DE1521559A1

DE1521559A1 - Konstruktionselement und Verfahren zu seiner Herstellung

Info

Publication number: DE1521559A1
Application number: DE19651521559
Authority: DE
Inventors: Joseph A David; Talboom Frank Peter
Original assignee: United Aircraft Corp
Current assignee: RTX Corp
Priority date: 1964-06-26
Filing date: 1965-06-25
Publication date: 1969-08-07
Also published as: NL6508244A; CH457076A; SE313962B; US3330633A; BE665922A; FR1507152A; GB1053351A

Description

Dr. Ing. E. BERKENFELD, Patentanwalt, KÖLN, Univers Anlag· AktwiztkhMi

zur Eingab, vom 22, Juni 1965 HN+ Nom^dAnm. United Aircraft Corporation

400 Main Street

East Hartford, Connecticut

U. S. Al

Konstruktionselement und Verfahren zu seiner Herstellung·

Die vorliegende Erfindung befaßt sich mit neuen Überzügen für Nickellegierungen, deren Hauptbestandteil Nickel ist, wobei die Überzüge derartige Legierungen gegen Oxydation bei hohen Temperaturen schützen· Die Erfindung betrifft weiter ein Verfahren zur Herstellung derartiger Überzüge·

Im einzelnen befaßt sich die Erfindung mit einem Überzugsgemisch aus mit Tantal modifiziertem Nickel-Aluminium für Nickellegierungen, deren Hauptbestandteil Nickel ist· Zur Herstellung des Überzuges wird eine innige Mischung aus Tantal- und Aluminiumpulver auf der Oberfläche einer Unterlage abgelagert, wobei dies durch Eintauchen in,· Anstreichen mit oder Alisprühen der Pulvermisohung in Form einer Schlämme oder Dispersion in einem organischen Lösungsmittel erfolgen kann· Die mit dem Pulver bedeckte Unterlage wird dann in . einem Ofen gesintert, der eine reduzierende oder eine träge Atmosphäre hat oder in dem ein Vakuum herrscht, um eine Ver·· ο

^ Schmelzung der Pulvermischung auf der Unterlage zu verursachen· is,, Die Erfindung befaßt sich insbesondere auch mit einem zwei- -* stufigen Verfahren zur Erzeugung einer verbesserten Form der-

artiger Überzüge, bei dem die den Überzug bildenden, mit Tantal

modifizierten Nickel-Aluminium-Gemische eine geschichtete oder ^US

_offlelN«. _

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lagenförmige Struktur und verbesserte Duktilität erlangen.

Die überzüge gemäß der vorliegenden Erfindung ergeben für eine Unterlage auf Nickelbasis einen vorzüglichen, langanhaltenden Schutz bei Metalltemperaturen bis hinauf zu 10^⁰C, einen Schutz von mittlerer Dauer bei Metalltemperaturen bis hinauf zu 1149°C und einen kurzzeitigen Schutz bei Metalltemperaturen von 1204°C oder mehr, wenn die Teile einer Erosion durch mit hoher Geschwindigkeit bewegte Gase ausgesetzt sind, wie das normalerweise bei Gasturbinentriebwerken der Fall ist.

Bemerkenswert ist, daß die Überzüge gemäß der Erfindung zwar einen wesentlich besseren Schutz für Legierungen auf Nickelgrundlage schaffen, jedoch nicht allgemein bei Legierungen anwendbar sind, deren Hauptbestandteil Kobalt ist.

Obwohl die gegenwärtig benutzten typischen Nickellegierungen nicht zu schmelzen beginnen, bevor eine Temperatur von etwa

C erreicht ist, versagen derartige Legierungen in Gasturbinen bei Turbineneinlaßtemperaturen von 982⁰C und mehr sehr schnell, wenn sie ungeschützt sind. Der Grund für dieses Versagen liegt vorzüglich in einem intergranularen Oxydationsangriff an den Korngrenzen oder zwischen den Korngrenzen. Der Einbruch an den Korngrenzen führt zu Kerben an den Einbruchstellen und an diesen Kerben erzeugte Spannungen können wiederum gegebenenfalls zum mechanischen Bruch des Teiles führen· Eine wichtige nufgabe der ο

[£ Überzüge der vorliegenden Erfindung liegt in der Verhütung eines

n> derartigen intergranularen Oxydationsangriffes auf die Nickel-

-* legierungen·

Insbesondere seit der Einführung der Düsenflugzeugtriebwerke

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während des zweiten Weltkrieges arbeitet man an deren konstanter i'/eiterentwickluns· Der Drang zur Weiterentwicklung entstand großenteils -aus der Tatsache, daß durch geringfügige Erhöhungen der Turbineneinlaßtemperaturen eine bedeutende Erhöhung des Schubes erzielt werden kann· Andererseits ergibt eine geringfügige Erhöhung des Schubes eine wesentliche Verbesserung des Wirkungsgrades und der Wirtschaftslichkeit des Triebwerkes; wenn die Turbineneinlaßtemperaturen jedoch erhöht werden, werden auch die Anforderungen an die Qualität der Triebwerksteile höher.

Die mit den verfügbaren Überzügen versehenen Teile herkömmlicher Triebwerke werden auf Turbineneinlaßtemperaturen von etwa 1058⁰C berechnet. Weiterentwickelte Triebwerke werden zur Zeit für Turbineneinlaßtemperaturen im Dauerbetrieb von etwa 1093°C hergestellt und man arbeitet an Triebwerken, die bei Turbineneinlaßtemperaturen von etwa 1149°C laufen sollen. Die Metalltemperaturen von Turbinenflügein Hegen 159 bis l6f°C unter den Turbineneinlaßtemperaturen, es können jedoch heiße Stellen in den Flügeln auftreten und sie können durch Hitzezonen gehen, die bewirken, daß sie die Turbineneinlaßtemperaturen erreichen. Kurzzeitige Triebswerks-"Überlastung" oder plötzliche aber kurze Erhöhungen der Turbineneinlaßtemperaturen beispielsweise infolge großen Schubbedarfs beim Start oder infolge einer Treibstoffeinspritzung in die Verbrennungskammer zu irgendeinem

co Zeitpunkt während des Betriebes können zu einer Erhöhung der σ _o

<° Turbineneinlaßtemperaturen um I67 C über die konstanten Be- ^, triebstemperaturen führen. Derartige "Überlastungen" können -» entsprechende vorübergehende Erhöhungen der Turbinenflügel- «* Metalltemperaturen um etwa 167°C über die Normaltemperatur co

verursachen. Es besteht daher offenbar ein Bedarf an Überzügen

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für höhere Temperatur, die Nickellegierungen bei Metalltemperaturen bis hinauf zu mindestens etwa 1149⁰C guten Schutz bieten·

