DE1155969B - Verfahren zur Bekaempfung von Stauungen und Verstopfungen in Leitungssystemen und Apparaturen, insbesondere in der Zellstoffindustrie - Google Patents

Description

• Verfahren zur Bekämpfung von Stauungen und Verstopfungen in Leitungssystemen und Apparaturen, insbesondere in der Zellstoffindustrie Zusatz nun Patent 1048 472 In dem deutschen Patent 1 048 472 ist ein Verfahren zur Bekämpfung von Stauungen und Verstopfungen in Leitungssystemen und Apparaturen, vornehmlich in der Zellstoff-, Holzschliff-. Papier-und Pappenindustrie, beschrieben, welches dadurch gekennzeichnet ist, daß zu den zu fördernden und zu behandelnden schlamm- und breiartigen Zubereitungen Verbindungen der allgemeinen Formel zugesetzt werden, in der R1 und R2 je einen aliphatischen, aromatischen Rest oder zwei Glieder eines gemeinsamen Ringes bedeuten und R3 ein Metall, einen Amin-, Carbamat- oder den und R4 sowie Rs gleichartige Reste wie R1 und R2 sind.
• Besonders vorteilhaft ist die gleichzeitige Anwesenheit von kondensierten Phosphorsäuren und bzw. oder deren Salzen.
• In weiterer Ausbildung des Verfahrens wurde nun gefunden, daß noch bessere Ergebnisse erhalten werden, wenn die Verbindungen der allgemeinen Formel in Kombination mit Verbindungen der allgemeinen Formel eingesetzt werden, wobei R' (R'1, R'2 und R'3) jeweils organische Radikale, die mit Zinnatomen durch eine Kohlenstoffbindung verbunden sind und X1 ein anorganisches oder organisches Radikal, das nicht durch eine C-Bindung mit dem Zinnatom verbunden ist, darstellt. Besonders geeignet sind Tributyl-, IsopropyI- und Triphenylzinnverbindungen.
• Besonders geeignet sind diese in Form ihrer Salze von kondensierten Phosphorsäuren und sauren Citronensäureestern. Vorteilhaft ist auch die gleichzeitige Anwesenheit von löslichen kondensierten Phosphorsäuren und bzw. oder deren Salzen. Sehr zweckmäßig ist die Verwendung von Verbindungen der allgemeinen Formel wobei die Substituenten R1 bis Rs gleich oder verschieden sein können und die schon erläuterte Bedeutung besitzen.
• Weiterhin kann in der allgemeinen Formel R'1 R'2 R's Sn X1 X1 eine OH-Gruppe, O-Acyl (wobei Acyl einen beliebigen substituierten oder nicht substituierten organischen Säurerest darstellt), O-Aryl, O-Alkyl, SH-, S-Alkyl, S-Aryl, S02-Alkyl, SO2-Aryl, NHS02-Alkyl oder NHSO2-Aryl bedeuten. Die betreffenden Alkyl- und Arylgruppen können substituiert oder nicht substituiert sein. Weiter kann X1 ein anorga- nischer Säurerest sein, z. B. Chlorid, Sulfat, Nitrat, insbesondere Phosphat, oder Rest einer kondensierten Phosphorsäure.
• Die Kombinationen werden wie im Hauptpatent beschrieben eingesetzt. So können die Kombinationen der vorgenannten Stoffklassen gegebenenfalls mit anderen spezifisch wirkenden, wachstumshemmenden fungiziden, bakteriziden und bzw. oder algiziden Mitteln gemeinsam verwendet werden. Dies trifft beispielsweise zu, wenn die Ansätze an den Rohrwandungen usw. mit auf die Gegenwart von Mikroorganismen und der unter ihrem Einfluß gegebenenfalls entstehenden Schleime und Schäume zurückzuführen sind.
