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Ausgangsmaterial zur Herstellung oxydationsbeständiger und hochtemperaturfester
Gegenstände, insbesondere selbst regenerierende Schutzüberzüge für Metallkörper
Die Erfindung bezieht sich auf ein Ausgangsmaterial zur Herstellung gegossener oder
gesinterter, oxydationsbeständiger und hochtemperaturfester Gegenstände, die gleichzeitig
über eine hohe Stoßfestigkeit bei erhöhten Temperaturen verfügen. Vorzugsweise bezieht
sich die Erfindung auf die Verwendung des Ausgangsmaterials zur Herstellung eines
selbst regenerierenden und bei erhöhten Temperaturen eine hohe Oxydationsbeständigkeit
aufweisenden Schutzüberzuges für Metallkörper.
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Die Probleme bei der Konstruktion von Düsenflugzeugen und Raketen
sowie die Entwicklung auf dem Gebiet der Kernenergieverwertung hat die technischen
Hochtemperaturwerkstoffe in den Mittelpunkt des Interesses gerückt. Der technische
Fortschritt auf diesen Gebieten verlangt die Entwicklung neuer Hochtemperaturwerkstoffe,
da die Temperaturgrenze der bekannten Stoffe erreicht ist. Leider gibt es sehr wenige
Metalle oder metallartige bzw. keranüsche Stoffe, die den hohen Anforderungen derartiger
Verwendungszwecke gewachsen sind. Am meisten erfolgversprechend sind die verhältnismäßig
hochtemperaturbeständigen Metalle oder Legierungen von Wolfram, Molybdän, Tantal
und Niob. Jedoch werden sie ausnahmslos schon weit unterhalb der geforderten Betriebstemperaturen
von etwa 870' C und darüber rasch oxydiert.
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Molybdän ist von besonderem Interesse, weil es zweckentsprechend geformt
werden kann und eine ausgezeichnete Hochtemperaturfestigkeit besitzt. Seine äußerst
rasche Oxydation an Luft oder durch Verbrennungsgase oberhalb 648' C schließt
jedoch seine Verwendung unter solchen Bedingungen aus. Bei annähernd dieser Temperatur
unterhält sich die Oxydation unter Entwicklung des leichtflüchtigen Oxyds Mo03 selbst.
Das Metall wird somit schnell verbraucht.
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Man begegnet ähnlichen Problemen häufig auch bei Kohlenstoff, Wolfram,
Tantal, Niob und anderen hitzebetändigen Stoffen, so daß Schutzüberzüge auch bei
diesen Werkstoffen erforderlich werden.
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Viel Mühe wurde auf die Erforschung von Schutzmaßnahmen für Molybdän
verwandt. Insbesondere tritt dieses Problem bei Flugzeugen auf, wo Turbinenschaufeln
bei etwa 1090'C betrieben werden.
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Der Werkstoff für einen solchen Überzug muß hier einer Oxydation durch
die Verbrennungsgase standhalten. Er muß restlos fehlerfrei sein, bzw. er muß sich
selbst vor dem Auftreten zerstörender Oxydation regenerieren können. Er muß einem
starken Temperaturgefälle, das sich in wenigen Sekunden um bis zu 530'C ändern
kann, widerstehen können. Er muß ferner schweren Dauerbeanspruchungen standhalten
und ohne Störung um 1 bis 2 % dehnbar sein. Er muß mechanischem Stoß und
besonders dem Anprall im Gasstrom mitgerissener, fester Teilchen widerstehen. Ferner
muß er korrosions- und erosionsbeständig sein.
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Turbinenschaufcln sind den strengsten Bedingungen unterworfen. Andere
Bestandteile der Strahlturbine, Propellerturbine und der Lorintriebwerke, beispielsweise
die Flammenrinnen, Auspuffdüsenfutter, die Verbrennungskammer und Auslaßdüsen der
Lorintriebwerke bieten Probleme, die nicht so schwer zu lösen sind.
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Zu den bekanntesten Werkstoffen, die als Überzüge für Molybdän und
für Legierungen auf Molybdänbasis verwendet werden, gehören Molybdänsilizid, keramische
Stoffe, Ernaillen, Chrom, Nickel-Chrom-Legierungen, Legierungen aus Aluminium-Nickel-Silizium
und Nickel-Bor. Molybdänsihzid
und Zirk-oniumoxyd-Caleiumzirkonat
besitzen gute Oxydationsbeständigkeit, neigen jedoch zu Beschädigungen bei Stößen,
sind häufig brüchig und erfordern hohe Temperatur für das Auftragen auf den Grundwerkstoff.
