DE1157483B - Verfahren zur Herstellung gelber Farbbilder mit Hilfe der farbgebenden Entwicklung und lichtempfindliche Silberhalogenidemulsion hierfuer - Google Patents

Description

DEUTSCHES

PATENTAMT

G34149IXa/57b

ANMELDETAG; 30. JANUAR 1962

BEKANNTMACHUNG DER ANMELDUNG UNDAUSGABE DER AUSLEGESCHRIFT: 14. NOVEMBER 1963

Die Erfindung bezieht sich auf Farbphotographie und die Bildung gefärbter photographischer Bilder durch farbbildende Entwicklung. Sie bezieht sich insbesondere auf die Herstellung gelber photographischer Bilder, auf bestimmte Farbbildner zur Herstellung solcher Bilder und auf photographische Silberhalogenidemulsionen, die die Farbbildner enthalten.

Es ist bekannt, gefärbte photographische Bilder durch bildweise Reaktion von Mengen der Oxydationsprodukte eines primären aromatischen Aminoentwicklers mit einer farbbildenden Komponente oder einem Farbkuppler herzustellen. Die augenblicklich erhältlichen vielschichtigen Farbpacks basieren auf diesen farbbildenden Reaktionen. Bei der Herstellung eines vielschichtigen photographischen Materials erfordert ein typischer Aufbau drei aufeinanderliegende Schichten, die individuell auf einen unterschiedlichen primären Farbaspekt sensibilisiert sind. So spricht eine Schicht auf rote Strahlen, die zweite Schicht auf grüne Strahlen und die dritte Schicht auf blaue Strahlen an. Nach der Belichtung wird der Film mit einem primären aromatischen Aminoentwickler farbentwickelt, wodurch in jeder Schicht substraktiv gefärbte Bilder entstehen, deren Intensität umgekehrt proportional zur belichtenden Bestrahlung ist. Durch dieses Verfahren wird in der rotsensibilisierten Schicht ein Blaugrünbild, in der grünsensibilisierten Schicht ein Purpurbild und in der blausensibilisierten Schicht ein gelbes Bild erhalten. Wenn diese substraktiv gefärbten Bilder übereinanderliegend durch weißes Licht betrachtet werden, so erhält man eine gefärbte Reproduktion des photographierten Gegenstandes.

Zur Erzielung der Blaugrünbilder ist es üblich, ein Phenol oder eine phenolartige Verbindung, wie z. B. ein Naphthol, zu verwenden. Für die Purpurbilder werden häufig Pyrazolone verwendet, und die Gelbbilder werden von einer Arylacetanilidstruktur gebildet. Auf diese letztgenannten Farbbildner bezieht sich die Erfindung.

Die von einem Arylacetanilid hergeleiteten gelbbildenden Komponenten können durch die folgende Formel dargestellt werden:

C-CH₂-C-NH-

Es wird bemerkt, daß derartige Kuppler eine reaktionsfähige Methylengruppierung umfassen, d. h. eine Struktur, die durch die Anwesenheit einer an Verfahren zur Herstellung
gelber Farbbilder mit Hilfe
der farbgebenden Entwicklung
und lichtempfindliche Silberhalogenidemulsion hierfür

Anmelder:

General Aniline & Film Corporation,
New York, N. Y. (V. St. A.)

Vertreter: Dr. W- Schalk, Dipl.-Ing. P. Wirth,

Dipl.-Ing. G. E. M. Dannenberg

und Dr. V. Schmied-Kowarzik, Patentanwälte,

Frankfurt/M., Große Eschenheimer Str. 39

Beanspruchte Priorität:
V. St. v. Amerika vom 1. Februar 1961 (Nr. 86 281)

Walter Frederick Hoffstadt, Vestal, N. Y.,
und Alex Paul Altavilla, Johnson City, N. Y.

