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DE1156055B - Verfahren zur Herstellung eines hydrothermisch stabilen Thorium-, Plutonium- oder Uransilikat-Sols - Google Patents

Verfahren zur Herstellung eines hydrothermisch stabilen Thorium-, Plutonium- oder Uransilikat-Sols

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Publication number
DE1156055B
DE1156055B DEG32244A DEG0032244A DE1156055B DE 1156055 B DE1156055 B DE 1156055B DE G32244 A DEG32244 A DE G32244A DE G0032244 A DEG0032244 A DE G0032244A DE 1156055 B DE1156055 B DE 1156055B
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DE
Germany
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sol
thorium
hours
hydrolysis
mho
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Pending
Application number
DEG32244A
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English (en)
Inventor
Frederick T Fitch
Jean G Smith
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
WR Grace and Co
Original Assignee
WR Grace and Co
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Publication date
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Description

INTERNAT. KL. BOIj
DEUTSCHES
PATENTAMT
G32244IVa/12g
ANMELDETAG: 10. MAI 1961
BEKANNTMACHUNG DER ANMELDUNG
TJNDAUSGABE DER
AUSLEGESCHRIFT: 24. OKTOBER 1963
Hydrothermisch stabile Schwermetall-Sole werden hauptsächlich in Homogenreaktoren benötigt.
Bei einigen bekannten wäßrigen Homogenreaktoren wurde eine wäßrige Uranylsulfatlösung als Brennstoff verwendet. Diese Lösungen sind aber als Neutronenquelle nicht besonders zufriedenstellend, da sie bei den Betriebstemperaturen von 250 bis 3000C korrodierend wirken und instabil sind.
Auf schlämmungen habeneinige offensichtliche Nachteile bei der Verwendung als Brennstoffe, da sie ständig in Bewegung gehalten werden müssen, um eine Abtrennung der Festteilchen zu verhindern. Die Anlage neigt außerdem dazu, durch die Bewegung der Feststoffteilchen im Brennstoffelement des Reaktors zu korrodieren, und die Teilchen selbst sind bei Betrieb des Reaktors einem mechanischen Abschleifen ausgesetzt.
Es wurde festgestellt, daß diese Schwierigkeiten durch Verwendung von Solen als Reaktorbrennstoff für flüssige homogene Reaktoren behoben werden können. Die Sole haben den Vorteil, daß sie homogene Flüssigkeiten darstellen und daß die Nachteile vermieden werden, welche bei Verwendung von Aufschlämmungen auftreten. Beispielsweise braucht man nicht mehr für eine gute Umwälzung zu sorgen, um eine Abtrennung der Festteilchen zu vermeiden. Wegen ihrer geringen Größe werden diese Teilchen nicht mechanisch abgeschliffen, und der Verschleiß der Vorrichtung stellt kein Problem dar. Die Sole sind verhältnismäßig gering viskos und können leicht umgewälzt oder gepumpt werden.
Das erfindungsgemäße Verfahren zur Herstellung eines hydrothermisch stabilen Thorium-, Plutoniumoder Uraniumsilikat-Sols durch gemeinsame Hydrolyse des Metallsalzes, insbesondere eines Salzes des vierwertigen Thoriums und eines organischen Alkylorthosilikats, dessen Alkylrest weniger als 4 Kohlenstoffatome enthält, mit einer starken einbasischen Säure in wäßriger Lösung, ist dadurch gekennzeichnet, daß die Anionen gleichzeitig oder nacheinander aus der Lösung entfernt werden, bis die spezifische Leitfähigkeit des Sols bei 25° C unter 10~3 mho/cm liegt und anschließend der pH-Wert des entstandenen Sols durch Zusatz eines Alkalihydroxyds auf 7 bis 10 eingestellt wird.
Plutonium-, Uran- und Thoriumteilchen können als Silikatsole hergestellt werden. In diesen Solen sollte die Teilchengröße geringer als etwa 300 ηιμ und vorzugsweise 20 bis 300 ΐημ sein, auch sollten die Teilchen im allgemeinen möglichst kugelförmig und von einheitlicher Größe sein, damit das Sol hydrothermisch stabil ist. Häufig ist es vorteilhaft, die MetallsilikatVerfahren zur Herstellung
eines hydrothermisch stabilen Thorium-,