Falls ein Werkstoff eine Anwendungstemperatur oberhalb 1090'C benötigt, um
die Haftung auf der Molybdänbasis sicherzustellen, verursacht diese hohe Temperatur
sehr leicht Rekristallisation und Kornwachstum im Molybdän, wodurch es brüchig und
meistens ungeeignet wird. Andere Cberzugsstoffe, wie Nickel-Bor, haben dagegen einen
zu niedrigen Schmelzpunkt.
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Ferner wurden schon nicht zum Stand der Technik gehörende zunderfeste,
warmfeste und verschleißbeständige Werkstoffe vorgeschlagen, die 5 bis 60%
Aluniinium-Silizium enthalten, wobei der Rest aus einem oder mehreren Oxyden, Karbiden,
Boriden der Metalle der IV., V. und Vl. Gruppe des periodischen Systems, sowie des
Aluminiums, Berylliums und Magnesiums mit Ausnahme von Wolfram und Tantal einzeln
oder im Gemisch miteinander besteht, mit der Maßgabe, daß das Aluminium-Silizium
einen Gehalt an Silizium zwischen 5 und 9011/o aufweist und zur Bindung dient.
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Im allgemeinen sind andererseits die geschmeidigeren, zähen überzüge
nicht ausreichend oxydationsbeständig, oder sie besitzen niedrige Schmelzpunkte,
wogegen jene, die gute Oxydationswiderstandsfähigkeit aufweisen, bei angemessen
niedrigen Temperaturen sich nicht selbst regenerieren können und7oder zu brüchig
und stoßempfindlich sind. Eine der häufigsten Ursachen für das Versagen ist die
Ausbildung von Nadelspitzenfehlern und Rissen als Folge von Wärmespannungen, Dehnung
und dem Aufprall der Teilchen. Viele derartige Fehler könnten vermieden werden,
wenn ein sich von selbst regenerierender oder über die Fehlstellen glasierender
überzug vor der zerstörenden Oxydation des Grundwerkstoffs zustande käme. Zwar können
sich manche überzüge, wie Molybdändisilizid, selbst regenerieren, jedoch nicht bei
einer verhältnismäßig niedrigen Temperatur, die etwa unterhalb 1200 bis
1350'C liegt. Ein solcher überzug ist deshalb zur Verwendung unterhalb dieser
Temperaturen nicht geeignet, wenn damit zu rechnen ist. daß kleine Fehler auftreten.
Infolgedessen würde ein überzug, der sich bei einer relativ niedrigen Temperatur,
und zwar 920 bis 980' C, regeneriert, große Vorteile bieten.
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Erfindungsgemäß besteht nun ein zur Herstellung gegossener oder gesinterter
oxydationsbeständiger und hochtemperaturfester Gegenstände, insbesondere ein für
selbstregenerierende und bei erhöhten Temperaturen eine hohe Oxydationsbeständigkeit
aufweisende überzüge geeignetes Ausgangsmaterial aus 10 bis 40 Atomprozent
mindestens eines der Metalle Molybdän, Wolfram, Tantal, Niob und Vanadin, 20 bis
65 Atomprozent Silizium, 2 bis 16 Atomprozent mindestens eines der
Metalle Chrom, Titan und Zirkonium als Borid gebunden an 2 bis 25 Atomprozent
Bor, sowie aus 3 bis 30 Atomprozent Aluminium.
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Unter Verwendung dieses Ausgangsmaterials wird die Molybdängrundlage
auch dann wirksam geschützt, wenn kleine Mängel und Fehler in dem überzug auftreten
sollten.
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Der überzug kann auf Körper bei solchen Temperaturen und unter solchen
Voraussetzungen aufgebracht werden, bei denen keine Rekristallisation und kein Kornwachstum
auftreten. Das erfindungsgemäße Ausgangsmaterial kann ferner zur Herstellung gesinterter
und gegossener Formkörper verwendet werden, die starken Temperaturschwankungen widerstehen
können.
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Das erfindungsgemäße Ausgangsmaterial enthält mindestens fünf Komponenten,
von denen je zwei aus einer Gruppe von Metallen ausgewählt werden, die stark
in ihren Atomgewichten schwanken. Infolgedessen ist es nicht möglich, mit wenigen
Angaben einen klaren und präzisen Ausdruck für die Mengenbereiche der Bestandteile
in Gewichtsprozenten anzugeben. Im vorliegenden Fall ist daher die Angabe in Atomprozenten
die sinnvollste und technisch zweckmäßigste Charakterisierung.