• Vor allem aber hat es sich bewährt, die erfindungsgemäß anzuwendenden Kombinationen zusammen mit kondensierten Phosphorsäuren und insbesondere deren Salzen einzusetzen, wobei es zweckmäßig, aber meist nicht notwendig ist, daß der Einsatz der Phosphate und gegebenenfalls der vorerwähnten wachstumshemmenden Stoffe örtlich an gleicher Stelle wie der der Thiurame und organischen Zinnverbindungen erfolgt.
• Unter kondensierten Phosphaten sollen hier in erster Linie die löslichen oder löslich gemachten Alkalisalze der Pyrophosphorsäure, Polyphosphorsäuren, Metaphosphorsäuren, einschließlich deren Ammoniumsalze, verstanden werden sowie Komplexe von Alkaliphosphaten mit Erdalkalien oder anderen, gegebenenfalls bakterizid, fungizid und bzw. oder insektizid wirkenden Metallen, sowie Imidophosphate wie sie durch Kondensation von Harnstoff mit Phosphorsäure oder auf anderem Wege entstehen. Die Phosphatkomplexe können ganz oder teilweise durch andere Metalle abgesättigt sein. Schließlich können die kondensierten Phosphorsäuren auch mit organischen Basen salzartig verbunden sein, wobei als letztere gegebenenfalls solche gewählt werden können, die, wie z. B. organisch substituierte Ammoniak- oder Aminderivate, anorganische Basen wie Hydroxylamin, Hydrazin u. a. oder Oxychinolin oder Oxychinaldinderivate, algizide, bakterizide oder fungizide Wirkung besitzen können.
• Die Verwendung von Zinnverbindungen der allgemeinen Formel als fungizide Mittel ist bekannt. So wird in der deutschen Auslegeschrift 1061561 ein Verfahren zur Behandlung von durch Pilze oder Bakterien befallenen Substraten, insbesondere Saatgut und lebende Pflanzen, beschrieben, welches dadurch gekennzeichnet ist, daß organische Verbindungen des vierwertigen Zinns der allgemeinen Formel wobei R1 bis it4 gleiche oder verschiedene Alkyl-, Aryl-, Aralkyl-, Halogen-alkyl-, cycloaliphatische Reste sind, die bis zur Höchstzahl von d ei versetzt sind durch nicht über Kohlenstoff gebundene Substituenten, von denen mindestens einer den Rest einer aliphatischen oder aromatischen Oxy- oder Aminocarbonsäure darstellt, Verwendung finden.
• In dem deutschen Patent 950 970 ist die Verwendung von organischen Zinnverbindungen der allgemeinen Formel worin R1, R2 und R3 organische Gruppen darstellen, welche mittels Kohlenstoff am Zinn gebunden sind und X eine anorganische oder organische Gruppe darstellt, welche nicht mittels Kohlenstoff am Zinn gebunden ist, zur Bekämpfung von Mikroorganismen, wie Pilze, Bakterien, Protozoen. beansprucht.
• Weiterhin sind in einem älteren, noch nicht bekanntgemachten Rest fungizide Mittel mit der allgemeinen Formel beansprucht.
• Nach diesem Stand der Technik war es keineswegs vorauszusehen, daß bei der Bekämpfung von Stauungen und Verstopfungen in Leitungssystemen und Apparaturen, vornehmlich in der Zellstoff-, Holzschliff-, Papier- und Pappenindustrie, mit der erfindungsgemäßen Kombination aus Verbindungen der Thiuramklasse bzw. Dithiocarbamaten und organischen Zinnverbindungen der allgemeinen Formel R1 R2 R3 Sn X insbesondere mit Salzen der kondensierten Phosphorsäuren und/oder Salzen der Citronensäureester, Ergebnisse erzielt werden, die weit über einer additiven Wirkung der Einzelkomponenten liegen.
• Die aus den erfindungsgemäß behandelten Aufschlämmungen, Breien usw. hergestellten Fertigprodukte, wie Papier, Pappe, Zellstoff usw., sind von einer ganz hervorragenden Qualität, praktisch frei von Fehlern und außerordentlich unempfindlich gegen nachträglich schädigende Einflüsse beim Lagern oder bei der Weiterverarbeitung.
