DE1096196B

DE1096196B - Verfahren zur Erzeugung des Blaugruen-Bildes bei der Herstellung von Farbentwicklungsbildern und hierzu dienender Entwickler

Info

Publication number: DE1096196B
Application number: DEE19114A
Authority: DE
Inventors: Paul Wendell Vittum; Arnold Weissberger
Original assignee: Eastman Kodak Co
Current assignee: Eastman Kodak Co
Priority date: 1959-04-09
Filing date: 1960-03-29
Publication date: 1960-12-29
Also published as: US3002836A; GB941666A

Description

Die Erfindung betrifft die Verwendung eines neuen Farbkupplers zum Entwickeln farbphotographischer Bilder nach dem Farbentwicklungsverfahren, insbesondere als Bestandteil der verwendeten Entwicklerlösungen.

Die Verwendung farbgebender Verbindungen, die sich bei der photographischen Entwicklung mit den Oxydationsprodukten primäre aromatische Aminogruppen enthaltender Entwicklersubstanzen unter Entstehung von Farbbildern umsetzen, ist bekannt und Gegenstand zahlreicher Patentschriften. Derart hergestellte Farbstoffe sind oft in Wasser und üblichen photographischen Entwickler- und Fixierbädern unlöslich, wogegen die gleichzeitig mit ihnen bei der photographischen Entwicklung entstehenden Silberbilder aus der photographischen Emulsionsschicht entfernbar sind, so daß reine Farbstoffbilder in der Schicht zurückbleiben. Die derart verwendeten Kupplersubstanzen können der Entwicklerlösung zugesetzt und in gewissen Fällen auch vor der Belichtung der photographischen Schicht einverleibt werden.

Diese farbgebenden Verbindungen werden gewöhnlich bei der subtraktiven farbgebenden Entwicklung verwendet, und die aus ihnen gebildeten Büdfarbstoffe Blaugrün, Purpur und Gelb sollen in der Regel zu den Hauptspektralfarben komplementär sein. Die zur Erzeugung des Blaugrün-Farbstoffes verwendeten Kuppler sind gewöhnlich Phenole oder Naphthole und ergeben Indanilin- oder Indophenolfarbstoffe, wenn sie mit den Oxydationsprodukten der Entwicklersubstanzen reagieren, je nach dem im speziellen verwendeten Entwickler.

Um für die Farbphotographie brauchbar zu sein, müssen die bei der Farbentwicklung gebildeten Farbstoffe bestimmte gewünschte Lichtdurchlässigkeits- oder spektrophotometrische Eigenschaften aufweisen. Im Idealfall soll z. B. der Blaugrün-Farbstoff rotes Licht vollständig absorbieren und blaues und grünes Licht vollständig durchlassen. Er soll diese Durchlässigkeitseigenschaften über lange Zeitabschnitte hindurch beibehalten und erheblich erwärmt oder belichtet werden können, ohne nennenswert gebleicht zu werden oder seine Lichtdurchlässigkeitseigenschaften einzubüßen. Die anderen Farbstoffe sollen ebenfalls selektive Absorptionsund Durchlässigkeitskennwerte zeigen.

Viele der zur Verfügung stehenden Blaugrün-Kuppler ergeben jedoch Farbstoffe, die diese Eigenschaften nicht im gewünschten Ausmaß zeigen. Viele der als Blaugrün-Kuppler in der Farbphotographie verwendeten Naphtholverbindungen haben eine höhere als die zulässige Grün-Absorption und manche eine geringere als die gewünschte Rot-Absorption.

Aufgabe der Erfindung ist die Schaffung einer zur Erzeugung von Blaugrün-Farbbildern besonders gut ge-Verfahren zur Erzeugung
des Blaugrün-Bildes bei der Herstellung

von Farbentwicklungsbildern
und hierzu dienender Entwickler

Anmelder:

Eastman Kodak Company,
Rochester, N. Y. (V. St. A.)