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Atomprozente lassen sich bekanntlich, wie im folgenden gezeigt wird,
leicht in die entsprechenden Gewichtsprozente umrechnen. Das folgende Beispiel gibt
zunächst Berechnungen für die Umwandlung von Atomprozenten in Gewichtsprozente an.
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Ein erfindungsgemäßes Ausgangsmaterial besteht aus
15 Atomprozent
W (Atomgewicht 184),
55 Atornprozent Si (Atomgewicht
28), 6 Atomprozent
Cr (Atomgewicht
52), 9 Atomprozent B (Atomgewicht
11)
und
15 Atomprozent
Al (Atomgewicht
27). Das entsprechende Gewicht
der einzelnen Bestandteile ist dann wie folgt:
| W ..................... 15 - 184 = 2760 g |
| Si ..................... 55- 28 = 1540
g |
| Cr ............... . .... 6- 52 = 312 g |
| B ............... « ..... 9- 11 = 99g |
| Al ..................... 15- 27 = 405
g |
Das Gesamtgewicht dieser zu
100 Grammatomen angenommenen Masse ist
5116 g. Die entsprechenden Werte können in Gewichtsprozent berechnet werden,
wenn man die gesamte Menge der Zubereitung zu
100 Grammatomen ansetzt und
jeden Bestandteil unter Bezugnahme auf
100 ausrechnet. Für Wolfram ergibt
sich somit:
Wenn man diese Berechnung für jede Komponente durchführt, erhält man folgende Aufstellung:
| W ........... . ................. 53,9% |
| Si ..... . .......... . ............ 30,2 "/o |
| Cr ............................. 6,1% |
| B ............................. 1,8% |
| Al .................... » ........ 8,10/9 |
Beispiel für die Umwandlung von Gewichtsprozenten in Atomprozente Ein bevorzugtes
Ausgangsmaterial besteht aus 40 Gewichtsprozent Mo (Atomgewicht
96), 40 Gewichtsprozent
Si (Atomgewicht
28), 10 Gewichtsprozent Cr,B, (Molekulargewicht
137) und
10 Gewichtsprozent
Al (Atomgewicht
27). Für
die Umrechnung geht man von der Annahme aus, daß das
Ge-
samtgewicht dieser
Zubereitung
100 g sei. Die entsprechenden
Atomprozentzahlen
der Bestandteile können dann wie folgt berechnet werden: Mo 40/96
= 0,417
Grammatome Si 40/28
= 1,43 Grammatome Cr,B",
10/137 = 0,07 Grammole
Al 10/27 = 0,37 Grammatome Da
0,07 Grammol Cr2 B
3- 0, 14 Grammatome
Cr und 0,21 Grammatome B enthalten, sind die einzelnen Bestandteile in den folgenden
Atomprozentmengen vorhanden: Mo
= 0,42 Grammatome oder 16,4 Atomprozent Si
= 1,43 Grammatome oder
55,7 Atomprozent Cr
= 0,14 Grammatome
oder
5,5 Atomprozent B
= 0,21 Grammatome oder
8,2 Atomprozent
Al
= 0,37 Grammatorne oder 14,4 Atomprozent Insgesamt
2,57 Grammatome
oder 100,2 Atomprozent Für das im Anspruch
1 gekennzeichnete Ausgangsmaterial
ergeben sich somit für dessen Bestandteile folgende typische Mengenbereiche:
| Mo W Ta Nb V Si |
| Atom- # Gewichts- Atom- 1 Gewichts- Atom- :Gewichts-
Atom- Gewichts- Atom- # Gewichts- Atom- 1 Gewichts- |
| prozentl Prozent Prozent Prozent Prozent', Prozent
Prozent Prozent prozentl Prozent Prozentl Prozent |
| A 15 53,9 55 30,2 |
| B 25 40,1 10 30,7 35 16,4 |
| C 25 74,4 |