Die höchste Turbineneinlaßtemperatur, die Turbinenflügel ohne Überzug aushalten können, ohne schnell infolge der Erosion durch mit hoher Geschwindigkeit bewegtes Gas zu versagen, beträgt 982⁰C* Die besseren bekannten Überzüge, wie etwa Überzüge aus Al-IOSi, schützen die Turbinenflügel bei Turbineneinlaßtemperaturen bis hinauf zu 1038⁰C. Im Unterschied hierzu geben die Überzüge gemäß der vorliegenden Erfindung Turbinenflügeln aus Nickellegierungen besseren Schutz gegen die Erosion durch mit hoher Geschwindigkeit bewegte Gase für Zeitspannen bis hinauf zu 5000 Stunden und mehr bei Turbineneinlaßtemperaturen von mindestens 1149°C. Die Überzüge gemäß der vorliegenden Erfindung ergeben außerdem einen kurzzeitigen Schutz für Nickellegierungen bei Turbineneinlaßtemperaturen bis hinauf zu mindestens 1316⁰C und stellen ether einen zuverlässigen Schutz gegen kurzzeitige TrjäDwerks-"Überlastungen" dar.

bieten

Die Überzüge gemäß der vorliegenden Erfindung ee Nickellegierungen bei Metalltemperaturen bis hinauf zu 1204⁰C für etwa 50 Stunden Schutz, wobei sie die Fähigkeit haben, selbst bei höheren Temperaturen für kürzere Zeit Schutz zu geben· Die Überzüge haben eine Lebensdauer von mehr als 3OO Stunden

CO O

bei Me tall tempera türen von etwa 1093 C und von vielen 1000 to Stunden bei Metalltemperaturen von etwa 982 C.

Wenn die Triebaerktemperaturen steigen, vervielfachen sich die Schwierigkelten. Die vorliegende Erfindung erfüllt die

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Nachfrage nach einem besseren Überzug, der die durch höhere Triebwerksbetriebstemperaturen bedingten Forderungen erfüllt, Das Erzeugnis gemäß der Erfindung hat sowohl einen unerwartet hohen Oberflächenschmelzpunkt als auch eine hervorragende Widerstandsfähigkeit gegen Oxydation. Hinsichtlich des Schutzes von Turbinenflügeln bei hohen Betriebstemperaturen ist die Schmelztemperatur der Überzüge von überragender Bedeutung. Grundsätzlich müssen die Überzüge natürlich oxydationsfest sein, mit Erreichen der Oxydationsfestigkeit - beispielsweise bei den herkömmlichen aluininiumhaltigen Überzügen auf Unterlagen mit Nickelgrundlage - werden jedoch die relativ niedrigen Schmelzpunkte derartiger Überzüge zu einem ernsten Problem, da sie die Erhöhung der Turbineneinlaßtemperaturen unmöglich machen. Es besteht daher seit langem ein Bedarf an Überzügen mit höheren Schmelzpunkten, die in der Lage sind, ohne zu versagen die Anforderungen bei höheren Triebwerksbetriebstemperaturen zu erfüllen.

die bekannten Überzüge haben eine angemessene Oxydationsfestigkeit bei Turbineneinlaßtemperaturen bis hinauf zu 1038⁰C, ^ wenn die Turbinenelnlaßtemperatur jedoch auf 1149°C gebracht wird, schmelzen diese Überzüge an heißen Stellen oder bei kurzzeitiger Überlastung des Triebwerks· Für Überzüge auf Unterlagen mit Nickelgrundlage ist es charakteristisch, daß sie dazu neigen, bei einer Temperatur weich zu werden, die unter ihrem Schmelzpunkt liegt. Mit zunehmender Annäherung an den Schmelzpunkt wird der Überzug weicher» Mit der Zunahme der Temperatur, der die Überzüge ausgesetzt sind, wird die Erosion durch Erweichung des Überzuges beschleunigt. Die Überzüge können daher infolge Groberosion versagen, wenn sie mit hoher Gesohwindigkeit bewegten

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BAD ORlG^lN^At

Turbinengasen ausgesetzt werden, deren Temperatur erheblich unter dem 3chmelzpunkt der Überzüge liegt; diese Eigenschaft unterstreicht neuerlich die Bedeutung eines hohen Schmelzpunktes für einen zufriedenstellenden Überzug,

Zugleich stellt sich aber das Problem, daß es möglich sein muß, den Überzug trotz seines hohen Schmelzpunktes mit einer Temperatur aufzubringen, die mit der Hitzebehandlungstemperatur der Unterlage mit Nickelgrundlage vereinbar ist. Bei den meisten Nickellegierungen für Turbinenflügel beträgt eine gute Temperatur W zur Einleitung der Hitzebehandlung etwa 1024 C. Ideal wäre es, wenn der Überzug für diese Flügel bei dieser Temperatur aufgebracht werden könnte. Ein unerwartet vorteilhaftes Ergebnis der vorliegenden Erfindung besteht darin, daß die hier offenbarten Überzüge bei den relativ niedrigen Hitzebehandlungstempaatüren aufgebracht werden können, die für die Nickel-Unterlagen charakteristisch sind, wobei jedoch Überzüge erzielt werden, deren Schmelzpunkte wesentlich höher liegen als die Temperatur, mit denen die Überzüge aufgebracht v/erden·

Ein weiterer Vorteil der Überzüge, die bei der Hitzebehandlungstemperatur ihrer Unterlagen aufgebracht werden können, besteht darin, daß die Aufbringung des Überzuges und die Hitzebehandlung zugleich durchgeführt werden kann. Dadurch wird die Wirtschaft^- lichkeit und Leistungsfähigkeit bei der Herstellung der Haupt- · triebwerksteile verbessert·

Wenn die Triebwerksbetriebstemperaturen steigen, sinkt die Oxydationswiderstandsfähigkeit ab; die Erosion verstärkt sich; die Schwefelbestandteile in den Verbrennungsgasen und Treibstoffen

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re Inspektic

greifen die Teile an; dadurch wird eine häufigere Inspektion und ein häufigerer Austausch von Maschinenteilen erforderlich. Die bekannten Überzüge verlängern zwar die Lebensdauer von Triebwerks-Metallteilen, sie sohaffen jedoch nicht den Schutz und die Langlebigkeit, wie sie für die längere Verwendung von Triebwerken bei Turbineneinlaßtemperaturen im Bereich von 982 bis 1204°C erfordedich sind. Derartige Überzüge sind für diese höheren Triebwerksbetriebstemperaturen nicht geeignet, weil sie bei Erhöhung der Turbineneinlaßtemperatur die folgenden Unzulänglichkeiten zeigen:

1. Es tritt eine übermäßige Diffusion zwischen dem ^ Überzug und der Unterlage ein, so daß sich die Überzugszusammensetzung verdünnt und .ihre Schutzfähigkeit herabgesetzt wird.

