DE1220835B - Verfahren zur Herstellung eines stabilen Aktinidenoxydteilchen enthaltenden Sols - Google Patents

Description

• Verfahren zur Herstellung eines stabilen Aktinidenoxydteilchen enthaltenden Sols Die vorliegende Erfindung betrifft die Herstellung von Aktinidenoxyd-Zirkonoxyd-Solen und insbesondere von Uranoxyd-Zirkonoxyd-Solen mit einem Teilchendurchmesser von 3 bis 9 Millimikron durch Elektrodialyse einer Lösung aus Uran- und Zirkonsalzen.
• Aktinidenoxyde werden für keramische Brennstoffe in Kernreaktoren vorteilhaft als Sol verwendet, da sie, verglichen mit üblichen keramischen Pulvern, eine größere mechanische Festigkeit und niedrigere Sintertemperaturen haben.
• Gemäß der deutschen Patentschrift 1 166 757 werden zwar solche Sole beschrieben, deren Teilchen einen Durchmesser im Bereich von 15 bis 300 Millimikron haben und aus Agglomeraten von kleineren Teilchen bestehen. Der letztlich erreichte Dispersionsgrad hängt jedoch von der Teilchengröße des Sols ab, und es werden deshalb Sole von äußerst kleiner Teilchengröße bevorzugt; die bislang bekannten Verfahren waren jedoch nicht zur Herstellung derartiger Teilchen geeignet.
• Nach einem älteren Vorschlag geht man zur Herstellung von beständigen wäßrigen Solen von hydratisierten Oxyden der Elemente der Aktinidengruppe so vor, daß man wäßrige Aktinidensalzlösungen durch an sich bekannte Behandlung mit einem Ionenaustauscher oder durch Elektrodialyse in Sole mit einer Teilchengröße von etwa 10 bis 200, vorzugsweise 10 bis 100 Millimikron, wobei mindestens 800/0 der Teilchendurchmesser um nicht mehr als 30 °/o vom mittleren Teilchendurchmesser abweichen, überführt. Zirkonsalzhaltige Aktinidensalzlösungen werden nach diesem Vorschlag jedoch nicht eingesetzt.
• Es wurde nun festgestellt, daß Sole von Aktinidenoxyden in inniger Vereinigung mit Zirkonoxyd nach einem Verfahren hergestellt werden können, das darin besteht, daß man Anionen aus einer Aktiniden- und Zirkonsalze enthaltenden Lösung durch Elektrodialyse der Lösung entfernt. Dieses Verfahren ist gegenüber den bekannten Verfahren von erheblichem Vorteil, da man die Erzeugung von Agglomeraten vermeidet.
• Demzufolge betrifft die vorliegende Erfindung ein Verfahren zur Herstellung eines stabilen Aktinidenoxydteilchen, insbesondere Uranoxydteilchen, enthaltenden Sols durch elektrodialytische Abtrennung der Anionen aus einer Aktinidensalzlösung und ist dadurch gekennzeichnet, daß man eine zirkonsalzhaltige Aktinidensalzlösung elektrodialysiert.
• Der Einfachheit halber soll daß erfindungsgemäße Verfahren im Zusammenhang mit Uranoxyd als Aktinidenoxyd beschrieben werden, obwohl es auch mit anderen Aktiniden, wie beispielsweise mit Thorium, Neptunium, Plutonium, Americium und Curium durchgeführt werden kann.
• Der Einbau von Zirkonoxyd in das System ermöglicht nicht nur die Herstellung von Solen mit sehr kleiner Teilchengröße, sondern stabilisiert die Aktinidenoxyde gegen Oxydation und Verlust an Spaltprodukten; da Zirkonoxyd einen niedrigen Neutronenquerschnitt hat, stört es auch nicht die endgültige Verwendung des Sols.
• Die in der zu elektrodialysierenden Lösung verwendeten Salze sind vorzugsweise Salze starker einbasischer Säuren. Bei Herstellung der Sole aus Uranoxyd oder irgendeinem anderen leicht oxydierbaren Oxyd sollen, insbesondere wenn eine niedere Oxydwertigkeit gewünscht wird, oxydierende Anionen, wie Nitrationen, vermieden werden. Meist wird eine gemischte Chloridlösung bevorzugt.
• Die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten Solteilchen zeigen unter dem Elektronenmikroskop einen Durchmesser von 2 bis 9 Mllli mikron; einige sind stäbchenförmig, andere kubisch.
• Mikrophotographien zeigen, daß Uranoxyd und Zirkonoxyd in inniger Mischung vorhanden sind.
• Arbeitet man unter änhlichen elektrodialytischen Bedingungen, jedoch bei Abwesenheit von Zirkon- salzen, so erhält man Uranoxydsolteilchen mit einer Größe von 15 bis 60 Millimikron.