| i 10 8,4 35 4,6 |
| 30 56,2 30 17,0 |
| E 15 1 22,7 15 43,0 40 1 17,6 |
| Cr Ti Zr B Al |
| Atom- Gewichts_ Atom- Gewichts- Atom- 1 Gewichts_ Atom-
Gewichts_ Atom- Gewichts- |
| Prozent Prozent Prozent Prozent Prozent Prozent
Prozent Prozent Prozent Prozent |
| A 6 6,1 9 1,8 15 8,1 |
| B 5 4,4 10 1,7 15 6,7 |
| C 8 6,3 13 2,3 9 4,0 |
| D 6 5,8 5 10,0 15 3,3 14 7,7 |
| E 7 5,7 8 6,1 6 1,1 9 3,8 |
Ein sehr geeignetes Ausgangsmaterial besteht aus 40 Gewichtsprozent Molybdän, 40
Gewichtsprozent Silizium,
10 Gewichtsprozent Chromborid (Cr2B") und
10 Gewichtsprozent Aluminium. In Atomprozenten ausgedrückt entspricht dies
einer Zusammensetzung aus 16,4 % Mo,
55,7 11/o Si,
5,5 11/o Cr,
8,2 % B und 14,4% Al. Diese Zusammensetzung kann als ein Genüsch von Pulvern
oder besser als ein vorlegiertes Pulver zubereitet werden. Größere Gleichförmigkeit
ergibt die Legierung, falls man sie für Belagzwecke verwendet. Die günstigste Zusammensetzung
des Ausgangsmaterials scheint die oben erwähnte zu sein, nämlich 16,4 % Mo,
55,7 % Si,
5,5 (l/o Cr,
8,2 % B und 14,4 %
Al (in Atomprozent),
obwohl auch Schutzüberzüge aus Zusammensetzungen im Bereich von
30
bis 65%Si,
10 bis 3511/oMo, 4 bis 41%Cr+B,
5 bis 3011/oA1 (in Atomprozent) hergestellt
worden sind.
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Durch eine Änderung in der Zusammensetzung ist es möglich, Stoffe
oder überzüge mit höherem Schmelzpunkt oder von größerer Oxydationsbeständigkeit
zu erhalten; dies geht aber gewöhnlich auf Kosten einer anderen Eigenschaft, z.
B. der Selbstregenerierfähigkeit oder der Temperaturwechselbeständigkeit. Gegebenenfalls
verwendet man eine etwas andere Zubereitung als die zu40:40: 10. 10Gewichtsprozent,
je nach der auftretenden Beanspruchung. Dort wo bessere Oxydationswiderstandsfähigkeit
bei 1400' C verlangt wird, kann beispielsweise der Siliziumgehalt auf 45
Gewichtsprozent steigen, der Gehalt an Molybdän oder einem anderen Metall aus der
Gruppe Wolfram, Tantal, Niob und Vanadin auf 45 Gewichtsprozent und das Cr2B
3 oder ein anderes Borid und das Aluminium auf je 5 Gewichtsprozent
sinken.
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Das erfindungsgemäße Ausgangsmaterial kann zur Bildung gegossener
oder gesinterter Körper oder zu Schutzüberzügen für Molybdän und Legierungen auf
Molybdänbasis und für ähnliche hitzebeständige Werkstoffe verwendet werden.
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Es wurde festgestellt, daß gegossene oder gesinterte Körper gemäß
der Erfindung hohe Oxydationsbeständigkeit und Festigkeit bei erhöhten Temperaturen
besitzen, insbesondere bei einer Zusammensetzung in folgendem Bereich:
10 bis 35 Atomprozent mindestens eines der Metalle Molybdän, Wolfram,
Tantal, Niob und Vanadin, 30 bis 65 Atomprozent Silizium, 2 bis
16 Atomprozent mindestens eines der Metalle Chrom, Titan und Zirkonium als
Borid gebunden an 2 bis 25 Atomprozent Bor und 5 bis 30 Atomprozent
Aluminium.