Plutonium- oder Uransilikat-Sols
Anmelder:
W. R. Grace & Co.,
New York, N. Y. (V. St. A.)
Vertreter:
Dr. rer. nat. J.-D. Frhr. v. Uexküll, Patentanwalt,
Hamburg-Hochkamp, Königgrätzstr. 8
Beanspruchte Priorität:
V. St. v. Amerika vom 12. Mai 1960 (Nr. 28 511)
Frederick T. Fitch und Jean G. Smith,
Baltimore, Md. (V. St. A.),
sind als Erfinder genannt worden
teilchen mit einer vorzugsweise 3 bis 3Om[A dicken Umhüllung aus Siliciumdioxyd zu versehen. Wenn das Sol eine gute hydrothermische Stabilität haben soll, muß sein pn-Wert mittels eines Alkalihydroxyds auf 7 bis 10 eingestellt werden. Siliciumdioxyd und Alkalimetalle haben einen kleinen Neutronen-Einfangquerschnitt und stören daher die Kernreaktion nicht. Der Vorgang der gemeinsamen Hydrolyse ist im wesentlichen eine Co-Hydrolyse, in welcher beide Hydrolysevorgänge gleichzeitig ablaufen und gegenseitig aufeinander einwirken, so daß ein Metallorthosilikat, z. B. ThSiO4, als sehr stabiles Produkt entsteht.
Die Herstellung von Thoriumsilikat-Solen wird als Beispiel im folgenden näher erläutert. Es versteht sich jedoch, daß das Verfahren auch auf die Solherstellung der anderen oben aufgeführten Metalle übertragen werden kann.
Vorzugsweise wird die Hydrolyse folgendermaßen durchgeführt:
1. Anionenentzug durch Hydrolyse.
2. Hydrolyse in einem Harnstoff enthaltenden wäßrigen Gemisch, wobei der Harnstoff die Hydrolyse erleichtert.
3. Hydrolyse in einem einfachen wäßrigen Gemisch.
Als Thoriumausgangsmaterial wird die wäßrige
Lösung eines Thoriumsalzes einer starken mono-
309 729/295
3 4
basischen Säure verwendet, vorzugsweise einer solchen, tung zur Entfernung der Elektrolyten in Berührung die ein ausreichend lösliches Salz ergibt, damit die gebracht. Sind die Alkaliionen entfernt, muß die Dialyse oder die direkte Umsetzung mit dem or- Alkalität durch Zugabe von Alkalihydroxyd wiederganischen Orthosilikat schnell fortschreitet. Thorium- hergestellt werden, um den gewünschten pH-Wert von nitrat, Thoriumchlorid und Thoriumperchlorat sind 5 etwa 7 bis 10 zu erreichen. Mit Ausnahme der stabilifür diesen Zweck geeignet. Chloride neigen jedoch sierenden Alkalikationen sollte das erhaltene Sol im dazu, bei steigenden Temperaturen Korrosionen her- wesentlichen elektrolytfrei sein,
vorzurufen, und deshalb sollte der Chloridgehalt so DieerfindungsgemäßhergestelltenSolekönnendurch weit wie möglich reduziert werden. Aus diesem Grunde Verdampfung gewöhnlich bis zu einem Feststoffgehalt sollte beispielsweise das Thoriumsilikat-Sol Vorzugs- io bis zu 45% konzentriert werden. Vorzugsweise wird weise aus Thoriumnitrat hergestellt werden. Spuren während des Verdampfungsvorganges kontinuierlich von Nitratverunreinigungen, die noch im Sol zurück- frisches Sol zugegeben, um die Ablagerung der Festgeblieben sein könnten, sind nicht so schädlich wie Stoffteilchen an den Gefäßwänden zu vermeiden. Das die entsprechenden Chloride. fertige Sol kann durch Hinzufügen von entionisiertem
Die Hydrolyse, welche normalerweise unter Rück- 15 oder schwach ionenhaltigem Wasser auf beliebig fiußtemperatur durchgeführt wird, verläuft bei Tem- geringeren Feststoffgehalt verdünnt werden,
peraturen zwischen etwa 70 und etwa 15O0C. Die Für den Zweck der vorliegenden Erfindung wird Anzahl an Mol der organischen Silikate, die in der die spezifische Leitfähigkeit bei 25° C und bei einer Lösung enthalten sind, soll der Anzahl an Mol des Frequenz von 1000 Perioden unter Verwendung einer Thoriumsalzes entsprechen oder diese übersteigen. 20 Standardleitfähigkeitsbrücke mit einer in der einen Die auf die im vorhergehenden beschriebene Weise Abzweigung befindlichen Zelle gemessen. Die Zellenerzeugten Thoriumsilikate kennzeichnen sich durch konstante wird mit einer 0,01 normalen KCl-Lösung relativ dichte, im allgemeinen kugelförmige Teilchen, nach der folgenden Gleichung bestimmt (wobei die die kolloide Ausmaße haben und geringe Neigung Leitfähigkeit der KCl-Lösung aus den Leitfähigkeitszeigen, bei Zimmertemperatur zu agglomerieren. 25 tabellen genommen wird):