• Das bevorzugte Verfahren zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens verläuft wie folgt: Die Salzlösung wird in einer Konzentration von etwa 0,1 bis 15 Gewichtsprozent, berechnet auf die Gesamtoxyde, bereitet. Gute Ergebnisse werden erhalten, wenn das Gewichtsverhältnis von Uranoxyd zu Zirkonoxyd zwischen 5 1 und 2: 1 liegt. Die Lösung wird dann elektrodialytisch behandelt, um das sechswertige Uran in vierwertiges Uran zu reduzieren, und um Chloridionen zu entfernen, wobei das Uranoxyd und Zirkonoxyd in ein wäßriges Oxydsol umgewandelt werden. Die Salzlösung wird von einem Rührtank unter Stickstoff bei 40 bis 1200 C und vorzugsweise bei 800 C durch einen Wasserkühler zu der Elektrodialysezelle und wieder zu dem Vorratstank zurückzirkuliert. Die Elektrodialysezelle besteht aus einer Anodenkammer mit Rührwerk und einer Kathodenkammer; beide haben eine Platindrahtelektrode und sind durch eine anionendurchlässige Membran getrennt. Eine allmähliche Anionenentfernung durch die Membran führt in der Zelle zu einer langsamen kontrollierten Hydrolyse zu dem Oxyd. Die Leitfähigkeits- und pH-Wertmessungen wurden periodisch durchgeführt, um die Hydrolyse und die Solbildung zu verfolgen. Die Elektrodialyse wird fortgesetzt, bis die spezifische Leitfähigkeit auf 3. 10-2 bis 3 10-4 mhos/cm verringert worden ist und der pH-Wert etwa 2,5 bis 4,5 beträgt.
• Nachdem der pH-Wert und die spezifische Leitfähigkeit die geeigneten Werte erreicht haben, wird die Elektrodialyse unterbrochen und das Sol isoliert.
• Die für die Elektrodialyse geeignete Vorrichtung ist in ihten Einzelheiten in der britischen Patentschrift 905 920 beschrieben.
• Der bevorzugte pH-Bereich der erfindungsgemäß erhaltenen Sole liegt bei 3 bis 4, und der bevorzugte spezifische Leitfähigkeitsbereich liegt bei 10-2 bis 10-s mhos/cm. Die Sole enthalten etwa 5 Gewichts prozent Festteile, wobei das Uranoxyd/Zirkonoxyd-Gewichtsverhältnis etwa 5 : 1 bis 2: 1 beträgt. Auf Wunsch können die Sole durch Vakuumverdampfung auf etwa 20 Gewichtsprozent Feststoffe konzentriert werden.
• Der Viskositätsanstieg gegenüber Wasser ist gering. Darüber hinaus steigt die Viskosität beim Lagern der Sole nach mehr als 3 Monaten oder länger nicht an, was zeigt, daß diese Sole eine gute Stabilität haben.
• Im folgenden soll die Erfindung an Hand von Beispielen näher erläutert werden.
• Beispiel 1 Eine gemischte Uranyl-Zirkonylchlorid-Lösung mit einem Gehalt von 2,5 g UO2 und 2,5 g ZrO2 je 100 ml Lösung wurde so bereitet, daß überschüssige Salzsäure vorhanden war. 4 1 dieser Lösung wurden dann elektrodialysiert, um die Chloridionen zu entfernen und ein wäßriges Oxydsol zu erhalten. Die Elektrodialyse wurde in der oben beschriebenen Vorrichtung durchgeführt. Die Lösung wurde durch die Kathodenkammer einer Zelle zirkuliert, die durch eine anionenpermeable Membran in zwei Bereiche unterteilt war. Während der Elektrodialyse wanderten die Chloridionen durch die Membran in den Anodenbereich, welcher kontinuierlich mit entsalztem Wasser gespült wurde. Die Uranylionen wur- den in dem Kathodenraum zu Uran(IV)-ionen reduziert. Nach Verlassen des Kathodenraumes trat die Lösung in einen Verdichtungskessel bei 800 C ein, welcher unter Stickstoff gehalten wurde, um eine Oxydation der Uran(IV)-ionen zu vermeiden. Nach Verlassen dieses Verdichtungskessels wurde die Lösung unter 350 C gekühlt bevor sie in die Elektrodialysezelle geleitet wurde. Die Elektrodialyse der Lösung wurde so lange durchgeführt, bis die spezifische Leitfähigkeit auf 1,14 10- mhos/cm mit einem entsprechenden pH-Wert von 3,8 verringert wird.
• Das erhaltene Produkt war ein schwarzes Sol, welches auch nach langem Stehen keine Neigung zum Absetzen zeigte. Die Viskosität betrug gegenüber Wasser 1,23. Elektronenmikrographische Aufnahmen zeigten, das die Solpartikeln sehr klein waren und in einer Größenordnung von 3 bis 7 Millimikron vorlagen. Das Uranoxyd und Zirkonoxyd waren so innig in den einzelnen Partikeln miteinander verbunden, daß sie elektronenmikrographisch nicht voneinander zu unterscheiden waren.
• Beispiel 2 Es wurde eine gemischte Uranyl-Zirkonylchlorid-Lösung mit einem Gehalt von 7 g Gesamtoxyd je 100 ml hergestellt, wobei das Gewichtsverhältnis von Uranoxyd zu Zirkonoxyd 2,3 : 1 betrug. Es wurde überschüssige Salzsäure zugegeben, bis der pH-Wert 0,12 und die spezifische Leitfähigkeit 0,19 mhos/cm betrug. 4 1 dieser Lösung wurden gemäß Beispiel 1 in die Elektrodialysezelle gebracht und in ein Sol umgewandelt.
• Die Elektrodialyse war beendet als der pH-Wert einen Wert von 3,2 und die spezifische Leitfähigkeit einen Wert von 1,6 10- mhos/cm erreicht hatten.
• Das erhaltene Sol war schwarz und setzte sich auch nach längerem Stehen nicht ab. Elektronenmikrographische Aufnahmen zeigten, daß das Sol im wesentlichen aus gut dispergierten 3 bis 7 Millimikron großen Teilchen mit einigen wenigen Anfangsaggregaten in der Größenordnung von 15 Millimikron bestanden. Das Uranoxyd und Zirkonoxyd waren so innig dispergiert, daß die Teilchen ein homogenes Aussehen hatten.