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In einem Beispiel für die Nutzung dieser Zubereitung im Formen eines
gesinteren Körpers wurde ein Teil des Gemisches, das aus 40 Gewichtsprozent Molybdän,
40 Gewichtsprozent Silizium, 10 Gewichtsprozent Chromborid und
10 Gewichtsprozent Aluminium besteht, in eine Kohlenstofforrn gebracht und
bei einem Druck von 140 bis 210 kg/cm2 und einer Temperatur von 15000' C 15
Minuten lang warmgepreßt. Der entstehende Körper war eine Scheibe von ungefähr
3,8 cm im Durchmesser und 1,27 cm Stärke. Das Produkt hatte eine Zusammensetzung
von 18,3 Atomprozent Molybdän, 48,4 Atomprozent Silizium, 5,8 Atomprozent
Chrom, 8,2 Atomprozent Bor und 10,5 Atomprozent Aluminium. Die gesinterte
Scheibe wurde in mehrere Versuchsproben von etwa
2,54 cm Länge,
0,508 cm Höhe und 0,381 cm Dicke zerschnitten. Diese Versuchsproben
wurden auf Stäben gelagert, die 1,6 cm auseinanderlagen, und einem Druck
ausgesetzt, um sie zu biegen. Die durchschnittliche, auf diese Weise erhaltene Biegespannung
betrug 32,15 kg/MM2 für den warrngepreßten 40:40: 10: 10-Körper. Diese
Proben hatten ferner eine durchschnittliche Oberflächenhärte nach V i c
k e r s von 1000 kg/mm-. Die relativ geringe Dichte des Werkstoffes
von 4,9 g/cm,3, verbunden mit seiner verhältnismäßig hohen Biegespannung, macht
ihn für Anwendungszwecke im Flugzeugbau tauglich, wo das Festigkeits-Dichte-Verhältnis
von Wichtigkeit ist.
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Erfindungsgemäß wurden überzüge hergestellt, die hohe Oxydationsbeständigkeit,
hohe Festigkeit und Selbstregenerierungsmerkmale bei erhöhten Temperaturen besitzen,
und zwar lag die Zusammensetzung des dafür verwendeten Ausgangsmaterials in folgendem
Bereich: 10 bis 40 Atomprozent mindestens eines der Metalle Molybdän, Wolfram,
Tantal, Niob und Vanadin, 20 bis 40 Atomprozent Silizium, 2 bis 15 Atomprozent
mindestens eines der Metalle Chrom, Titan und Zirkonium als Borid gebunden an 4
bis 1.8 Atomprozent Bor und 3 bis 17 Atomprozent Aluminium.
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Das erfindungsgemäße Ausgangsmaterial ist als überzug für Molybdän,
für Legierungen auf Molybdänbasis und für ähnliche hitzebetändige Stoffe verwendet
worden mittels des in der USA.-Patentschrift 2714563 beschriebenen Detonations-überzugsverfahrens.
In diesem Verfahren wird eine pulverisierte Zubereitung zwecks überzugs in einem
länglichen Rohr, welches imstande ist, die Detonation auszuhalten, in einer detonierbaren
Gasfüllung suspendiert. Als Folge der Zündung der Gasfüllung wird das suspendierte
Pulver durch die Druckwelle der Detonation aus dem Rohr geschleudert und gegen die
Oberfläche des zu überziehenden Körpers gelenkt.
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Die überzüge können auch hergestellt werden durch Verwendung der erfindungsgemäßen
Gemische in Verbindung mit anderen bekannten Flanunspritzverfahren, wie dem Wall-Colmonoy-Verfahren.
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In diesem überzugsverfahren bedient man sich einer Spritzpistole mit
einer Acetylen-Sauerstoff-Flamme als Wärmequelle. Das Heizgasgemisch wird so eingestellt,
daß eine im wesentlichen chemisch neutrale Flamme entsteht. Ein Pulver, das aus
einer Zusammensetzung von 40 Gewichtsprozent Molybdän, 40 Gewichtsprozent Silizium,
10 Gewichtsprozent Cr.,B. und 10 Gewichtsprozent Aluminium besteht,
wiid mittels eines Argonstromes, der einen Pulver" austeiler durchläuft, in den
Flammbereich der Spritzpistole angesaugt. Man hält die Austrittsöffming der Spritzpistole
etwa 15,24 cm von einem Molybdänwerkstück entfernt, das 0,635 cm Durchmesser
und 7,62 cm Länge hat. Das Werkstück rotiert, und die Spritzpistole wird
entlang der Achse des Werkstücks verschoben, um einen 0,02 cm dicken überzug aufzutragen.
Die nach diesem Verfahren erzeugte Schicht ist porös, und es ist eine weitere Wärmebehandlung
nötig, um einen befriedigenden überzug zu erhalten. Zum Beispiel kann man das überzogene
Molybdänwerkstück in einem Ofen in einer Wasserstoffatmosphäre 3 Stunden
lang auf 1100' C erhitzen.
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Ein so erhaltener überzug schützte in einem Oxydationsdauerversuch
das Molybdän bei 1100' C während 1000 Stunden vor Oxydation.
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Außerdem kann man den hitzebeständigen Körper in einem Brei der suspendierten
Legierung oder des Pulvergemisches eintauchen, ihn damit bestreichen oder besprühen,
worauf eine Wärmebehandlung in neutraler oder reduzierender Atmosphäre folgt, zwecks
Erzeugung von überzügen der Erfindung.