2« Die Schmelzpunkte der bekannten überzüge liegen zu nahe an den Metalltemperaturen, die in Hochtemperatur-Trieb·· werken festgestellt wurden.

5· Bei diesen Temperaturen zeigen die bekannten Überzüge g ungenügende Widerstandsfähigkeit gegen Oxydation«

4· Bei starker Annäherung an die Schmelzpunkte derartiger Überzüge zeigen diese starke Gaserosion durch den Turbinengasstrom*

5· Einige der bekannten Überzüge zeigen starke Neigung ro
"^ zum Abblättern, wenn die Triebwerkstemperaturen erhöht werden·

Die ausnützbaren oberen Grenzen der bekannten Überzüge, wie etwa z* B. Al-IOSi (Aluminium plus 10 Gew.# Silizium), sind

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durch Schmelztemperaturen von etwa 1127°C beschränkt· Bei Versuchen, die Türbineneinlaßtemperaturen über IO38 c zu erhöhen, zeigten diese Überzüge keine ausreichende Widerstandsfähigkeit gegen Oxydation. Jemehr man sich dem Schmelzpunkt des Überzuges nähert, desto schneller vollzieht sich die Diffusion zwischen dem Überzug und der Unterlage· Bei steigenden Temperature neigt z.B. das Aluminium in den bekannten überzügen zur Diffusion in die Nickel-Unterlage, so daß durch diese unerwünschte Diffusion in der Überzugsoberfläche weniger Aluminium vorhanden ist· Der Mangel an Aluminium in der Oberfläche verhindert die Bildung ^ eines Nickel-Aluminium-Spinell (NiAIgO^) als Filmhaut auf der Außenfläche der überzogenen Unterlagen man nimmt an, daß dieses Nickel-Aluminium-Spinell vor allem die Widerstandsfähigkeit gegen Oxydation liefert.

Angesichts dieser Zusammenhänge soll die vorliegende Erfindung als neues und verbessertes Konstruktionselement eine Unterlage aus einer Nickellegierung schaffen, die einen überzug aus mit Tantal modifiziertem Nickel-Aluminium hat; ferner soll die Erfindung ein Verfahren zur Gewinnung eines solchen Elementes ψ angeben, bei dem der Überzug einen höheren Schmelzpunkt als

irgendein bekannter Aluminiumüberzug für Nickellegierungen hat. Derartige mit Tantal modifizierte aluminiumhaltige überzüge auf Unterlagen, die eine Niokelgrundlage haben, zeigen eine unerwartet gute Erhöhung der Schmelztemperatur und eine ent- £J sprechende Erhöhung der Diffusionsfestigkeit und Widerstands· O₀ fähigkeit gegen Diffusion zwischen dem Überzug und der Unterlage.

to Die durch die Tantal-Modifikation hervorgebrachte unerwartete -* Erhöhung des Schmelzpunktes des Überzuges ist von einzigartiger Oi

«o - 8 -

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Bedeutung bei der Gewinnung dieses neuen und besseren Überzuges.

Ein weiteres Merkmal der Erfindung betrifft die Schaffung einer neuen und verbesserten mit Tantal modifizierten Nickel-Alurninium-Uberzugszusammensetzung für Nickellegierungen, deren Schmelzpunkt wesentlich über 1^04°C oder etwa der oberen Grenztemperatur liegt, der die bekannten Nickellegierungen ausgesetzt werden können, ohne daß die Unterlage schmelzt oder in unzuträglicher Weise weich wird· Die Überzüge gemäß der Erfindung liefern somit eine Nickel-Aluminiumüberzugszusammensetzung, bei der die Nutztemperatur im Vergleich zu den bekannten AluminiumüberzUgen erheblich höher * liegt; diese Temperatur war bei den bekannten Überzügen durch die nicht übersehreitbare Schmelztemperatur von etwa 1121°C erheblich beschränkt·

Ein weiteres Merkmal der Erfindung betrifft die Schaffung eines besseren Überzuges für Nickellegierungen, der durch Sinterung bei den Hitzebehandlungstemperaturen derartiger Legierungen aufgebracht werden kann, der jedoch, wenn er einmal aufgebracht worden ist, einen wesentlich über diesen Temperaturen liegenden Schmelzpunkt hat. |

Ein weiteres Merkmal der vorliegenden Erfindung betrifft die Schaffung einer neuen und verbesserten Überzugszusammensetzung für Nickellegierungen, die einen hohen Schmelzpunkt hat und außerdem Duktilität bei Raumtemperatur besitzt. Durch die letztgenannte Eigenschaft können sich derartige Überzüge mit den über-.zogenen Teilen erteilten Einbrüchen oder Defekten verformen, so daß die Überzüge widerstandsfähig gegen Versagen durch ballistische Stöße bei niedrigen Temperaturen werden.

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Ein weiteres Merkmal der vorliegenden Erfindung betrifft die Schaffung eines neuen und verbesserten Überzuges für Turbinenflügel, die aus einer Nickellegierung bestehen, wobei der Überzug den Einsatz der Flügel bei Temperaturen ermöglicht, bei denen die Flügel wirksamer arbeiten, und wobei der überzug die Flügel gegen Versagen durch intergranularen Oxydationsangriff dennoch schützt.

Ein weiteres Merkmal der vorliegenden Erfindung betrifft die Schaffung besserer Überzüge für Nickellegierungen, die in Form einer innigen mechanischen Mischung fein verteilter Pulver aufgebracht werden kann, wobei diese Pulver in einem geeigneten Dispergierungsinittel oder einer Schlämme dispergiert sind, Vielehe auf das zu überziehende Teil durch Eintauchen, Anstreichen oder Aufsprühen aufgetragen werden kann. Die zu überziehenden Teile können daher teilweise abgedeckt werden, so daß der Überzug nur auf bestimmte Bereiche des Teiles aufgebracht wird. Dies ist ein wichtiger Vorteil beim Überziehen von Turbinenflügeln, da bei diesen normalerweise geringe Toleranzen zwischen der Flügelwurzel und der Scheibe vorhanden sind, auf der der Flügel montiert wird. Durch Abdeckung der Flügelwurzel während der Aufbringung des Überzuges kann vermieden werden, daß der Überzug bei diesen geringen Toleranzen Schwierigkeiten bereitet.

