmolzen und nach üblicher Methode zeigen eine geringe elektrostatische Aufladung mit einem zu Fäden versponnen. Mit den entstehenden Fäden werden gemessenen Wert des elektrischen Widerstandes von Leitfähigkeitsmessungen mittels eines Megohmmeters 50 · 10⁹ Ohm.

durchgeführt. Hierbei wird der elektrische Widerstand 45 Als Gegenversuch wurde der gleiche Ansatz zur

der Fäden gemessen. Es ergibt sich ein Wert von Herstellung des Polyäthylenterephthalats verwendet,

50 · 10⁹ Ohm. jedoch das Hexa-p-toluyldistannan zu dem Ansatz nicht

Als Gegenversuch wird der gleiche Ansatz Caprolactam, hinzugefügt. Die erhaltenen Polykondensate werden

jedoch ohne Zusatz von Hexacyclohexyldistannan, dann nach dem üblichen Schmelzspinnverfahren zu

ebenfalls auf kondensierende Temperaturen erhitzt. Es 50 Fäden verarbeitet. Diese Fäden zeigen eine elektro-

werden aus den entstehenden Polykondensaten Fäden statische Aufladung von über 10000 · 10⁹ Ohm.

hergestellt. Es zeigt sich eine sehr hohe elektrostatische . .

Aufladung, die größer als 1000 · 10⁹ Ohm ist. Beispiel 6

Zu 1000 g Polyethylenterephthalat (K-Wert etwa = 52)

Beispiele _{55 wer(}j_en 200 mg Hexacyclohexyldigermanan zugefügt und

1000 g eines aus Caprolactam hergestellten Polyamids der Polyester in inertem Gasstrom aufgeschmolzen sowie

(K-Wert etwa = 69) werden mit 1 g Hexacyclohexyl- nach üblichem Schmelzspinnverfahren zu Fäden ver-

digermanan versetzt und im inerten Gasstrom so lange spönnen. Die elektrostatische Aufladung der hergestellten

aufgeschmolzen, bis sich die zugesetzte Verbindung Fäden ergab einen relativ geringen Wert, ausgedrückt

darin löst. Es entsteht eine klare, fadenziehende Schmelze, 60 durch den gemessenen Widerstand von 30 · 10⁹ Ohm.

aus welcher Fäden nach üblicher Methode hergestellt Gegenversuch: Der gleiche Ansatz, jedoch ohne Zusatz

werden. Die Leitfähigkeitsmessungen mit dem Megohm- von Hexacyclohexyldigermanan wurde nach üblichem

meter ergaben eine relativ geringe elektrostatische Auf- Verfahren zu Fäden aufgearbeitet. Die Fäden zeigen eine

ladung, ausgedrückt in einem elektrischen Widerstand hohe elektrostatische Aufladung von über 10 000· 10⁹ Ohm. von 3,0 · 10⁹ Ohm. 6₅

Als Gegenversuch wurde der gleiche Ansatz des Poly- Patentanspruch:

amids, jedoch ohne Zusatz von Hexacyclohexyldiger- Verfahren zur Herstellung von linearen PoIy-

manan, aufgeschmolzen und zu Fäden verarbeitet. Die merisations- oder Polykondensationsprodukten mit

elektrostatische Aufladung ergab einen Wert von über verbesserter Wärmebeständigkeit und verminderter

1000 · 10⁹ Ohm. 7° elektrostatischer Aufladung, dadurch gekennzeichnet,

•daß man entweder die monomeren Ausgangsstoffe in Gegenwart geringer Mengen von0,05bis 2⁰J₀, bezogen auf die Monomeren, einer aromatischen oder hydroaromatischen Distannan- oder Digermananverbindung der allgemeinen Formel

und R eine gegebenenfalls halogenierte, alkylierte oder aralkylierte Phenylgruppe oder eine Naphthylgruppe oder eine Cylohexylgruppe bedeutet, polymerisiert oder polykondensiert oder daß man die lineaien synthetischen Polymeren mit geringen Mengen einer dieser Distannan- oder Digermananverbindungen behandelt.

worin A entweder ein Zinn- oder ein Germaniumatom

xo In Betracht gezogene Druckschriften:

USA.-Patentschrift Nr. 2 578 660.