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Es wurde gefunden, daß das Detonationsverfahren für die Aufbringung
der neuen Masse in Form eines überzuges für Betriebskörper viele Vorteile bietet,
besonders beim überziehen von Molybdän und Legierungen auf Molybdänbasis.
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In einem Beispiel für eine derartige Masse und für die Verwendung
als überzugsmaterial wurden Molybdän-, Silizium-, Chromborid- und Aluminiumpulver
von solcher Teilchengröße, daß sie ein Tylersieb mit Maschenweite von 0,147 bzw.
0,043 mm passieren, in einem kegelförnügen Mischer 1 Stunde lang gemischt.
Die Mischung, die 40 Gewichtsprozent Molybdän, 40 Gewichtsprozent Silizium,
10 Gewichtsprozent CrB" und 10 Gewichtsprozent Aluminium enthielt,
wurde dann mit Toluol angefeuchtet und in einer Stahlform verdichtet. Die frischen
kompakten Körper wurden in einem Graphittiegel über Nacht bei 127' C im Vakuum
oder in einer neutralen Atmosphäre getrocknet und in einem Wasserstoff-Argon-Gemisch
1 Stunde lang auf 15001 C erhitzt. Der legierte Sinterkuchen wurde
unter Verwendung eines Backenbrechers und einer »Mikromühle« oder einer schnellaufenden
Hammermühle zu einem Pulver zerkleinert, dessen Teilchen etwa 0,088 mm groß
waren. Das Pulver wurde in eine Detonationspistole eingebracht und bei einem Sauerstoff-Kohlenstoff-Verhältnis
von 1,0 verschossen. Es wurde bei einer Arbeitsentfernung von 3,81
cm und einem Pulverbeschikkungsbetrag von etwa 23 g/min gearbeitet. Die Oberfläche
des Probestücks, das überzogen werden sollte, wurde zuerst mit Aluminiumoxydpulver
der deutschen Kömungsnummer 60 abgeblasen. Während des überzugsvorganges
rotierte und/oder lief das Probestück.
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Man fand, daß das Pulver, wenn es die Detonationspistole durchläuft,
eine Änderung in der Zusammensetzung erfährt, da die Pulverteilchen so hohe Temperaturen
wie 3600' C erreichen können. Diese Voraussetzung verursacht einen prozentualen
Verlust einiger Elemente, besonders des Siliziums, durch Verdampfung. Das Zusammensetzungsverhältnis
der Heizgase kann derart sein, daß auch eine Aufkohlung eintritt. Dies führt ferner
in den überzügen zu einer Aufnahme von legiertem Kohlenstoff.
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Eine typische chemische Analyse eines legierten 40"/9,Si-40 %-Mo-10%-Cr.B2-10
%-AI-Ausgangspulvers ergab folgende Schichtzusammensetzung (Gewichtsprozent):
| Si ................ 26,3 ± 0,3 % |
| AI ........ ....... 4,3 ± 0,5 % |
| Cr .............. . . 7,9 ± 0,20/0 |
| Mo ............... 47,4 ± 0,3 % |
| B ................. 1,5 ± 0,2% |
| Fe ................ 2,0 11/o, (Spektograph) |
| Cii, Ni, Ti ......... 1,0% (Spektograph) |
| 0 4- C ............ 9,6 % Rest gemäß Differenz |
| (angenommen) |
Die folgende Tabelle zeigt typische Eigenschaften gesenkgeschmiedeter Proben von
Molybdänstäben mit
0,635 cm Durchmesser und
3 Zoll Länge, die unter
Verwendung eines Pulvers der Ausgangszusammensetzung
J,0%Mo-40",/oSi-10""oCr"B"-10"/oA1
(Gewichtsprozent) nach dem DetonAo#sverfahren der USA.-Patentschrift 2 714
563 überzogen waren. Tabelle
1
Eigenschaften von nach dem Detonationsverfahren
erhaltenen Cberzügen, hergestellt unter Verwendung des Ausgangsmaterials 40"/oM0--40%Si-101/oCr,BI,-100/'oA1
| a) Oxydationsbeständigkeit in Luft |
| 10000 C .......... . .... über 1000 Stunden |
| 1200' C ............. .. über 500 Stunden |
| 13150 C .................... 500 Stunden |
| 1427' C .................... 50 Stunden |
b) Temperaturwechsel-Beständigkeit (Kaltwasserabschreckung von 1000'-C) überdauerte
mindestens
25 Perioden. c) Härte des Überzuges Rockwell
A =
84-85. Vickers-Härte
1150.
d) Selbstregenerierung Kleine Risse
und Fehler wurden bei so niedrigen Temperatur--a wie
920- C selbst
regeneriert. e) Ballistische Schlagfestigkeit
- Benjamin Luftgewehr
- 0, 172" slug Oberzüge versagten bei
135 Fuß
je Sekunde (4114
cm,'sec) bei
1000 1 C. überzug unversehrt bei Raumtemperatur.