Die bei steigenden Temperaturen hydrothermische g _. £kc1jr
Stabilität dieser Thoriumsilikat-Sole kann durch
Umhüllen der Thoriumsilikatteilchen mit Silicium- in welcher K die Zellenkonstante in cm-1, R der dioxyd verbessert werden. Dies kann, nachdem das Brückenwiderstand in Ohm, L die Leitfähigkeit in Thoriumsilikat gebildet war, auf bequeme Art durch 30 mho/cm der Standard-KCl-Lösung ist.
einfaches Hinzufügen einer weiteren kleinen Menge Die Leitfähigkeit L des betreffenden Sols wird bean organischem Silikat und Aufheizen, bis dies hy- stimmt, indem dessen Widerstand in der gleichen Zelle drolysiert ist, bewerkstelligt werden. Das mit oder gemessen und die folgende Gleichung benutzt wird: ohne Umhüllungsvorgang erhaltene Sol wird durch g
Hinzufügen eines Alkalihydroxyds stabilisiert. 35 Z-soi = -„-,
Da das Auffangen von Neutronen ein Kernprozeß
ist, der von der Atomkonzentration abhängt, und da in welcher K die Zellenkonstante in cm-1 und R der
Silicium ein relativ leichtes Element mit einem Atom- Widerstand in Ohm ist.
gewicht von nur 18 ist, im Vergleich zu einem Atom- Der Thoriumgehalt der Sole wurde durch Fluoresgewicht von 232 bei Thorium, sollte das Verhältnis 40 zenz-Röntgenspektroskopie und nach üblichen gravivon Thoriumdioxyd zu Siliciumdioxyd so hoch wie metrischen Verfahren bestimmt. Die elektronenmöglich sein. Jedoch selbst bei so niedrigem Gewichts- mikroskopischen Aufnahmen wurden nach dem verhältnis wie 1: 1 verringert die Anwesenheit von üblichen Verfahren hergestellt.
Silicium die Wirksamkeit der Kernreaktion nicht Das Wasser, in welchem das Thoriumsilikat disübermäßig, weil sein thermischer Neutronen-Einfang- 45 pergiert wird, kann normales oder schweres Wasser querschnitt klein ist. Daher wird, wenn das Ver- sein.
hältnis von Thoriumdioxyd zu Siliciumdioxyd 1:1 Als organisches Alkyl-orthosilikat verwendet man
beträgt (Atomverhältnis von 0,227: 1), das Silicium vorzugsweise Äthyl-orthosilikat, welches leicht erhält-
nur etwa 8 % der Neutronen einfangen, und das Hch ist und eine angemessene Hydrolysengeschwindig-
Thorium 92%, bei einem 3: 1-Verhältnis, wird das 5° keithat.
Siliciumdioxyd nur etwa 2,7% der Neutronen ein- Die folgenden Beispiele erläutern die Erfindung:
fangen. ^ . . 1
Die spezifische Leitfähigkeit wird gewöhnlich als Beispiel l
Maßstab für die anionischen Verunreinigungen im Sol 1760 g Thoriumnitratlösung, die in entsalztem genommen; sie sollte unter 10~3 mho/cm im End- 55 Wasser 5 % ThO2 enthielt, wurde in ein Gefäß gefüllt, produkt bleiben, beispielsweise zwischen 10~3 und das im folgenden Verdichtungsbehälter genannt wird, 10~6 mho/cm, möglichst im unteren Bereich dieser und auf 97,8°C erhitzt. Um die Temperatur auf 30 bis Spanne, da Sole dieser Art bei Anwesenheit von 40° C zu senken, wurde die Lösung mit einer Ausfluß-Elektrolyten häufig die Neigung haben, irreversibel menge von etwa 60 ml/Min, durch einen Wasserzu koagulieren. 60 kühler und anschließend durch den Kathodenraum
Wenn der Anionengehalt größer ist, wird normaler- einer Zelle zirkuliert, welche von einer Anionenweise eine weitere Reinigung erforderlich. Diese austauschermembran unterteilt war. Jeder Elektroden-Reinigung kann am besten durchgeführt werden, raum hatte ein Fassungsvermögen von 350 ml und indem das Sol bei einem pH-Wert zwischen 7 und 10 war mit einem Rührwerk versehen. Die auf jeder Seite unter Verdampfungsbedingungen erhitzt wird, d. h. 65 der Membran angebrachten Platinelektroden hatten unter totalem Rückfluß oder in einem Autoklav, um von dieser einen Abstand von 3,2 mm.
die Anionen aus den Assoziationskolloiden heraus- 110 ml Äthyl-orthosilikat wurde in Anteilen von zulösen; anschließend wird das Sol mit einer Vorrich- 5 und 10 ml, verteilt über einen Zeitraum von 8 Stun-