Weitere Merkmale und Vorteile werden zum Teil in der folgenden Beschreibung angegeben und ergeben sich zum anderen Teil als selbstverständlich aus der Beschreibung oder bei der Anwendung der Erfindung; die Merkmale und Vorteile werden mittels der Zusammensetzungen und Verfahren verwirklieht und erzielt, die in den beiliegenden Ansprüchen besonders zum Ausdruck kommen.

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In der Beschreibung und den Ansprüchen bezeichnet der Begriff "Diffusionstemperatur" Temperaturen zwischen 982 und 1232⁰C« Es ist bekannt, ohne daß man jedoch den Grund hierfür angeben könnte, daß mit Tantal modifizierte quasi gesinterte Überzüge gemäß der Erfindung, wenn sie eine Zeitspanne hindurch derartigen Temperaturen ausgesetzt werden, ihre Struktur verändern, wobei sie von einer im wesentlichen relativ feinkörnigen Dispersion eines modifizierten NiAl in einem Gefüge aus einer Nickel-Aluminium-Zusammensetzung in eine geschichtete oder lagenförmige Struktur übergehen, bei der die äußere Metallüberzugszone eine aluminiumreiche Niokel-Aluminlumzusaramensetzung ähnlich dem * NlpAl, ist, die mittlere Metallüberzugszone eine Nickel-Aluminiumzusammensetzung ähnlich dem NiAl ist und die innere Metallüberzugs* zone eine stark nickelhaltige Nickel-Aluminlumzusammensetzung ähnlich dem Ni,Al 1st; hierbei sind alle diese Zusammensetzungen mit Tantal modifiziert und die mittlere MetallUberzugszone iet als eine ziemlich klar begrenzte Schicht zwischen der äußeren und der inneren Zone vorhanden·

Die Geschwindigkeit, mit der sich diese strukturelle Veränderung vollzieht, wird durch die Zeit-Temperatur-Verhältnisse stark \ beeinflußt, Z, B· erfordert eine im wesentliche vollständige Schichtung nur etwa 250 Stunden bei 1222°C, während sie 25OOO Stunden bei 982⁰C benötigt· Wenn die Überzüge gemäß der Erfindung eine teilweise geschichtete Struktur annehmen, nachdem sie für

Φ etwa 250 Stunden oder mehr einer Diffusionstemperatur ausgesetzt

O₀ worden sind, besitzen sie eine bevorzugte Struktur und zeigen

N) erhöhte Duktilität.

Der Begriff "Oxydationstemperatur¹¹ bezeichnet diejenigen Temperaturen, bei denen sich eine äußere Filrahaut aus Nickel-Aluminlum-

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Spinell auf der Außenseite der quasi gesinterten mit Tantal modifizierten Nickel-AluininiumUberzugsmischung gemäß der Erfindung in einer oxydierenden Umgebung bildet. Die Oxydationstemperaturen liegen zwischen 76O⁰ und 1260⁰C. Die überzogenen Gegenstände werden normalerweise nicht in einem besonderen Verfahrensschritt sondern während des Gebrauchs der Oxydationstemperatur ausgesetzt.

Die Behandlung mit einer Diffusionstemperatur kann als gesonderter Verfahrensschritt entweder in einer oxydierenden oder in einer nicht oxydierenden Umgebung oder zugleich mit der praktischen Benutzung der überzogenen Teile in einer Gasturbine durchgeführt ) werden, oder sie kann durch eine Kombination dieser Verfahren geschehen. Je langer die Überzüge Temperaturen von 982 C oder mehr ausgesetzt werden, desto mehr erhöht sich die Duktilität der Überzüge, das heißt, die Duktilität des Überzuges steigt direkt mit der Länge der Zeitspanne, während der Überzug Temperaturen von 982⁰C oder mehr ausgesetzt wird·

Im Sinne der oben erläuterten Merkmale und Aufgaben betrifft die Erfindung ein Konstruktionselement mit guter Bruchfestigkeit bei hohen Temperaturen, mit hoher Widerstandsfähigkeit gegen Oxydation bei hohen Temperaturen und mit guter Dauerwechselbeanspruchungsfestigkeit, das eine Unterlage hat, die im wesentlichen aus einer Nickellegierung besteht, das heißt einer Legierung, deren Hauptbestandteil Nickel ist; das Konstruktionselement hat eine gegen Beschädigung, gegen Oxydation, gegen Diffusion, gegen Wärmestoß, gegen Schmelzen und gegen Erosion widerstandsfähige Oberflächenzone, die im wesentlichen aus einer Nickel-Aluminiumzusammensetzung besteht, deren atomares Verhältnis von Nickel zu Aluminium zwischen 2O bis 5:1 liegt, und die mit 1 bis 10$ Tantal bezogen auf das Gewicht der Gesamtzusammensetzung

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modifiziert ict; die Oberflächenzone ist ferner gekennzeichnet durch Duktilität bei Raumtemperatur und durch einen Schmelzpunkt, der höher liegt als derjenige der Unterlage.

In der Beschreibung und den Ansprüchen bezeichnet der Begriff "Nickellegierung" diejenigen Legierungen., bei denen Nickel den Hauptbestandteil bildet und in einer Menge von mindestens 40$> bezogen auf das Gewicht der Legierung vorhanden ist.

Die Erfindung umfaßt ferner ein Verfahren zur Herstellung eines überzogenen Metallgegenstandes mit hoher Bruchbeanspruchungsfestigkeit bei hohen Temperaturen, mit hoher Widerstandsfähigkeit gegen Oxydation bei hohen Temperaturen und mit hoher Dauerwechselbeanspruchungsfestigkeit, wobei der Metallgegenstand eine Metallunterlage aufweist, die im wesentlichen aus einer Nickellegierung besteht, das heißt die Legierung enthält Nickel als Hauptbestandteil; das Verfahren umfaßt folgende Schritte: Die Unterlage wird mit einer mechanischen Mischung fein verteilter Pulver in Berührung gebracht, die im wesentlichen aus Tantal in einer Menge von 50 bis 80 Gew«#. und (Rest) Aluminium besteht; die Unterlage wird dann, während sie sich mit den Metallpulvern in Berührung befindet, in eine träge Atmosphäre oder in ein Vakuum gebracht; daraufhin wird die Unterlage, während sie sich weiter mit den Metallpulvern in Berührung befindet, auf eine Sinterungstemperatur zwischen 982 und 1149 C während einer Zeitspanne erhitzt, die ausreicht, um einen Überzug auf der Unterlage zu erzeugen, der aus einer mit Tantal modifizierten Nickel-Aluminiumzusammensetzung besteht,

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An dieses Verfahren kann sich eine Erhitzung des überzogenen Gegenstandes auf eine Temperatur zwischen 1149 bis 12^2 C während 2^0 Stunden oder mehr anschließen, um eine im wesentlichen geschichtete Struktur in dem Überzug zu erzeugen, wobei drei Schichten aus mit Tantal modifizierten iJickel-Alumiriium-Zusammensetzungen entstehen.