(V. St. A.),
sind als Erfinder genannt worden

verschiedene negative Gruppen gebundenen Methylenbrücke charakterisiert ist; in der obigen Formel sind die negativen Gruppen Ketofunktionen, die sich an beiden Seiten der Methylenbrücke befinden. Dieser Methylenteil des Kupplers, dessen Wasserstoffatome auf Grund der elektronenanziehenden Ketofunktionen sauer sind, kuppelt mit dem oxydierten primären aromatischen Aminoentwickler zu den gefärbten Farbbildern.

Seit den Anfängen der auf der zuerst von Rudolph Fischer 1912 vorgeschlagenen Farbentwicklung basierenden Farbphotographie sind beträchtliche Anstrengungen zur Verbesserung des Systems unternommen worden. Ein großer Teil dieser Arbeit bezieht sich, wie aus den verschiedenen Publikationen und Patentschriften auf photographischem Gebiet hervorgeht, auf die Verbesserung der Stabilität gefärbter photographischer Bilder, insbesondere auf die Einwirkung z. B. von Licht und Bedingungen übermäßiger Feuchtigkeit. Da die Farbbilder von den Kupplungskomponenten gebildet werden, folgt

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daher, daß auch diese letzteren in der photographischen Emulsion stabil sein müssen. So dürfen z. B. der Kuppler und das daraus hergestellte Farbbild während der verschiedenen Stufen oder Schritte des Farbentwicklungsverfahrens nicht entfärbt oder anderweitig verändert werden. Es ist weiterhin wesentlich, daß das Farbbild die richtige spektrale und optische Qualität zeigt; außerdem sind Billigkeit und Leichtigkeit der Herstellung der Kupplerkomponenten wichtige Faktoren.

Ganz allgemein gibt es zwei Verfahren, nach welchen Farbkuppler in eine photographische Silberhalogenidemulsion einverleibt werden. Bei einem System werden lipophile Farbbildner in hoch siedenden, mit Wasser nicht mischbaren Lösungsmitteln gelöst und die erhaltene ölige Lösung dann in der photographischen Emulsion dispergiert. Ein anderes, häufig angewendetes System hängt von der Verwendung eines hydrophilen Farbbildners, d. h. eines in verdünntem Alkali löslichen Farbbildners, ab. Diese Lösungen können mit der Silberhalogenidemulsion gemischt oder anderweitig vereinigt werden. Beide Systeme haben verschiedene Vor- und Nachteile. So ist es z. B. im allgemeinen wesentlich einfacher, einen Kuppler zwecks Vereinigung mit der photographischen Emulsion in verdünntem Alkali zu lösen, als ein Lösungsmittelsystem zu verwenden. Das letztere Verfahren erfordert nämlich die Verwendung einer verhältnismäßig teuren und komplizierten Homogenisierungsanlage, um eine feine Dispersion des Kupplers in der Emulsion zu bewirken. Andererseits sind die von hydrophilen Farbbildnern hergeleiteten Farbbilder weniger stabil als die von lipophilen Kupplern hergestellten Bilder. Es bestehen auch bestimmte kleinere Unterschiede, die diese beiden Systeme der Einverleibung der Kuppler in photographische Emulsionen unterscheiden, wie

ίο aus den verschiedenen technischen Schriften und Patentschriften auf dem Gebiet der Farbphotographie ersehen werden kann.

Erfindungsgemäß wurde nun ein neuartiger Farbbildner zur Herstellung gelber Farbbilder gefunden, der gegenüber den bisher bekannten, gelbbildenden Komponenten eine wesentliche Verbesserung darstellt, und die Schaffung dieser verbesserten gelbbildenden Komponente ist Zweck der Erfindung. Gegenüber den Farbbildern aus den bekannten wasserlöslichen FarbstofFkupplern der deutschen Patentschrift 733 407 besitzen die Farbbilder aus den neuen Farbstoffkupplern der Erfindung den Vorteil höherer Stabilität gegen Luftfeuchtigkeit und größere Lichtbeständigkeit.