• Beispiel 1 Auf 100 kg Papierstoff werden 20 g Tetramethylthiuramdisulfid und 25 g Triphenylzinnpyrophosphat zugegeben. Die Zugabe kann erfolgen im Holländer zu Beginn der Mahlung, in Pulverform trocken oder gelöst in Aceton bzw. aufgeschlämmt in Mischbütten und ähnlichen Apparaten. Wurden Vergleichspapiere ohne jeden Zusatz (KontrolleO) mit Zusatz von 20 g Tetramethylthiuramdisulfid und 25 g Dimethyldiphenylthiuramdisulfid (Kontrolle 1) bzw. mit einem Zusatz von 25 g Triphenylzinnpyrophosphat (Kontrolle2) und gemäß Beispiel 1 in feuchten schimmelhaltigen Kellern gelagert, so waren die Kontroll- (Null-) Proben bereits nach 14 Tagen vollständig befallen, während Tetramethylthiuramdisulfid und 25 g Dimethyldiphenylthiuramdisulfid (Kontrolle 1) enthaltende und Triphenylzinnpyrophosphat (Kontrolle 2) enthaltende Papiere über 8 Wochen schimmelfrei blieben, während die Papiere gemäß Beispiel 1 auch nach 16 Wochen noch keine Mißfärbung oder Schimmelbefall zeigten Papierbreie mit den gleichen Ansätzen gelagert. zeigen, daß in diesen nach 14 bzw. 3 Tagen deutlich Schleimbildung eintritt, während in Papierbrei gemäß Beispiel 1 auch nach 4 Wochen der Papierbrei völlig schleimfrei blieb.
• Weiterhin wurde gefunden, daß die erfindungsgemäßen Mittel zur Durchführung des Verfahrens einzeln oder im Gemisch zusammen mit Wasserglas oder allgemein löslichen oder löslich gemachten Silikaten der verschiedensten Art undloder anderen Siliciumverbindungen, wie Kieselerde, Kieselgur, kolloidalen Kieselsäuren und anderen Derivaten des Siliciums, einsetzt.
• Selbstverständlich ist es auch möglich, der erfindungsgemäßen Kombination inerte Füllstoffe, Wirkstoffe, Dispergier- und/oder Emulgiermittel zuzugeben.
• Beispiel 2 Auf 100 kg Papierstoff werden eine Kombination, bestehend aus 20 g Tetramethylthiuramdisulfid, 25 g Dimethylthiuramdisulfid und 25 g Tributylzinntripolyphosphat, zugegeben. Die Zugabe kann im Holländer zu Beginn der Mahlung, in Pulver trocken oder gelöst in einem organischen Mittel bzw. aufgeschlämmt in Mischbütten und ähnlichen Apparaturen erfolgen.
• Vergleich Wurden auf je 100 kg des gleichen Papierstoffes die vorstehenden Zusätze als Vergleich a) ohne Tributylzinntripolyphosphat b) ohne Tetramethylthiuramdisulfid und 25 g Dimethylthiuramdisulfid zugegeben, so wurden folgende Ergebnisse erhalten: Gemäß Beispiel 2 blieb der behandelte Papierstoff nach 6monatiger Lagerung völlig fehlerfrei.
• Gemäß Vergleich a) behandelter Papierstoff zeigte nach 2 Monaten Schleimbildung.
• Gemäß Vergleich b) behandelter Papierstoff zeigte nach 11/2 Monaten Schleimbildung und Verfärbung.
• Beispiel 3 500wo einer Phosphatglasschmelze mit folgender Zusammensetzung: 50 Teile Natriumpyrophosphat, 58 Teile Natriumtripolyphosphat, 42 Teile einer Natriumpolyphosphatmischung, die in ihrer Zusammensetzung durchschnittlich einem Natriumheptapolyphosphat entspricht, werden mit 250/( Tetramethylthiuramdisulfid und 250/0 Tributylzinnpyrophosphat gemeinsam zu einem pulverförmigen Produkt vermahlen.