Die zur Erzeugung der überzüge gemäß der Erfindung verwendeten Tantal- und Aluiainiumpulver haben normalerweise Korngrößen im Bereich von weniger als ^>2j 3ieblöchern (4^ Mikron) wiewohl gröbere Partikel mit Korngrößen von etwa 100 oieblöchern (147 Mikron) bis 323 Sieblöchern auch verv/endet werden können. (Die mit"Sieblöchern" definierten Korngrößen beziehen sich auf Tyler-Einheiten). Besonders gute Ergebnisse werden erzielt, wenn der Korngrößenbereich des Tantal- und des Aluminiumpulvers kleiner als 400 3ieblöcher (3^;3 Mikron) ist oder zwischen etwa 0 und jjo Mikron und vorzugsweise zwischen 0 und 10 Mikron liegt. Allgemein kann man sagen, daß die erzeugten Überzüge besser werden, je feiner die Partikel sind.

Der oben beschriebene Metallstaub oder die Metallpulver aus Tantal und Aluminium können auf irgendeine geeignete Weise auf ein zu behandelndes Teil aus einer Nickellegierung, einen Metallkern oder eine Unterlage aufgebracht werden. So kann ein dünner Film aus Tantal- und Aluminiumpulver auf die Teile geblasen oder gestäubt werden; oder es kann eine Dispersion der Pulver in einer flüssigen Lösung auf die Unterlage aufgebracht werden, woraufhin das Lösungsmittel verdampft wird und ein Überzug aus der Pulvermischung auf der Unterlage zurückbleibt·. Andere Verfahren zur Aufbringung der Tantal- und Aluminium-

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pulVermischung liegen für den Fachmann auf der Hand.

Vor der Aufbringung des Überzuges sollen die Oberflächen der Nickellejierungs-Unterläge gründlich von Staub oder Schmutz gereinigt werden, was beispielsweise durch Spülen mit Wasser, Abspritzen mit Flüssigkeiten, Waschen in geeigneten organischen und anorganischen Lösungsmitteln oder mit irgendeinem anderen in Fachkreisen üblichen Reinigungsverfahren ^orchehen kann· Zur Vermeidung von Beschädigungen soll die Reinigung der Unterlage -mit großer Sorgfalt geschehen.

Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung wird eine Tantal- und Aluminiutnpulvermischung in einem geeigneten flüssigen Dispergierungsmittel dispergiert und die so hergestellte Dispersion wird durch Aufsprühen, Aufpinseln, Eintauchen oder durch irgendein anderes herkömmliches Verfahren auf die Unterlage aufgebracht.

Das Verhältnis der Tantal- und Aluminiumpulvermischung zur flüssigen Dispersion kann zwischen etwa 25 bis 50 Gew./£ oder mehr wechseln. Das flüssige Dispergierungsmittel kann irgendein geeignetes, leicht verdampfendes organisches Lösungsmittel oder i eine Mischung von Lösungsmitteln sein. Unter anderem sind als Lösungsmittel Alkohole^ Methyl··, Äthyl-, Propyl- und Butylalkohole, Ester, wie etwa Methyl-, Äthyl-, Propyl-, Butyl- und Amylazetate

und Ketone wie etwa Azeton brauchbar.
co

Die aufgeführten organischen Lösungsmittel sollen die Erfindung co

^ erläutern und nicht abgrenzen. Es versteht sich, daß nahezu _* jede verdampfende Flüssigkeit benutzt werden kann, die als ein

«o geeignetes Dispergierungsmittel für die Tantal- und Aluminiumpul Vermischung wirkt, und es ist hier an die Benutzung irgendeiner derartigen Flüssigkeit gedacht. Wichtig für die flüchtige

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oder verdampfende Flüssigkeit oder das Dispergierungsmittel ist vor allem, daß es in der Anwendung angemessen sicher, billig und bei normaler Temperatur ausreichend flüssig ist, um als Dispergierungsmittel für die Metallpulver zu wirken, so daß die Dispersion auf die zu überziehenden Teile aufgesprüht oder in anderer Weise aufgetragen werden kann, und daß das Dispergierungsmittel schnell genug verdampft, wenn es unter atmosphärische oder andere Bedingungen gebracht wird, wie das weiter unten noch beschrieben wird.

Nach Wunsch kann ein Binder oder ein Verfestigungsmittel zu dem flüssigen Dispergierungsmittel zugegeben werden, um die Pulvermischung nach der Verdampfung des Lösungsmittels auf der Oberfläche der Unterlage festzuhalten· Die Anwendung eines Binders hat zur Folge, daß die Pulver während längerer Zeitspannen an der Unterlage haften, so daß die Hitzebehandlung nicht unmittelbar nach der Aufbringung des Pulvers erfolgen muß und man auch keine besondere Vorsicht bei der Handhabung der mit dem überzug versehenen Unterlage walten lassen muß. Zweckmäßig verwendet man einen Binder, der sich während der Sinterung oder bei einer unter der Sintertemperatur liegenden Temperatur im wesentlichen vollkommen auflöst· Als geeignete Binder oder Verfestigungsmittel seien Nitrozellulose» Naphthalin und Stearine erwähnt. Weitere Verfestigungs- oder Bindemittel liegen für den Fachmann auf der Hand.