Claims (1)

  1. 5 6
    den, in den Verdichtungsbehälter gegeben. Die Tem- Tabelle 2
    peratur im Verdichtungsbehälter wurde auf 97 bis τ,ο ,*„■> tv„i,+<»\ o/ ~m
    ;„„_ , u , %r Λ . ... ι ι ^i -τι ^ InU2 (durch Diente), u/0 ^1O
    98°C gehalten, um den Verlust an Athyl-orthosilikat- Dichte bei 25°C g/ml 1 11
    dämpfen auf ein Mindestmaß zu beschränken. Die aus Wert 96
    dem Kathodenraum fließende Lösung wurde durch 5 ifydrothermische Stabiliiät,' bei''" '
    o^T ^meaU't af !5 m ΤΪ + em Ta -er 1 275°C' stabil für mindestens ... 128 Stunden 97 bis 98 C erhitzt wurde, geleitet und dann in den
    Verdichtungsbehälter zurückgeführt. Verdampfungs- .
    Verluste wurden dadurch beschränkt, daß man die Beispiel 3
    Zelle mit einem Kondensator versehen hatte. Die 10 Es wurde ein Thoriumsilikat-Sol auf eine dritte Art unvermeidlichen Verluste wurden durch periodisches und Weise hergestellt. 21,3 g Thoriumnitrat (Th(NO3V Zusetzen von entsalztem Wasser ausgeglichen. 4 H2O) und 7,9 g Äthyl-orthosilikat wurden zusammen Die Umwälzung der Lösung wurde über einen mit 971 g Wasser in einen 2-1-Kolben gegeben. Das Gesamtzeitraum von 10,5 Stunden beibehalten mit Gemisch wurde 16 Stunden lang bei 10O0C unter einer nächtlichen Unterbrechung nach 8 Stunden, 15 Rückfluß gehalten. Danach wurde eine Probe des während welcher die Lösung auf Zimmertemperatur erhaltenen Sols einer elektronenmikroskopischen abgekühlt wurde. Während der Elektrolyse fiel die Prüfung unterzogen. Das Sol ergab ein Elektronen-Amperezahl von 10 auf etwa 0,4, und der pH-Wert beugungsbild für Thorit. Anschließend wurde das Sol stieg von 2,7 auf etwa 4,6 an. Das erhaltene Sol im Autoklav behandelt und wie im Beispiel 2 ent-(1752 g) wies eine Dichte von 1,04 g/cm3, einen pH- ao ionisiert. Einige der physikalischen Eigenschaften des Wert von 3,6 und eine spezifische Leitfähigkeit von erhaltenen Sols werden in der folgenden Tabelle 3 an-9,6 · ΙΟ-4 mho/cm auf und ergab 4,02% ThO2 und gegeben:
    1,11 °/o SiO2. Unter diesen Bedingungen war das Sol Tabelle 3
    bei 1500C stabil. Das Elektronenbeugungsbild des ThQ (durch Herstellungsverfahren er_
    Sols wurde als das des Thonts, eines Thorium-ortho- as halten") °/ 1
    Silikates, erkannt. r\:„u+a uL; fton''"/'\ 1 nn
    „, , ' ., , . , A ί 1 X1.-11J. Dichte bei 25 C, g/ml 1,UU
    Elektronenmikroskopische Aufnahmen enthüllten -Wert 9 7
    gut verteilte Partikeln mit einem mittleren Gewicht- '
    durchmesser von etwa 100 ηιμ.
    Eine Probe des obigen Sols wurde durch Zentri- 30 PATENTANSPRÜCHE:
    fugieren und Redispergieren in entsalztem Wasser 1. Verfahren zur Herstellung eines hydrotherbehandelt, um ein Sol mit einer Dichte von 1,32, einem misch stabilen Thorium-, Plutonium- oder UranipH-Wert von 3,1 und einer spezifischen Leitfähigkeit umsilikat-Sols durch gemeinsame Hydrolyse des von 1,28 ■ ΙΟ-3 mho zu ergeben. Unter diesen Bedin- Metallsalzes, insbesondere eines Salzes des viergungen war das Sol mindestens 140 Stunden lang bei 35 wertigen Thoriums und eines organischen Alkyleiner Temperatur von 275 ° C stabil. Die Ergebnisse der orthosilikats, dessen Alkylrest weniger als 4 Kohlen-Stabilitätsprüfungen und einiger physikalischer Eigen- stoffatome enthält, mit einer starken einbasischen schäften des Soles sind in der folgenden Tabelle 1 Säure in wäßriger Lösung, dadurch gekennzeichnet, angegeben: daß die Anionen gleichzeitig oder nacheinander Tabelle 1 40 aus der Lösung entfernt werden, bis die spezi-
    Dichte bei 25°C, g/ml 1,18 fische Leitfähigkeit des Sols bei 25°C unter