Claims (6)

1. Patentansprüche: 1. Verfahren zur Herstellung eines stabilen, Aktinidenoxydteilchen, insbesondere Uranoxydteilchen, enthaltenden Sols durch elektrodialytische Abtrennung der Anionen aus einer Aktinidensalzlösung, dadurch gekennzeichn e t, daß man eine zirkonsalzhaltige Aktinidensalzlösung elektrodialysiert.
2. 2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß zur Herstellung eines Uranoxydsols in der Lösung ein Gewichtsverhältnis von Uran zu Zirkon, ausgedrückt als UO2 und ZrO2, von 5:1 bis 2:1 angewendet wird.
3. 3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß ein Gewichtsverhältnis von etwa 3 : 1 angewendet wird.
4. 4. Verfahren nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß als Salze in der zu elektrodialysierenden Lösung Uranylchlorid und Zirkonylchlorid eingesetzt werden.
5. 5. Verfahren nach Anspruch 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß die Uran- und Zirkonsalzlösung während der Elektrodialyse intermittierend auf eine Temperatur von 800 C erwärmt wird.
6. 6. Verfahren nach Anspruch 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß die Elektrodialyse unterbrochen wird, wenn das Sol in der Elektro- dialysezelle einen pH-Wert von 2,5 bis 4,5 und eine spezifische Leitfähigkeit von 10-2 bis 3 10-4 mhos/cm besitzt.

   In Betracht gezogene ältere Patente: Deutsches Patent Nr. 1 145 157.