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^ Netzmittel zugegeben werden«

Bei Bedarf kann dem Dispergierungsmittel außerdem ein geeignetes

*° Die oben beschriebene Dispersion aus Tantal- und Aluminiumpulver entweder in einem flüssigen oder in einem lackartigen

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Dispergierungsmlttel, das heißt ein Dispergierungsmittel, das einen Binder oder ein Verfestigungsmittel enthält, wird in der bereits beschriebenen Weise auf die Oberfläche des mit dem Überzug zu versehenden Teiles aufgetragen« Nach der Aufbringung läßt man das Lösungsmittel verdampfen, so daß eine Schicht aus einer Tantal- und Aluminiumpulvermisohung auf der Unterlage verbleibt·

Wenn dem Dispergierungsmittel ein Verfestigungsmittel zugegeben worden ist, so bleibt dieses Verfestigungsmittel nach der Verdampfung des Lösungsmittels in der ganzen Staub- oder % Fulversohioht des Überzuges verteilt und bewirkt, daß das Pulver oder der Staub auf der Unterlage festgehalten wird»

Die Verdampfung des flüchtigen Lösungsmittels oder des flüchtigen Teiles des ein Verfestigungsmittel enthaltenden Lackes kann zweiokmäßig durchgeführt werden, indem man die mit dem überzug versehene Unterlage in der freien Atmosphäre bei normaler Raumtemperatur lagert. Zur Beschleunigung der Verdampfung des flüchtigen Lösungsmittels kann man einen Unter« i druck oder ei.n Vakuum und erhöhte Temperaturen' anwenden« Nach der Verdampfung des Lösungsmittels verbleibt eine feine Schicht einer Tantal- und Aluminiumpulvermischung auf der Oberfläche der Unterlage, wobei auch irgendwelche auf der Unterlage vorhandenen Wände oder Seiten von Eintiefungen, Schlitzen, Aus« co '

ο nehmungen usw. mit dieser Schicht bedeckt sind« co

^ Wenn dem flüssigen Dispergierungsmittel ein Binder oder ein

-* Verfestigungsmittel zugegeben worden sind, so enthält die cn

*° Überzugsschioht nach der Verdampfung des Lösungsmittels eine

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gleichmäßige Mischung des Überzugspulvers, in dem der nicht verdampfende Binder oder das Verfestigungsmittel gleichmäßig verteilt sind« Der an der Unterlage haftende trockene überzug enthält Metallpartikel und Bindemittel, wobei das Metallpulver Im Binder suspendiert oder gleichmäßig verteilt ist.

Aus der Tantal» und Aluminiumpulvermischung und dem Dispergierungs· mittel sowie οem Binder oder Verfestigungsmittel wird vorzugsweise eine 3*i lamme hergestellt» Die Unterlage kann dann in diese Schlämme ei«, ge taucht oder die Schlämme kann auf die Unterlage aufgesprüht oder aufgepinselt werden« .Wenn bestimmte Teile der unterlage ksLr;an Überaus erhalten sollen, so kann man diese Teile -der Bereich? aer Unterlage während der Aufbringung der Schlämme ocier der Dispersion abdecken,

:'Ie Biei« de,-* Aufgebrachten Pulver kann bei den einzelnen Unterlagen verseil'.eien sein, im allgemeinen sprüht man jedoch eine i';-eraugssoh;L3h; von 3/IOOO bis 10/1000 Zoll Dicke (76 bis 254 y& ) i.uf · Wenn der Überzug in dieser Dicke aufgetragen wird, so verbleibt nach der Sinterung eine u'berzugsdieke von l/lOOO bis 8/1000 Zoll (25 bis 76/& )· Die Dicke des Überzuges gemäß der Erfindung beträgt nach der Sinterung vorzugsweise etwa 2/1000 Zoll (50

Nach der vollständigen Verdampfung des Lösungsmittels werden

ο die Teile in einem geeigneten Ofen mit Hitze behandelt, um zu co

erreichen, daß die Pulvermischung dauernd an dem Teil haftet. ^ Pie Temperatur des Ofens wird auf der Sintertemperatur gehalten. «» Mit "Sintertemperatur" ist eine Temperatur gemeint, bei der die

«o ■ a;-.f die Unterlage aufgesprühte Pulvermischung durch Verschmelzung

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dauernd rait der Unterlage verbunden wird·

Für die Überzüge gemäß der vorliegenden Erfindung kommen Sintertemperaturen zwischen 982 und 11A9°C in Betracht und eine Sintertemperatur von 1066 bis 1092°C wird bevorzugt, weil bei dieser Temperatur die Nickellegierung der Unterlage zugleich mit der Sinterung eine Hitzebehandlung erfährt«

Die Sinterzeit schwankt zwischen etwa einer Stunde bis 20 Stunden und mehr. Besonders gute Ergebnisse werden jedoch erzielt, wenn die Sinterung in 4 Stunden durchgeführt wird, und diese Zeitspanne kann als Optimum angesehen werden·

Gemäß der vorliegenden Erfindung werden bessere Überzüge erzeugt, wenn die Sinterung in einem Ofen erfolgt, in dem eine Wasserstoff-Atmosphäre herrscht. Die Sinterung wird unter atmosphärischem Druck oder vorzugsweise unter einem Druck durchgeführt, der etwas über dem atmosphärischen Druck liegt. Die Wasserstoffatmosphäre ist besonders kritisch und soll einen maximalen Taupunkt von -40°C oder weniger, vorzugsweise -5I⁰C haben· Wichtig ist, daß der Wasserstoff möglichst frei von SaueräDff ist· J

Für die Bildung der Überzugszusammensetzungen gemäß der Erfindung j verwendet man zwar vorzugsweise einen Ofen mit einer möglichst reinen Wasserstoffatmosphäre, es 1st jedoch auch möglich, eine

_o möglichst reine Argonatmosphäre oder ein Vakuum im Ofen zu ver«

wenden·
co

^ Wesentlich für die vorliegende Erfindung ist eine überraschende

to und unerwartete Erhöhung der Wirksamkeit der Nickel-Aluminium-Überzüge auf Unterlagen, die aus Nickellegierungen bestehen durch

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die Zugabe geringer Mengen von Tantal als Modifikator zu der sich ergebenden Nickel-Aluminium-Überzugszusammensetzung. Überraschenderweise muß wegen der angewendeten Sinterungstemperaturen und der Geschwindigkeit, mit der das Aluminium in die Unterlage aus einer Nickellegierung bei diesen Temperaturen diffundiert die die Überzugszusammensetzunc bildende Pulvermischung 50 bis 80 Gew.^j Tantal enthalten, um eine für die . Brauchbarkeit ausreichende Menge Tantal als Modifikator im fertigen Überzug zu erzielen.

Hervorragende Ergebnisse haben sich gezeigt, wenn eine Tantal- und Aluminiumpulverzusammensetzung verwendet wird, die stöchiometrisch TaAl, entspricht, oder eine Pulvermischung von etwa 70 Gew. % Tantal und JO Gew.# Aluminium. Der so hergestellte Überzug besteht nach der Sinterung im wesentlichen aus einer mit Tantal modifizierten Niekel-Aluminium-Zusammensetzung. Selbst wenn in der ursprünglichen Überzugszusammensetzung Tantal bezogen auf das Gewicht wesentlich überwiegt, enthält der Überzug nach der Sinterung nur etwa 1 bis 10$ Tantal bezogen auf das Gewicht der Gesamtüberzugszusammensetzung einschließlich Aluminium, Nickel in intermetallischer Zusammensetzung mit Aluminium und Tantal selbst. Die normale Tantalmenge im fertigen Überzug beträgt etwa 2 Gew.$, wobei es jedoch erwünscht ist, möglichst viel Tantal als Modifikator in der Nickel-Aluminium-Überzugszusammensetzung zu haben.