Erfindungsgemäß wird eine neue und verbesserte farbbildende Komponente zur Bildung gelber Bilder vorgeschlagen, in welcher der Kuppler durch die allgemeine Formel dargestellt werden kann:

MOOC

wobei Ri für eine höhere Alkylgruppe mit 8 bis 20 Kohlenstoffatomen steht, die eine Wanderung oder Diffusion der farbbildenden Verbindungen durch die Emulsionsschicht mit einer damit einhergehenden Farbzersetzung vermeiden soll. Geeignete Alkylteile sind z. B. Alkylgruppe, wie z. B. die Octyl-, Nonyl-, Decyl-, Undecyl-, Tetradecyl-, Octadecyl-, Ercosylgruppe usw.; M und Mi, die gleich oder verschieden sein können, können für ein Wasserstoffatom oder ein Carbonsäuresalz, wie z. B. ein Ammoniumsalz einschließlich von Aminsalzen, Alkalimetallsalzen, z. B. von Lithium, Kalium, Natrium usw., stehen. Die Bedeutung von M und Mi hängt in gewissem Maß vom pH-Wert der Emulsion, in welcher der Kuppler einverleibt wird, ab. So kann der Kuppler in Form seines Alkalimetallsalzes zu einer Emulsion zugegeben werden, die nach dem Überziehen Bedingungen eines niederen pH-Wertes unterworfen werden kann, wodurch der Kuppler in seine saure Form umgewandelt wird. Es ist daher selbstverständlich, daß die hier beschriebenen Kupplerstrukturen nicht auf eine besondere Salz- oder freie Säureform beschränkt sind.

Ein neues Merkmal der hier für die Herstellung gelber Farbbilder durch Farbentwicklung beschriebenen Kuppler ist die Anwesenheit einer Carbonsäurefunktion an p-Stellung der Benzoylgruppierung. Es ist nicht überraschend, daß diese besondere strukturelle Modifikation bisher unbekannt war. Normalerweise würden solche Strukturen durch Umsetzung eines p-Carboxylbenzoylessigsäureesters mit einem Anilin zur Bildung eines Benzoylacet-

C-CH₂-C-NH

anilids synthetisiert. Da der p-Carboxylbenzoylessigsäureester jedoch nicht verfügbar ist, eignet sich diese Reaktion nicht zur Herstellung farbbildender Struktüren vom Benzoylacetanilidtyp, in welchen die Benzoylgruppierung eine Carbonsäurefunktion, insbesondere in der p-Stellung, enthält. So konnte z. B. weder im Beilstein noch in Chemical Abstracts eine Erwähnung des obengenannten p-Carboxylbenzoylessigsäureester gefunden werden. Daher sind die erfindungsgemäßen Kupplerstrukturen ganz offensichtlich bisher nicht in Betracht gezogen worden. Es wurde nun überraschenderweise gefunden, daß ein Benzoylacetanilidgelbkuppler, der eine p-Cyangruppe enthält, in alkalischen Medien wirksam zu den entsprechenden Carbonsäurestrukturen hydrolysiert werden kann. Die Reaktion kann erfolgen, indem der genannte Cyankuppler in Benzoylacetanilid einige Stunden in alkoholischem Kaliumhydroxyd zum Rückfluß erhitzt wird. Daß der Kuppler diese starke alkalische Behandlung übersteht, ohne daß andere Stellen der Kupplerstruktur durch die starken alkalischen Hydrolysierungsmittel angegriffen werden, ist ungewöhnlich und unvorhersehbar, weshalb wahrscheinlich diese Reaktion auch von Fachleuten bisher nicht als Möglichkeit zur Erzielung von p-Carboxybenzoylacetanilidkupplungskomponenten angewendet wurde. Es wird angenommen, daß diese Beständigkeit des p-Carboxylbenzoylacetanilidkupplers wesentlich zur hohen Stabilität der aus diesem Kuppler durch farbbildende Entwicklung hergestellten gelben Farbbilder beiträgt. Eine mögliche Theorie für diese Stabilität ist die