Vertreter: Dr.-Ing. W. Wolff und H. Bartels,
Patentanwälte, Stuttgart N₁ Lange Str. 51

Beanspruchte Priorität:
V. St. v. Amerika vom 9. April 1959

Paul Wendell Vittum und Arnold Weissberger,

Rochester, N. Y. (V. St. A.),
ist als Erfinder genannt worden

eigneten photographischen Kupplersubstanz mit geringer Grün-Absorption und hoher Rot-Absorption, die Farbstoffe mit hoher Wärme- und Lichtstabilität liefert.
Diese Aufgabe ist erfindungsgemäß durch die Verwendung von 2-(o-Acetamido-/?-phenyläthyl)-l-hydroxynaphthamid als Kupplersubstanz gelöst. Dieser Kuppler ergibt Farbstoffe, die für die Farbphotographie wegen ihrer geringen Grün- und hohen Rot-Absorption besonders wertvoll sind. Die Eigenschaften der aus dem Kuppler gemäß der Erfindung ableitbaren Farbstoffe sind denen der Farbstoffe in überraschender Weise überlegen, die man aus der in der USA.-Patentschrift 2 589 004 beschriebenen Kupplersubstanz 2-(p-Acetamido-jß-phenyläthyl) -1 - hydroxy -naphthamid erhält.

Neben ihren äußerst erwünschten spektrophotometrischen Eigenschaften zeigen die erfindungsgemäß erhaltenen Farbstoffe eine außergewöhnlich gute Stabilität gegen Wärme und Licht. Der gemäß der Erfindung verwendete Kuppler ist überdies leicht in üblichen Entwicklerlösungen, als deren Bestandteil er vorzugsweise verwendet wird, löslich und setzt sich glatt mit oxydierten Entwicklersubstanzen um.

Die Zeichnung zeigt spektrophotometrische Kurven, die die Spektralabsorption von Farbstoffen vergleichen, wie man sie durch Kuppeln des erfindungsgemäßen Kupplers (Kurve A) und des Kupplers 2-(p-Acetamido-/?-phenyläthyl)-l-hydroxy-naphthamid (Kurve B) mit oxydiertem 2-Amino-5-diäthylamino-toluol-hydrochlorid erhält.

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Der gemäß der Erfindung verwendete Kuppler ent- Der erfindungsgemäß zu verwendende Kuppler wird

spricht der folgenden Formel: vorzugsweise Entwicklerlösungen zugesetzt, wie sie in

den USA.-Patentschriften2113 329 und 2252 718 be-

*r schrieben sind. Eine typische geeignete Entwicklerlösung

5 für die erfindungsgemäße Verwendung des Kupplers

wird im folgenden beschrieben:

--CONHCH₂CH₂-/ \

' '^ " Beispiel 1

\/\'/' -VTTT Natriumhydroxyd 4,0 g

I ¹⁰ Natriumsulfit 10,0 g

COCH 2-(o-Acetamido-/S-phenyläthyl)-l -hy-

droxy-naphthamid 1,5 g

und läßt sich beispielsweise folgendermaßen herstellen: 2-Amino-5-diäthylamino-tuluol-hydro-