Der unerwartete, vorteilhafte Erfolg des Tantals als Modifikator besteht darin, daß der Schmelzpunkt der Nickel-Aluminium-Zusammensetzung in überraschendem Ausmaß erhöht wird, wobei zugleich die Diffusionsfestigkeit des Überzuges erhöht wird,

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so daß eine Diffusion des Aluminiums in die aus einer Nickellegierung bestehende Unterlage verhindert wird. An der Oberfläche des Überzuges entsteht eine alurainiumreiche Zone und dadurch wird der Bildung eines Nickel-Aluminium-Spinells Vorschub geleistet, wenn die Unterlage bei einer Qxydierung^- t3i.;peratur in eine oxydierende Umgebung csbracht wird.

Wichtig ist, daß das bei der Bildung der Überzüge gemäß der Erfindung verwendete Tantal- und Aluminiumpulver von höchstmöglicher Reinheit ist. Das Tantal- und Aluminiumpulver soll eine Reinheit von 99; J oder mehr haben. Die Anwesenheit von auch nur geringen Mengen oilizium ist unerwünscht. Silizium beeinträchtigt zwar die Oxydationswiderstandsfähigkeit nicht stark, es führt jedoch zu einer starken und unannehmbaren Herabsetzung des Schmelzpunktes des Überzuges; der Grund hierfür ist die Einführung niedrig schmelzender Phasen, die zwischen Aluminium und Silizium ebenso zwischen Nickel und Silizium zu finden sind. Silizium beeinträchtigt auch die Duktilität des Überzuges.

Auch Titan sollte man vermeiden, da es den überzug nicht ver- * bessert, aber zu einer Herabsetzung der Hitzewiderstandsfähigkeit des Überzuges führen kann. Titan kann außerdem die

be

durch Tantal auf AluminiunT^irkte Herabsetzung des Diffusionseffektes verschlechtern. Wann man Metallpulver von höchster, to wirtschaftlich erzielbarer Reinheit verwendet, ist die Gefahr *? wesentlich geringer, daß unerwünschte Nebenwirkungen durch

,,j zusätzliche als Verunreinigungen eingeführte Elemente auftreten.

Zum besseren Verständnis der Erfindung werden im folgenden to

einige Beispiele der Erfindung erläutert. Diese BeispeUle

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dienen ausschließlich zur Erläuterung und nicht zur Abgrenzung der Erfindung und des der Erfindung zugrunde liegenden Erfindungsgedankens ·

Beispiel 1

Es wurde eine Metallpulvermischung höchster Reinheit und von folgender Zusammensetzung vorbereitet:

70 g Tantalpulver (-32^ Sieblöcher oder feiaer) 30 g Aluminiumpulver (-'j>2ö Sieblöcher oder feiner) Ein flüssiges Dispergierungsmittel wurde vorbereitet, das die fol₀enden Bestandteile hatte:

50 ml Azeton

325 ml Amyl azetat

7 1/2 g Nitrozellulose.

In den Behälter einer Kugelmühle wurden dann mindestens 2,27 kg Porzellanmahlkugeln von 2,5^ cm Durchmesser oder jedenfalls genug Kugeln eingefüllt, um den Behalter zu einem Drittel zu füllen. Eine abgemessene Menge einer Tantal- und Aluminiumpulvermischung wurde dann in den Behälter gegeben und eine abgemessene Menge des flüssigen Dispergierungsmittels zugegeben, bis der Behälter mit der aus den Kugeln, dem Pulver und der .

_o Flüssigkeit bestehenden Masse zur Hälfte bis zwei Drittel

co gefüllt war. Der Inhalt der Kugelmühle wurde dann während 12

bis 2k Stunden mit etwa I^ Umdrehungen je Minute und Behälter ^ gemahlen.

cn

Zur Erzielung guter Ergebnisse wurde die Viskosität der "Schlämme

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auf 700 + 200 Ceritipoise (Zähigkeitseinheit) bei 21°C gehalten; die Zähigkeit wurde mit einem Brookfield-Viskosimeter gemessen, wobei eine Spindel Hummer 1 mit 20 Umdrehungen pro Minute oder dergleichen verwendet wurde· Die Viskosität wurde bei Bedarf herabgesetzt, indem weiteres Azeton zugegeben und das Ganze neuerlich gründlich gemischt wurde, was mit oder ohne die Anwesenheit der Mahlkugeln durch Drehung des Kugelmühlenbehältei's während etwa einer Stunde geschah. Wenn die Viskosität zu niedrig war, erhöhte man sie durch Zugabe weiterer Tantal- und Aluminiumpulver!schung, woraufhin das Ganze in der beschriebenen Weise gemahlen wurde, oder man mischte die Schlämme mit zu niedriger Viskosität mit einer Schlämme höherer Viskosität * und mahlte das Ganze in der beschriebenen Weise etwa eine Stunde lang.

Die sich ergebende Dispersion wurde dann auf einen Erosionsstab aufgesprüht, der aus einer Nickellegierung hergestellt war, wobei diese Nickellegierung die Bezeichnung SM 200 trägt und folgende gewichtsmäßige Zusammensetzung hat:

Ni-170-9Cr-IOCo^Ti-5A1-12, 5W-ICb-O, 8Zr-0,2B

Die Verdampfung des Lösungsmittels geschah dann, indem die Proben bei Raumtemperatur gelagert wurden.

Nach der Verdampfung des Lösungsmittels wurde der Erosions-

to stab mit dem an ihm haftenden Pulver in einen Ringofen ge-

Ca) bracht, indem eine Wasserst off atmosphäre herrschte. Wasser-"^ stoff höchster Reinheit mit einem Taupunkt von etwa -51°C wurde dann in den Ofen eingeführt, bis ein etwas über dem atmosphärischen Druck liegender Druck erreicht war. Die Temperatur des Ofens wurde dann auf 10S0°C erhöht.

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Die Sinterung wurde dann 4 Stunden lang bei 1080 C und unter einem Druck des Wasserstoffes ausgeführt, der etwas größer als der atmosphärische Druck war. Nach der Sinterung wurde die Wasserstoffatmosphäre aufrecht erhalten, während der Erosionsstab auf 26O⁰C abgekühlt wurde. Dann wurde der Stab aus dem Ofen herausgenommen und man ließ ihn auf Raumtemperatur abkühlen.