    PH-Wert 8,0 10~3 mho/cm liegt und anschließend der pH-Wert
    Spezifische Leitfähigkeit, mho/cm .. 2,5 · 10~* des entstandenen Sols durch Zusatz eines Alkali-
    Hydrothermische Stabilität bei hydroxyds auf 7 bis 10 eingestellt wird.
    275°C, stabil für mindestens ... 200 Stunden 45 2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Hydrolyse durch eine Elektro-
    B ei spiel 2 dialyse zur Entfernung der Anionen bewirkt wird.
    Dieses Beispiel beschreibt eine andere Methode der 3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekenn-
    Herstellung eines Thoriumsilikat-Sols, welches für die zeichnet, daß die Hydrolyse in Gegenwart von
    Verwendung in den Brennstoffsystemen in wäßrigen 50 Harnstoff durchgeführt wird.
    Homogenreaktoren geeignet ist. 4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekenn-
    21,3 g (0,38 Mol) Thoriumnitrat Th(NO3) · 4 H2O, zeichnet, daß die Hydrolyse im wäßrigen Medium
    4,6 g (0,076 Mol) Harnstoff und 7,9 g (0,038 Mol) ohne ein Hydrolysierhilfsmittel durchgeführt wird.
    Äthyl-orthosilikat wurden in einen 2-1-Kolben mit 5. Verfahren nach Anspruch 1 bis 4, dadurch
    966 g Wasser gegeben. Das Gemisch wurde 16 Stunden 55 gekennzeichnet, daß die Hydrolyse bei einer
    unter Rückfluß auf 1000C erhitzt. Das Produkt, ein Temperatur von 75 bis 1500C durchgeführt wird,
    opakes, weißes Sol, ergab sich im Elektronenbeugungs- 6. Verfahren nach Anspruch 1 bis 5, dadurch
    bild als Thorit. Das Sol wurde 24 Stunden bei 15O0C gekennzeichnet, daß zur Erzeugung eines Kiesel-
    autoklaviert und anschließend durch Durchleiten des säureüberzuges auf den Metallsilikatsolteilchen
    Sols durch ein gemischtes Ionenaustauscherharzbett 60 nach vollzogener Hydrolyse weiteres organisches
    entsalzt, um die spezifische Leitfähigkeit zu reduzieren. Silikat zugesetzt und das Sol erhitzt wird.
    Nachdem der pH-Wert auf 8 eingestellt worden war, 7. Verfahren nach Anspruch 1 bis 6, dadurch
    konnte man eine spezifische Leitfähigkeit von gekennzeichnet, daß das erhaltene Sol durch Ver-
    2,5 · ΙΟ"4 mho/cm feststellen. Das Sol wurde bei dampfung bis zu einem Feststoffgehalt von 45%
    0C im Autoklav behandelt, um die hydrother- 65 konzentriert wird,
    mische Stabilität zu bestimmen. Einige Eigenschaften
    der auf diese Weise erhaltenen Sole sind in der folgen- In Betracht gezogene Druckschriften:
    den Tabelle 2 aufgeführt: USA.-Patentschrift Nr. 2 419 272.
    © 309 729/295 10.63
DEG32244A 1960-05-12 1961-05-10 Verfahren zur Herstellung eines hydrothermisch stabilen Thorium-, Plutonium- oder Uransilikat-Sols Pending DE1156055B (de)

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Application Number Priority Date Filing Date Title
US28511A US3159583A (en) 1960-05-12 1960-05-12 Preparation of thorium silicate hydrosols
US359805A US3291748A (en) 1960-05-12 1964-02-04 Thorium silicate hydrosols

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Publication Number Publication Date
DE1156055B true DE1156055B (de) 1963-10-24

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ID=26703773

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Application Number Title Priority Date Filing Date
DEG32244A Pending DE1156055B (de) 1960-05-12 1961-05-10 Verfahren zur Herstellung eines hydrothermisch stabilen Thorium-, Plutonium- oder Uransilikat-Sols

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GB (1) GB955117A (de)

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