Man acetyliert zunächst eine Phenäthylamin mit Essig- 15 chlorid 2,5 g

säureanhydrid zu N-Phenäthyl-acetamid. Während der Wasser auf 1 1

Umsetzung hält man die Acetylierungsmischung unterhalb 100⁰C. Nach Abschluß der Umsetzung entfernt Je nach den spezifischen Erfordernissen, denen der man überschüssiges Essigsäureanhydrid und destilliert Farbentwickler genügen muß, kann die vorstehend das Produkt bei 155 bis 159°C/1 Torr. Das erhaltene 20 angegebene Zusammensetzung des Entwicklers abge-N-Phenäthyl-acetamid wird nitriert. Das p-Nitroderivat wandelt werden. Beispielsweise kann man die Konzenwird aus der zunächst erhaltenen Mischung von o- und trationen der Bestandteile variieren. Auch kann man p-Nitroverbindungen abgetrennt, und das o-Nitroderivat andere Bestandteile als die im Beispiel 1 angegebenen wird mit Bromwasserstoffsäure zu 1 -Nitro-2-phenäthyl- verwenden. Man kann z. B. bekannte Schleierverhütungsamin-hydrobromid umgesetzt. Auf dieses läßt man 25 mittel, Halogensilberlösungsmittel, Konkurrenzkuppler, Natriumhydroxyd einwirken, wobei sich l-Nitro-2-phen- Konkurrenzentwickler, ferner andere Bestandteile, wie äthylamin bildet, das man dann mit Phenyl-1-hydroxy- Kaliumbromid, Kaliumjodid, Natriumcarbonat und 2-naphthoat zu l-Hydroxy-(2-nitrophenyläthyl)-2-naph- Natriumsulfat, zufügen. Als Farbentwicklersubstanzen thamid umsetzt. Diese Verbindung wird zum entsprechen- können beliebige der üblichen primären aromatischen den Amin reduziert, indem man sie in Gegenwart von 30 Aminoverbindungen verwendet werden, einschließlich granuliertem Eisen und Essigsäure unter Rückfluß Entwicklersubstanzen mit zwei primären Aminogruppen sieden läßt. Das Amin wird schließlich mit Essigsäure- oder solchen, deren Aminogruppen und/oder deren Kern anhydrid zu dem gemäß der Erfindung verwendeten substituiert ist, wie Alkylphenylendiamine und Alkyl-Kuppler acetyliert. toluol-diamine. Diese Verbindungen werden gewöhnlich Ein weiteres Verfahren zur Herstellung des Kupplers 35 in Form ihrer Salze, z. B. als Hydrochloride oder Sulfate, ist das folgende: Man stellt aus Diäthyloxalat zunächst verwendet, da diese stabiler sind als die Amine selbst, den Äthylester der o-Nitrophenylbrenztraubensäure her. Besonders geeignete Entwicklersubstanzen sind z. B.: Diesen erhitzt man mit Wasser auf dem Dampfbad, Diäthyl-p-phenylendiamin-hydrochlorid, Monomethylwobei sich o-Nitrophenylbrenztraubensäure bildet, die p-phenylendiamin-hydrochlorid, Dimethyl-ρ-phenylenman mit Hydroxylamin-hydrochlorid behandelt, worauf 4° diamin-hydrochlorid und 2-Amino-5-diäthylamino-toluolman die Lösung mit Natriumhydroxyd alkalisch macht. hydrochlorid. Auch p-Aminophenole und ihre Substitu-Nach 3stündiger Reaktionsdauer auf dem Dampfbad tionsprodukte sind geeignet, sofern die Aminogruppe unkühlt man die Reaktionsmischung auf Zimmertemperatur substituiert ist. Alle diese Entwicklersubstanzen haben und säuert mit verdünnter Schwefelsäure an. Dann unsubstituierte Aminogruppen und ermöglichen es so erhitzt man die Mischung 2 bis 2¹I₂ Stunden auf dem 45 ihren Oxydationsprodukten, mit Farbkupplern zu den Dampfbad, läßt abkühlen, trocknet das sich abscheidende Bildfarbstoffen zu kuppeln.

feste o-Nitrophenyl-acetonitril und kristallisiert es aus Besonders bevorzugt ist als Entwicklersubstanz in n-Propanol um. Nun löst man in Äthylalkohol, reduziert Verbindung mit dem Kuppler gemäß der Erfindung das in einer Schüttelvorrichtung nach Parr bei einem maxi- 2-Amino-5-diäthylamino-toluol-hydrochlorid.
malen Wasserstoffdruck von etwa 3,85 Atmosphären in 50 Derart zusammengesetzte Entwickler sind wegen der katalytischer Gegenwart von Palladium—Kohle. Dann außergewöhnlichen spektrophotometrischen Eigenschaffiltriert man den Katalysator ab und bringt das Produkt ten der mit ihrer Hilfe erhaltenen Blaugrün-Farbbilder durch Eindampfen bei vermindertem Druck auf einem besonders wertvoll. Es wird angenommen, daß die einzig Wasserbad zum Kristallisieren. Zur anschließenden dastehenden spektrophotometrischen Eigenschaften des Reinigung des erhaltenen o-Aminophenyl-acetonitrils 55 mit Hilfe einer solchen Entwicklerlösung hergestellten durch Umkristallisieren wird als Lösungsmittel 95 %iger Farbstoffes auf dessen mikrokristalline Struktur zurück-Äthylalkohol verwendet. Das gereinigte Produkt wird zuführen sind. Diese mikrokristalline Struktur steht mit Essigsäureanhydrid in Diäthyläther acetyliert und ebenfalls in auffälligem Gegensatz zu der amorphen das dabei gebildete o-Acetamidophenyl-acetonitril in Struktur des entsprechenden, aus dem bekannten alkoholischem Ammoniak mit Hilfe eines Nickelkataly- 60 Kuppler 2-(p-Acetamido-/S-phenyläthyl)-l-hydroxysators bei einem maximalen Wasserstoffdruck von etwa naphthamid erhaltenen Farbstoffes.
125 atü und bei 100 bis 105°C reduziert. Nach voll- Ein weiterer den Kuppler gemäß der Erfindung entständiger Hydrierung wird die katalysatorfreie Lösung haltender bevorzugter Entwickler ist der folgende:
auf einem Dampfbad bei vermindertem Druck abgedampft und der Rückstand bei ölpumpenvakuum 65 Beispiel 2