relativ hohe Elektronegativität der Carboxylgruppe, wenn sie sich in p-Stellung der Benzoylgruppe befindet, eine Stelle in der Kupplerstruktur, die bisher nicht durch eine Carboxyfunktion besetzt gewesen ist. Es sind selbstverständlich gelbe Farbbildner hergestellt worden, in welchen innerhalb desselben Moleküls zweifache carboxylische Funktionen auftreten (diese bekannten Konfigurationen konnten aber nach farbbildender Entwicklung keine gelben Farbbilder liefern), deren Stabilität derjenigen der erfindungsgemäßen farbbildenden Strukturen nahe kommt. Neben der Erzielung außerordentlich stabiler Farbbilder sind die erfindungsgemäßen Farbkuppler auf Grund der zweifachen Carbonsäurefunktionen wesentlich löslicher als Kuppler mit einer einfachen Essigsäurefunktion im Molekül. Dies ist ein Vorteil beim Lösen der Kuppler in einem alkalischen Medium zwecks anschließender Einverleibung in eine lichtempfindliche photographische Silberhalogenidemulsion.

Die erfindungsgemäßen neuen gelben Farbkuppler werden im allgemeinen hergestellt durch Umsetzung eines p-Cyanbenzoylessigsäureesters mit einer 4-Alkoxyl-3-aminobenzoesäure, wodurch ein 2'-Alkoxyl-S'-carboxy-l-p-cyanbenzoylacetanilid gebildet wird. Nach alkalischer Hydrolyse wird die Cyangruppe in

ίο eine carboxylische Funktion mit gleichlaufender Bildung eines Dicarboxylbenzylacetanilids, das die Grundstruktur der hier beschriebenen gelben Farbbildner ist, umgewandelt.
Im folgenden sind die verschiedenen Farbbildnerstrukturen, die unter die allgemeine Formel II fallen, in Form ihrer freien Säuren dargestellt:

COOH

HOOC-<f >—C —CH₂-C-NH

Il Il

ο ο

HOOC

OC₈Hi₇

COOH

\s__ η nil r<

HOOC-/V-C-CH₂-C-NH 0

HOOC-/ V-C-CH₂-C-NH

OCi₂H₂₅

HOOC

COOH

-CH₂-C-NH-V >
Il N=/

OCi₄H₂₉

COOH

y x^— η nu η

HOOC-<f V-C-CH₂-C-NH

Il Il

ο ο

OC₁₇H₃₅

HOOC

C-CH₂-C-NH

OCi₈H₃₇
COOH

y \s— η — PTJ. r¹ —

Die folgenden Beispiele veranschaulichen besondere Verfahren zur Herstellung der erfindungsgemäßen Farbbildner, ohne die vorliegende Erfindung einzuschränken.

Beispiel 1
S'-Carboxy^-p-carboxybenzoyl-

COOH

2'-tetradecoxyacetanilid
O O
CCH₂CNH

COOH

OCi₄H₂₉

2 g S'-Carboxy-^-p-cyanbenzoyl^'-tetradecoxyacetanilid wurden in einer Lösung aus 10 g Kaliumhydroxyd in 50 ecm Äthanol einige Stunden oder bis die Freisetzung von Ammoniak aufhörte zum Rückfluß erhitzt. Die Reaktionsmischung wurde in eine Mischung aus Eis und Salzsäure gegossen, der erhaltene weiße Feststoff abfiltriert und mit kaltem Wasser gewaschen. Der Filterkuchen wurde mit heißem Acetonitril verrieben, abgekühlt und filtriert. Die Ausbeute an weißem Produkt betrug 1,0 g; es schmolz nicht bis 230⁰C.

