DE1156792B - Verfahren zur Herstellung von 2-Hydroxycyclododecanon - Google Patents

Description

• Verfahren zur Herstellung von 2-Hydroxycyclododecanon Die Herstellung alicyclischer 1,2-Ketole durch katalytische Dehydrierung alicyclischer 1,2-Diole in flüssiger Phase ist aus der deutschen Patentschrift 859 615 bekannt; beispielsweise erhält man auf diese Weise 2-Hydroxycyclohexanon aus 1,2-Dihydroxycyclohexan.
• Diese Umsetzung läßt sich nicht ohne weiteres auf solche 1,2-Dihydroxycycloparaffine übertragen, deren Ringe aus 8 bis 12 Kohlenstoffatomen bestehen. Die Cyclooctanderivate zeichnen sich gemeinsam mit den nächsthöheren Homologen bis einschließlich des Cyclododecaus durch ein besonderes chemisches Verhalten aus, das bei dieser Gruppe der mittleren Ringe durch die besonderen Ringspannungsverhältnisse verursacht ist (Angewandte Chemie, Bd. 69, 1957, S. 341). So entsteht, wie in der deutschen Patentschrift 1070 627 eingangs ausgeführt wird, bei der Behandlung des 1,2-Dihydroxycyclooctans mit Dehydne rungskatalysatoren kein 2-Hydroxycydooctanon, sondern unter Wasserabspaltung bildet sich Cyclooctanon.
• Zwar lassen sich nach dem Verfahren der deutschen Patentschrift 841 913 alicyclische 1,2-Ketole mit 10 bis 18 Ringgliedern durch Ringschlußreaktionen herstellen, jedoch werden höhere Ausbeuten, die stets durch hohen Aufwand an Lösungsmitteln und Rohstoffen erkauft werden, erst bei den höheren Ringen erreicht; auch gestattet das Verfahren nicht, von dem leicht zugänglichen 1,2-Dihydroxycylododecan auszugehen.
• Überraschenderweise wurde gefunden, daß man dagegen in guten Ausbeuten 2-Hydroxycyclododecanon erhält, wenn man 1,2-Dihydroxycyclododecan in flüssiger Phase in Gegenwart von Dohydrierungskatalysatoren auf Temperaturen von 160 bis 3500 C, vorzugsweise 160 bis 2500 C, erwärmt.
• Als Katalysatoren eignen sich die bekannten Hydrierungs- und Dehydrierungskatalysatoren, z. B.
• Metalle, wie Nickel, Kupfer, Zink, Silber; Metalloxyde, wie Kupferoxyd und Zinkoxyd, oder Verbindungen, wie Kupferchromit, Bariumkupferchromit.
• Die Katalysatorkonzentration im Reaktionsgemisch wird zweckmäßig auf 1 bis 6 O/o gehalten. Der Katalysator kann für mehrere Ansätze gebraucht werden.
• Die Umsetzung läßt sich in einfacher Weise ausführen, indem man 1,2-Dihydroxycyclododecan, das aus Cyclod'odecatrien-(1,5,9) beispielsweise über 1,2-Epoxycyclododecan leicht zugänglich ist, mit dem Katalysator versetzt und das Gemisch zweckmäßig unter Rühren auf Temperaturen von 160 bis 3500 C erwärmt.
• Es hat sich als zweckmäßig erwiesen, das entstehende 2-Hydroxycyclododecanon im Maße seiner Bildung aus dem Reaktionsgemisch zu entfemen; dadurch wird es aus dem Gleichgewicht genommen und außerdem vor unerwünschten Nebenreaktionen, wie Verharzungen, geschützt. Zu diesem Zweck destilliert man das Dehydrierungsprodukt, gegebeneufails unter Durchleiten eines inerten Gases, wie Stickstoff, am besten unter vermindertem Druck, während der Reaktion ab. Besonders günstig sind dabei Temperaturen im Bereich zwischen 160 und 2500 C und Drücke von 10 bis 50 Torr.
• Diese Arbeitsweise gestattet auch in besonders wirtschaftlicher Weise, das Verfahren kontinuierlich auszuführen. Es ist lediglich erforderlich, dem Rührgefäß den Ausgangsstoff in dem Maße zuzuführen, wie das Reaktionsprodukt abdestilliert. Der Katalysatorverbrauch ist bei diesem kontinuierlichen Verfahren besonders niedrig.
• Man kann das Reaktionsprodukt durch fraktionierte Destillation oder durch Umkristallisieren aus aliphatischen Kohlenwasserstoffen, wie Petroläther und Benzin, cycloaliphatischen Kohlenwasserstoffen, z. B.
• Cyclohexan, und Estern, z. B. Essigsäureäthylester, reinigen.
• Das erhaltene 2-Hydroxycyclododecanon ist ein wertvolles Zwischenprodukt für Synthesen verschiedener Art; ferner ist es ausgezeichnet geeignet zur Herstellung von Weichmachern, Kunststoffverprodukten, Farbstoffen, pharmazeutischen Präparaten und Textilhilfsmitteln.