destilliert. Die erhaltene flüssige Fraktion von o-Acet- Natriumtetraphosphat 1,0 g

amido-phenylamin wird mit Phenyl-1 -hydroxy-naph- x-u-j <->r

thoat zu l-Hydroxy-N-(2-acetamido-phenyläthyl)- Natriumbromid 2,5 g

2-naphthamid kondensiert, das in gereinigtem Zustand Kaliumjodid 0,015 g

bei 222 bis 224⁰C schmilzt. 70 Natriumsulfit 10,0 g

ι 09ö

Natriumsulfat 20,0 g

Natriumhydroxyd 4,0 g

6-Nitrobenzimidazol-nitrat 0,15 g

Monobenzyl-p-aminophenol 0,5 g

2-(o-Acetamido-/?-phenyläthyl)-l-hydroxy-

naphthamid 1,5 g

2-Amino-5-diäthylamino-toluol-hydro-

chlorid 2,5 g

Wasser auf 11

(Ph = 12,5)

Entwickler, die den Kuppler gemäß der Erfindung enthalten, können in farbphotographischen Verfahren zur Erzeugung des Blaugrün-Bildes in lichtempfindlichen Halogensilberemulsionsschichten verwendet werden. Als lichtempfindliche Halogensilberemulsionsschichten können solche dienen, die Gelatine oder andere Dispersionsmedia, wie Collodium, organische Celluloseester oder synthetische Harze, enthalten. Als Träger für die Emulsion kann ein beliebiges transparentes Material, wie Glas oder Celluloseester, oder ein nicht transparentes Material, wie Papier oder ein opaker Celluloseester, verwendet werden. Die lichtempfindliche Emulsion kann als einzelne Schicht oder in Form von übereinander angeordneten Schichten auf einer oder auf beiden Seiten des Trägers angeordnet sein. Übereinander angeordnete Schichten können verschieden sensibilisiert sein. Gewöhnlich verwendet man die zur Erzeugung des Blaugrün-Bildes bestimmte Schicht in Verbindung mit Schichten für das Gelb- und für das Purpurbild zur Herstellung natürlich gefärbter Farbphotographien in Subtraktivverfahren. Die übereinander angeordneten Blaugrün-, Gelb- und Purpurschichten können in beliebiger Reihenfolge auf dem Träger angeordnet sein.

Das folgende Beispiel zeigt eine typische Verwendungsweise für die Kuppler gemäß der Erfindung in Farbentwicklern zur Erzeugung von Blaugrün-Bildern in belichteten Halogensilberemulsionsschichten.

Beispiel 3

Ein mit einer gewöhnlichen farbphotographischen Bromjodsilberemulsion beschichteter Film wird ^₂₅ Sekunde mit Licht einer Farbtemperatur von 3000° C belichtet und 10 Minuten in dem folgenden Schwarzweißentwickler entwickelt:

2,4-Diamino-phenyl-hydrochlorid 5 g

Natriumsulfit 50 g

Kaliumbromid 5 g

Wasser auf 11

Nun wird der Film durch den Träger belichtet, 12 Minuten in dem im Beispiel 2 beschriebenen Farbentwickler entwickelt und gewaschen. Dann werden das Silberbild und übriggebliebenes Halogensilber durch 5 Minuten langes Behandeln des Filmes in einer üblichen Kaliumferricyanid-Kaliumbromid-Bleiche und anschließendes 5 Minuten langes Fixieren in einem üblichen Natriumthiosulfat-Fixierbad entfernt. Nach 10 Minuten langem letztem Waschen wird der Film getrocknet. Man erhält ein Positivbild mit einem Absorptionsmaximum bei 640 Γημ.