Das 5'-Carboxy-2-p-cyanbenzoyl-2'-tetradecoxyacetanilid wurde wie folgt hergestellt: in einen mit Rührer und aufrecht stehendem, mit Wasserdampf erhitzten Kühler versehenen 250-ccm-Dreihalskolben wurden 17,5 g S-Amino-^tetradecoxybenzoesäure

(0,05 Mol) und 150 ecm trockenes Xylol gegeben, die Mischung zum Rückfluß erhitzt und 13,1 g Äthyl-4-cyanbenzoylacetat (0,055 Mol) zugefügt. Die Reaktionsmischung wurde dann 2 Stunden unter Rühren zum Rückfluß erhitzt. Nach dem Abkühlen wurde der kristalline Feststoff abfiltriert und mit Xylol gewaschen. Der erhaltene Filterkuchen wurde aus etwa 300 ecm Essigsäure umkristallisiert. Die Ausbeute an weißem Produkt betrug 18 g (69%) mit einem Schmelzpunkt von 173 bis 174° C; N berechnet 5,38%, gefunden 5,49%.

Das Äthyl-4-cyanbenzoylacetat wurde hergestellt durch Umsetzung von 4-Cyanbenzoylchlorid mit Acetoessigsäureester in Anwesenheit von Natriummethylat. Die Hydrolyse des erhaltenen Esterkomplexes mit einer Mischung aus Ammoniumchlorid und Ammoniumhydroxyd lieferte das Äthyl-4-cyanbenzoylacetat. Nach einer Umkristallisation aus Alkohol schmolz das gereinigte Produkt bei 83 bis 86⁰C. Die hier beschriebene Herstellung der Benzoylessigsäureester erfolgte mittels Methanol gemäß Journ. Am. Chem. Soc, 37, S. 1261.

Das 4-Cyanbenzoylchlorid (Schmelzpunkt 73 ⁰C) wurde durch Acylierung der freien Säure mit Phosphorpentachlorid gemäß dem Verfahren von Scholl und Neuberger, M 33, S. 517, erhalten. Die 4-Cyanbenzoesäure wurde durch Diazotierung von p-Aminobenzoesäure und anschließende Behandlung des erhaltenen Diazoniumsalzes mit Cuprocyanid (Sandmeyer-Reaktion) hergestellt. Die Herstellung ist eine Modifikation des in Journ. Am. Chem. Soc, 51, S. 2719 (1929), beschriebenen Verfahrens.

Beispiel 2

5'-Carboxy-2-p-carboxybenzoyl-2-octadecoxyacetanilid

COOH

^C-CH₂-C-

Die Herstellung dieses gelben Kupplers wurde gemäß dem Verfahren von Beispiel 1 durchgeführt, wobei an Stelle der dort verwendeten 3-Amino-4-tetradecoxybenzoesäure das entsprechende Octadecoxyderivat verwendet wurde.

Beispiel 3

Hierbei wurde die 3-Amino-4-octoxybenzoesäure mit 2-p-Cyanbenzoylessigester kondensiert und anschließend die Cyanfunktion alkalisch hydrolysiert.

Die Ergebnisse entsprechen Beispiel 1.

Die erfindungsgemäßen Farbkuppler können in bekannter Weise in eine photographische, lichtempfindliche Silberhalogenidemulsion einverleibt werden. So kann z. B. der Kuppler in einer wäßrigen alkalischen Lösung gelöst werden, die dann mit der Silberhalogenidemulsion gemischt wird; diese Mischung wird dann auf einen geeigneten photographischen Träger aufgebracht. Der Kuppler kann

in irgendeiner geeigneten alkalischen Lösung, die mit den carboxylischen Funktionen des Kupplers lösliche Salze bilden kann, gelöst werden. Es wurde gefunden, daß ganz allgemein wäßrige oder alkoholische Lösungen organischer Basen sowie von Ammoniumhydroxyd und Alkalihydroxyden für diesen Zweck besonders geeignet sind. Das ausgewählte Alkali für die Lösung des Kupplers ist unentscheidend, da es die Kupplerstruktur per se ist, die für die oben aufgeführten wünschenswerten photographischen Eigenschaften verantwortlich ist. Selbstverständlich soll kein solches alkalisches Lösungsmedium verwendet werden, das die photographische Emulsion, in welcher der Kuppler einverleibt werden soll, zerstört oder nachteilig beeinflußt.