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f) Zeitstandsversuch
| Temperatur Stunden Spannung Dehnung |
| -- C kg/MM2 |
| 1600 670 14,00 0,98 |
| 1800 307 4,20 2,00 |
| (annähernd) |
Man betrachtet Dehnung um etwa
1 bis 2 II/o für erforderlich bei Verwendungsarten
wie etwa für Turbinenschaufeln.
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Die folgende Tabelle
11 zeigt die Zusammensetzung von Schichten,
die in verschiedenen Versuchen gewonnen wurden, wobei man sowohl das Detonationsverfahren
nach USA.-Patentschrift
2714563 zum überziehen anwendete als auch das Wall-Colmonoy-Verfahren
unter Benutzung einer bestimmten Zusammensetzung der Ausgangsüberzugspulver.
| Tabelle 11 |
| Zusammensetzung der Überzüge |
| Versuch Ausgangsmaterial (Gewichtsprozent) Zusammensetzung
des überzugs (Gewichtsprozent) |
| Nr. Mo si Cr.,B3 AI Mo
Si Cr B AI C |
| a) Nominelle überzüge nach dem Detonationsverfahren |
| 1 40 40 10 10 50,3 22,5 7,74 2,33 - |
| 2 40 40 10 10 47,4 26,3 79 1,5 4,3 |
| 40 1 |
| 3 40 10 10 51,9 22,2 76 |
| 4 40 40 10 10 43,7 23,1 8 , 5 1,8
5,0 3,32 |
| 5 40 40 10 10 46,2 1 24,0
8,84 2,76 |
| 6 40 40 10 10 45,1 24,4 72 2,97 |
| 7 40 40 10 10 4,4,9 27,1 7:88 2,5 4,8
3,07 |
| 8 30 50 10 10 43,7 22,9 8,25 24
5,6 4,63 |
| 9 30 50 i 10 10 387 305 1 87 3,1 78
2,26 |
| 10 42,5 42,5 5 10 52,2 21,5 4,6 20
5,1 |
| 11 45 35 10 10 39,8 22,0 7,85 6,0
5,3 3.07 |
| 12 50 20 25 15 43,3 1535
18,5 4,5 11,3 |
| 13 55 30 10 5 59,7 207 646 1,6 2,6
2,18 |
| 14 55 30 10 5 54,0 223 718 2,7
40 0,87 |
| 15 50 30 10 10 46,0 21:1 6"7 17 6"9 0,02 |
| 16 50 30 10 10 66,3 15,5 8 , 5 2,9
2,5 1,55 |
| 17 60 20 10 10 71,4 12,9 5,8 19 3,2 1,20 |
| 18 60 20 10 10 63,2 13,0 7,2 2,1
5,4 0,05 |
| 19 35 10 20 49,4 21,2 7,5 19 1 9,7 0,12 |
| b) überzüge nach dem Wall-Colmonoy-Verfahren |
| 1 40 1 40 10 10 1 37"5 282 8,5
2, - |
| 2 55 1 27 12 6 570 14, 8 9#,8 22
5 5 |
Die folgenden Beispiele erläutern den Nutzen von Überzügen, die Zirkoniumborid,
Titanborid und Wolfram an Stelle von Chromborid und Molybdän enthalten, welche in
den in Tabelle
11 erhaltenen überzugsstoffen angewendet wurden. Beispiel
1
Molybdän als Basismetall wurde mittels des Detonationsverfahrens mit einem
Gem;sch aus '17,5GewichtsprozentMo, 37,5GewichtsprozentSi,
15 Ge-
wichtsprozent
ZrB., und
10 Gewichtsprozent
AI
(15,6AtomprozentMo,53,5AtomprozentSi,5,3Atomprozent
Zr,
10,6 Atomprozent B und 14,8 Atomprozent Al) überzogen unter Anwendung
eines Sauer-ZD stoff-Kohlenstoff-Verhältnisses von
1,05. Der entstandene
Überzug schützte das Grundmetall bei 1200
- C
258 Stunden lang vor
der Oxydation. Beispiel
11
Molybdän als Basismetall wurde mittels des Detonationsverfahrens
mit einer anderen Probe des Gemisches aus obigem Beispiell überzogen unter Anwendung
eines
Sauerstoff-Kohlenstoff-Verhältnisses von
1,0. Der so entstandene überzug
enthielt 41,3 Gewichtsprozent Mo, 20,1 Gewichtsprozent Si,
13,3 Gewichtsprozent
Zr und
3,0 Gewichtsprozent B und hielt einundzwanzig Wasserabschreckprozessen,
jeweils ausgehend von
1000'C, ohne Rißbildung stand. Dieser überzug hatte
eine Rockwellhärte
A von
83
bis
86.5.