Die spektrophotometrische Kurve des so erhaltenen Blaugrün-Farbbildes ist in der Zeichnung als Kurve .4 dargestellt. Die spektrophotometrische Kurve B der Zeichnung entspricht einer Filmprobe der gleichen Emulsion, die ebenfalls nach dem Verfahren des Beispiels 3 entwickelt wurde, mit dem einzigen Unterschied, daß als Kupplersubstanz im Entwickler 2-(p-Acetamido-/J-phenyläthyl)-l-hydroxy-naphthamid verwendet wurde.
Die Vorteile des aus dem Kuppler gemäß der Erfindung erhaltenen Farbstoffes gegenüber dem bekannten Farbstoff ergeben sich ohne weiteres aus dem Vergleich der Lichtabsorptionseigenschaften der beiden spektrophotometrischen Kurven. Die Kurve A zeigt, daß der gemäß der Erfindung erhaltene Farbstoff eine geringere Lichtabsorption im Bereich der Wellenlänge von 400 bis 595 πιμ als der durch Kurve B dargestellte Farbstoff hat. Diese geringere Absorption ist in grünen bis gelben Spektralbereich besonders bemerkenswert und reicht bis in den Orange-Bereich. Wie man sieht, nimmt die Absorption des Farbstoffes von etwa 600 τημ an stark zu und erreicht ein Maximum bei 640 πιμ.. Außer diesem wertvollen Absorptionsverlauf zeigt der gemäß der Erfindung erhaltene Farbstoff eine um ²/₁₀ Dichteinheiten größere maximale Absorption als der andere Farbstoff und ist deshalb für die Farbphotographie besonders gut geeignet. Diese außergewöhnlichen Unterschiede in den Absorptionseigenschaften zwischen Farbstoffen aus den bekannten Kupplern und aus dem Kuppler gemäß der

Erfindung sind im Hinblick auf die chemische Ähnlichkeit der verglichenen Verbindung äußerst überraschend.

Der Kuppler gemäß der Erfindung ist auch deshalb für die Farbphotographie wertvoll, weil er Farbstoffe mit ausgezeichneter Stabilität gegen Wärme und Licht liefert. Außerdem ist er leicht in üblichen Farbentwicklerlösungen löslich und setzt sich glatt mit oxydierten Entwicklersubstanzen um.

Vorstehend wurde die Erfindung im einzelnen an Hand bevorzugter Ausführungsformen beschrieben, doch versteht sich, daß Abwandlungen im Rahmen des geoffenbarten Erfindungsgedankens inbegriffen sind.

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Erzeugung des Blaugrün-Bildes bei der Herstellung farbphotographischer Bilder durch Entwickeln belichteter Halogensilberemulsionsschichten mittels primäre aromatische Aminogruppen enthaltender Entwicklersubstanzen in Gegenwart von Farbkupplern, dadurch gekennzeichnet, daß als Kupplersubstanz2-(o-Acetamido-/?-phenyläthyl)-l-hydroxy-naphthamid der Formel

OH

NHCH₉-CH

HN-C

verwendet wird.

2. Entwicklerlösung zum Durchführen des Verfahrens nach Anspruch 1, gekennzeichnet durch einen Gehalt an 2-(o-Acetamido-/?-phenyläthyl)-l-hydroxynaphthamid.

3. Entwickler nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß er als Entwicklersubstanz mindestens eine der folgenden Verbindungen enthält: 2-Amino-5-diäthylamino-toluol-hydrochlorid, N-Äthyl-/?-methansulfonamidoäthyl-3-methyl-4-aminoanüin - sulfat, N-Athyl-^-methansulfonamidoathyl^-aminoanilin.

Hierzu 1 Blatt Zeichnungen