So wurde z. B. 1 g des Farbbildners von Beispiel 1 in etwa 20 ecm Wasser, das genügend Natriumhydroxyd enthielt, um der Lösung einen pn-Wert von etwa 7,5 zu verleihen, gelöst. Die Lösung wurde mit einer Silberbromidemulsion vereinigt und die Mischung auf einen geeigneten Träger, wie z. B. einen Triacetatfilmträger, aufgebracht. Nach Belichtung und Entwicklung in einem Farbentwickler, der als aktiven Bestandteil N-Äthyl-N-oxyäthyl-p-aminoanilin enthielt, wurde ein leuchtendes gelbes Farbbild mit einem Absorptionsmaximum bei 428 ΐημ erhalten.

Nachdem das obige gelbe photographische Bild einer sehr hohen Feuchtigkeit und hohen Licht-

MOOC

intensität unterworfen worden war, wurde festgestellt, daß eine wesentlich geringere Zersetzung als bei typischen, bisher bekannten Benzoylacetanilidstrukturen eingetreten war. Die hier beschriebenen Kuppler bringen der Photographie höchst stabile gelbe Farbbilder, die aus hydrophilen oder alkalilöslichen Farbbildnern hergestellt sind, was einen wesentlichen Fortschritt der Technik darstellt.
Im erfindungsgemäßen Verfahren können selbstverständlich die üblichen Modifikationen vorgenommen werden. Obgleich es allgemeine Praxis ist, die Farbbildner in Gelatineschichten einzuverleiben, können die erfindungsgemäßen Kuppler mit anderen photographischen Kolloiden, wie z. B. synthetischen Harzen, wie Polyvinylalkohol, Carboxymethylcellulose, Stärke, Gummiarabikum, Kasein, Zein usw., gemischt werden. Weiterhin können alle zur Bildung von Chinoamin- und Azomethinfarbstoffen durch farbbildende Entwicklung verwendeten Farbentwickler verwendet werden.

Claims (4)

PATENTANSPRÜCHE:

1. Verfahren zur Herstellung eines gelben Farbbildes in einer Silberhalogenidemulsion, da durch gekennzeichnet, daß die Emulsion belichtet und mit einem primären aromatischen Aminoentwickler in Anwesenheit eines gelben Farbbildners mit der folgenden Strukturformel:

— C —NH

Il ο

COOMi

in welcher M und Mi für ein Wasserstoffatom, eine Ammoniumgruppe oder ein Alkalimetall stehen und R für eine höhere Alkylgruppe mit 8 bis 20 Kohlenstoffatomen steht, entwickelt wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als Farbbildner 5-Carboxy-2-p-carboxybenzoyl-2'-tetradeoxyacetanilid verwendet wird.

3. Lichtempfindliche photographische Silberhalogenidemulsion für das Verfahren nach Anspruch 1, enthaltend eine nicht diffundierende Kupplerverbindung der folgenden Formel:

COOMi

MOOC

— C —NH

OR

in welcher M und Mi für eine Ammoniumgruppe, ein Wasserstoffatom oder ein Alkalimetall stehen und R für eine höhere Alkylgruppe mit 8 bis 20 Kohlenstoffatomen steht.

4. Photographische Emulsion nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß der Farbbildner 5 - Carboxy - 2 - ρ - carboxybenzoyl -T- tetradecoxyacetanilid ist.

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