Beispiel
111
Molybdän
als Basismetall wurde mittels des Detonationsverfahrens mit einem Gemisch aus 40
Gewichtsprozent Mo, 40 Gewichtsprozent Si,
10 Gewichtsprozent TiB" und
10 Gewichtsprozent Al (15,9AtomprozentMo,54,lAtomprozentSi,5,3Atomprozent
Ti,
10,9 Atomprozent B und
13,8 Atomprozent
Al) überzogen unter
Anwendung eines Sauerstoff-Kohlenstoff-Verhältnisses von
1,0. Der entstandene
überzug enthielt 48,6 Gewichtsprozent Mo, 24,6 Gewichtsprozent Si und
3,3 Gewichtsprozent
C
und schützte die Metallgrundlage bei 12001
C
258 Stunden vor Oxydation. Dieser überzug, der eine Rock-wellhärte
A von
80 bis
82 hatte, widerstand ferner vierundzwanzig Wasserabschreckprozessen,
je-
weils ausgehend von
1000'C ohne Rißbildung. Beispiel IV Auf Molybdän
als Basismetall wurde mittels des Detonationsauftragsverfahrens bei einem Sauerstoff-Kohlenstoff-Verhältnis
von
1,0 ein Gemisch aus
55 Gewichtsprozent W,
29 Gewichtsprozent
Si,
8 Gewichtsprozent Cr"B
3 und
8 Gewichtsprozent
Al
(15,4AtomprozedtW, 53,6AtomprozentSi, 6,2Atomprozent Cr,
9,3 Atomprozent
B und
15,3 Atomprozent
Al) aufgetragen. Der entstandene überzug hielt
zwölf Wasserabschreckperioden, jeweils ausgehend von 1.000'C, ohne Rißbildung stand.
Im Vergleich zu den vorstehend verwendeten Pulvern besteht die sehr zweckmäßige
Mo-Si-Cr-B-AI-Ausgangszusammensetzung (40 Gewichtsprozent Mo, 40 Gewichtsprozent
Si,
10 Gewichtsprozent Cr2B
3 und
10 Gewichtsprozent
Al) in Atomprozente umgerechnet aus 16,411/o Mo, 55,7% Si, 5,511/a Cr, 8,2%
B und
16,3 0/(;
Al. -
Man fand, daß alle mit kleinen Oberflächenfehlern, wie nadelförmigen
Löchern und Haarrissen, erhaltenen überzüge sich - zwecks Verglasung des
Schadens - durch rasches Schmelzen des überzugsstoffes schon bei einer so
niedrigen Temperatur wie 7200 C
selbst regenerieren. Erhöhung der Temperaturen
hat eine Steigerung der Geschwindigkeit und des Ausmaßes der Regenerierung zur Folge.
-
Die mikroskopische Untersuchung eines Querschnitts von überzugsproben
ließ die Ausbildung einer legierten Schicht erkennen, die nach über 20stündigem
Erhitzen auf 1000 bis 1200' C, d. h. beim Erhitzen während der Oxydationsprüfung,
auftritt. Diese wirkt anscheinend als eine innere Schutzschicht, da oberflächliche
Risse und Fehler keine nachteiligen Folgen etwa durch Oxydation bewirken.
-
Es wurde festgestellt, daß bei Verwendung einer Sauerstoffflamme zur
Erzeugung der überzüge eine kleinere Menge Kohlenstoff, der durch die Sauerstoff-Brennstoff-Reaktion
entstand, von dem überzugswerkstoff aufgenommen wird. Der Kohlenstoffgehalt macht
aber nur wenige Prozent des entstehenden überzuges aus und wirkt sich nicht schädlich
aus.