• Beispiel 1 500 Gewichtsteile 1,2-Dihydroxycyclododecan werden mit 30 Gewichtsteilen eines pulverisierten Nickel-Katalysators, der aus auf Kieselgur aufgebrachtem Nickel besteht, versetzt, aufgeschmolzen und unter Rühren bei 25 Torr 2 Stunden auf eine Temperatur von 200 bis 2400 C erhitzt. Über einen Destillationsaufsatz werden während der Reaktion 453 Gewichtsteile Dehydrierungsprodukte bei einer Kopftemperatur von 145 bis 1820 C/25 Torr abdestilliert. Durch fraktionierte Destillation und Umkristallisation der Hauptfraktion aus Benzin erhält man 275 Gewichtsteile (55 Molprozent) 2- Hydroxycyclododecanon; KPJO; = 102 bis 1050 C; F. 750 C.
• Analyse: CJ2H2202 (Molekulargewicht 198,30) Berechnet . . C 72,684/o, H 11,18 °/o, 0 16,14o1o; gefunden ... C 72,720/o, H ll,0O0/o, 0 16,300/o.
• Hydroxylzahl: berechnet 283, gefunden 281; Carbonylzahl: berechnet 283, gefunden 278.
• Als Vorlauf erhält man 123 Gewichtsteile Cyclododecanon, das, wie der UR-spektrographische Vergleich mit einer authentischen Probe zeigt, noch geringe Verunreinigungen enthält.
• Beispiel 2 500 Gewichtsteile 1,2-Dihydroxycyclododecan werden mit 30 Gewichtsteilen Raney-Nickel versetzt und unter Rühren bei 25 Torr 2,5 Stunden auf eine Temperatur von 180 bis 2300 C erhitzt. In dieser Zeit destillieren 437 Gewichtsteile Dehydrierungsprodukte bei einer Kopftemperatur von 144 bis 2050 C/25 Torr ab. Rektifizierung und Umkristallisation der Hauptfraktion aus Benzin liefern 204 Gewichtsteile (41 ovo der Theorie) 2-Hydroxycyclododecanon; F. 74 bis 750 C. Als Vorlauf erhält man 142 Gewichtsteile Cyclododecanon, das noch geringe Mengen Verunreinigungen enthält.
• Beispiel 3 500 Gewichtsteile 1,2-Dihydrocyclododecan werden mit 50 Gewichtsteilen Kupferpulver versetzt, aufgeschmolzen und bei 120 Torr 2 Stunden auf 2300 C erhitzt. Während der Reaktion werden 459 Gewichtsteile Dehydrierungsprodukte bei einer Kopftemperatur von 205 bis 2170 C/120 Torr abdestilliert. Durch fraktionierte Destillation erhält man 392 Gewichtsteile (79 Molprozent) 2-Hydroxycyclododecanon; Kr.,, = 155 bis 1570 C; F. 750 C. Daneben fallen 51 Gewichtsteile Vorlauf, Kp.o = 135 bis 1550 C, an, die hauptsächlich aus Cyclododecanon und weiterem 2-Hydroxycyclododecanon bestehen.
• Analyse: C122O2 Hydroxylzahl: berechnet 283, gefunden 278; Carbonylzahl: berechnet 283, gefunden 283.
• Beispiel 4 500 Gewichtsteile 1,2-Dihydroxycyclododecan werden zusammen mit 30 Gewichtsteilen pulverisiertem Kupferchromit bei 10 Torr 5 Stunden auf 180 bis 2000 C erhitzt. Dabei werden bei 159 bis 1730 C Kopftemperatur 418 Gewichtsteile Dehydrierungsprodukte abdestilliert. Die fraktionierte Destillation liefert 206 Gewichtsteile (49 Molprozent bei 85 ovo Umsatz) 2-Hydroxycyclododecanon. Als Vorlauf werden 91 Gewichtsteile Cyclododecanon erhalten.
• Analyse: Ct2H2202 Berechnet . . C 72,68°/o, H 11,18°/o, 0 16,140/o; gefunden ... . C72,340/o, H 11,120/o, 015,82°/o.
• Beispiel 5 360 Gewichtsteile 1,2-Dihydroxycyclododecan werden zusammen mit 100 Gewichtsteilen pulverisiertem Zinkoxyd 3 Stunden bei etwa 160 Torr auf 260 bis 2650 C erhitzt. Während der Reaktion werden 325 Gewichtsteile bei 230 bis 2500 C Kopftemperatur abdestilliert. Bei der fraktionierten Destillation erhält man 32 Gewichtsteile Vorlauf (hauptsächlich Cyclododecanon), 75 Gewichtsteile 2-Hydroxycyclododecanon, F. 740 C, und 204 Gewichtsteile Ausgangsmate rial. Dies entspricht einem Umsatz von 37 °/o und einer Ausbeute von 49 Molprozent 2-Hydroxycyclododecanon, bezogen auf den Umsatz.

Claims (3)

1. PATENTANSPRÜCHE: 1. Verfahren zur Herstellung von 2-Hydroxycyclododecanon, dadurch gekennzeichnet, daß man 1,2-Dihydroxycyclododecan in bekannter Weise in flüssiger Phase in Gegenwart von Dehydrierungskatalysatoren auf Temperaturen von 160 bis 3500 C, vorzugsweise 160 bis 2500 C, erwärmt.
2. 2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die Reaktionsprodukte während der Umsetzung gegebenenfalls unter vermindertem Druck und/oder mit einem flüchtigen Träger aus dem Gemisch herausdestilliert.
3. 3. Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß man das Verfahren kontinuierlich durohlilhrt.

   In Betracht gezogene Druckschriften: Deutsche Patentschrift Nr. 841 913.