• Das vorstehende Mahlerzeugnis ist ganz hervorragend geeignet, Verstopfungen und Stauungen zu vermeiden, wenn es, je nach den Betriebsverhältnissen, in Mengen von 0,01 bis 1 Olo den zu fördernden Faserstoffbreien zugefügt wird.
• Bei Zusätzen von 0,15 bis 10/o sind die daraus gewonnenen Erzeugnisse, wie Papier und Zellstoff. besonders gut lagerfähig, ohne auch bei längerer Lagerung Alterserscheinungen zu zeigen.
• Wird bei Verwendung des gleichen Faserstoffbreies 0,010/0 der vorstehenden Kombination zugegeben, so lassen sich Verstopfungen über einen Zeitraum von über 8 Monaten völlig vermeiden.
• Wurde gemäß Beispiel 10 des deutschen Patents 1 048 472 der gleiche Faserstoff mit einem Zusatz von 0,01 0/o behandelt, so traten nach 71/2 Wochen Verstopfungen auf.
• Wurde in einem Vergleich der gleiche Faserstoff gemäß Beispiel 3 der vorliegenden Erfindung behandelt, jedoch das Tetramethylthiuramdisulfid durch Tributylzinnacetat ersetzt, so traten Verstopfungen nach 81le Wochen auf.

Claims (5)

1. PATENTANSPRÜCHE: 1. Verfahren zur Bekämpfung von Stauungen und Verstopfungen in Leitungssystemen und Apparaturen, vornehmlich in der Zellstoff-, Holzschliff-, Papier- und Pappenindustrie, nach Patent 1 048 472, wobei den zu fördernden oder zu behandelnden schlamm- und breiartigen Zubereitungen Verbindungen der allgemeinen Formel in der R1 und R2 je einen aliphatischen, aromatischen Rest oder zwei Glieder eines gemeinsamen Ringes bedeuten und R3 ein Metall, einen Amin-, Carbamat- oder den R1 -S-C-N -Rest II S R5 und R1 sowie Rs die gleichen Reste wie R1 und R2 darstellen, zugesetzt werden, dadurch gekennzeichnet, daß noch zusätzlich Verbindungen der allgemeinen Formel eingesetzt werden, wobei R' (R'1, R'2 und R'3) jeweils organische Radikale, die mit dem Zinnatom durch eine Kohlenstoffbindung verbunden sind und X1 ein anorganisches oder organisches Radikal, das nicht durch eine C-Bindung mit dem Zinnatom verbunden ist, vorzugsweise anorganische oder organische Säuregruppen, wie kondensierte Phosphorsäuren und saure Citronensäureester,- bedeuten.
2. 2. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als organische Zinnverbindungen Tributyl-, Isopropyl- und Triphenylzinnverbindungen Verwendung finden.
3. 3. Vertanren gemäß Anspruch 1 dadurch gekennzeichnet, daß als organische Zinnverbindungen der allgemeinen Formel Verwendung finden.
4. 4. Verfahren gemäß Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß zusätzlich kondensierte Phosphorsäuren und bzw. oder deren Salze zugesetzt werden.
5. 5. Verfahren gemäß Anspruch 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß zusätzlich Derivate des Siliciums, wasserlösliche Silikate und/oder Kieselgur, kolloidale Kieselsäure, Silicone sowie Ester von Kieselsäuren zugesetzt werden.

   In Betracht gezogene Druckschriften: Deutsche Auslegeschriften Nr. 1 038391, 1 061 561: N 5595 IVa/45 1 (bekanntgemacht am 12. 4. 1956); Wochenblatt für Papierfabr., Nr. 8, 1958, S. 329 und 330.