Der sich ergebende Überzug hatte eine Dicke von etwa 2/1000 Zoll (50 jU> ) und besaß Duktilität bei Raumtemperatur. Es wurde ^ bereits festgestellt, daß die Überzüge gemäß der Erfindung eine Dicke von 1/1000 bis 3/IOOO Zoll (25 bis 76 Ic) und vorzugsweise eine Dicke von etwa 2/1000 Zoll (50 JU) haben sollen, weil die Überzüge in Schichten dieser Dicke fest an der Unterlage haften und die Eigenschaften der Unterlage annehmen, Duktilität bei Raumtemperatur behalten und Sprödigkeit vermeiden.

Der gemäß diesem Beispiel hergestellte Überzug wurde wiederholt einem Wärmeschockversuch unterwoifen, indem er 1 1/2 ψ Minuten lang einer Temperatur von 1149⁰C und dann 1/2 Minute lang einem kalten Druckluftstrom ausgesetzt wurde. Nach jeweils 100 Zyklen ließ man die Probe etwa j50 Minuten lang auf Raumtemperatur. Nach 800 Zyklen war die Probe noch unver-. sehrt und zeigte also vorzügliche Widerstandsfähigkeit gegen Wärmeschock.

Gemäß dem Beispiel I behandelte Erosionsstäbe wurden mit I750 Umdrehungen pro Minute in einem Gasstrom gedreht, der die Ver-

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brennungsprodukte von JP-5 (einem Keroain-Düsentreibstoff rait hohem Entflammungspunkt) und Luft enthielt, einem Gasstrom also, der dem in einem Gasturbinentriebwerk vorhandenen Gasstrom sehr ähnlich ist. Dieser Oxydations-Erosions-Versuch wurde mit diesen Erosionsstäben 100 Stunden lang bei 1093 C und anschließend weitere 100 Stunden lang bei 1149°C durchgeführt ·

Zir graphischen Darstellung der Überlegenheit der Überzüge der vorliegenden Erfindung gegenüber allen bekannten Überzügen wurden Erosionsstabproben gemäß dem Beispiel I dem Oxydations-Erosions-Versuch zugleich mit v/eiteren Erosionsstäben unterworfen, die aus einer Si-i200 Nickellegierung bestanden und gemäß den Angaben in Tabelle I mit einem Überzug versehen und hitzebehandelt worden waren:

Tabelle I

Überzug Hitzebehandlung

Beispiel I 932°C 4 Std. (argon)

MoSi₂ (vorlegiert) 982⁰C 4 Std. (Argon)

NiAl (vorlegiert) 12J>2°G 4 Std. (Vakuum)

Ni-20Cr (Gew.#) 1232°C 4 Std. (Vakuum)

TaCr₂ 1204⁰C 4 Std. (Argon)

Die sich bei diesen Versuchen ergebenden Gewichtsänderungen sind in den Figuren 1 und 2 dargestellt. Fig. 1 zeigt die Gewichtszu- oder -abnähme während der ersten 100 Stunden bei 1093⁰C und Fig. 2 zeigt die Gewichtsänderung während der zweiten 100 Stunden bei 1149°C. In den Zeichnungen sind die mit den Überzügen gemäß der Erfindung versehenen Proben mit

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"Beispiel I" bezeichnet.

Fig. 6 zeigt, daß mit Ausnahme der gemäß der vorliegenden Erfindung mit einem Überzug versehenen und mit "Beispiel I" bezeichneten Stäbe sämtliche anderen mit einem Überzug versehenen Proben sichtbare Erosionserscheinungen nach dem Versuch zeigen. Nur die gemäß der Erfindung behandelten (belspe^Ll I) Stäbe befanden sich nach dem Versuch noch in ausgezeichnetem Zustand.

Fig· 5 zeigt, du:i die überzüge ^ernäiä der Erfindung einen besseren Schutz bieten, //obei in dieser Fig. zum vergleich ein Erosioi.ostab gemäß der Erfindung (Beispiel i), eine Unterlage aus Si-i^uC ohne Überzug und eine Unterlage aus 3K200 mit einem Al-IOSi (bezogen auf das Gewicht) "überzug nach einem 100 stunden dauernden Oxydations-Srosions-Versuch bei \Q'jJ> C uebeneiniv:'¹, \ dargestellt·, sind,

Fig. 3'zei£t ein Schliffbild eines Querschnittes durch einen "kalten" Querschnitt der Erosionsstabvorderkante mit 5C0-facher Vergrößerung, aus dem die Zusammensetzung des Überzuges nach dem Oxydat.tons-Erosions-Versucn zu erkennen ist. Dieses Schliffbild (rig. 3) zeigt eine Oxydfilmhaut auf der Außenseite c'es Überzuges und darunter eine erste Überzugszone, die im /wesentlicher. aus einer mit Tantal modifizierten Nickel-Alur.iiniumzueanmensetzung besteht, welche einem NiAl gleicht, das in einem Gefüge aus einer mit Tantal modifizierten Nickel-Hluminium-Zusamrnensetzung dispergiert ist. Unter dieser Hauptüberzugszone befindet sich eine Diffusionszone, welche im wesentlichen aus Aluminiumverbindungen der Unterlage besteht und Bestandteile umfaßt, deren Zusammensetzung zwischen der Unterlage und der Hauptüberzu^s-

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zone liegt . Man c*-?: .:*■, daß die Hauptüberzugszone in diesem "kalten" Bereich des Erosionsstabes eine im wesentlichen feine Kornctruktur und eine nahezu gleichmäßige Dispersion kleiner mit Tantal modifizierter Körner von NiAl im ganzen Gefüge der ICickel-Aluminium-Zusammensetzung zeigt.

Das Schnittbild gemäß Fig. 4 zeigt einen Querschnitt durch einen "heißen" Abschnitt der Erosionsstabvorderkante mit 500-facher Vergrößerung. Man erkennt, daß dieses Schnittbild eine andere Struktur als Fig. 3 zeigt. Fig. 4 stellt eine mit Tantal uodifizierte Überzugsstruktur dar, die an der Oberfläche eine Oxydfilmhaut und eine Hauptüberzogszone hat, die eine Mittelzone des Überzuges bildet und gekennzeichnet ist durch große Blöcke aus einer Nickel-Alurainiun-Zusamrnensetzung ähnlich NiAl, die ferner eine aluminiumreiche äußere Überzugszone aus einer Nickel-Aluninium-Zusammensetzung ähnlich NipAl, und eine nickelreiche innere Überzugszone ähnlich Ni,Al aufweist. Im übrigen gleicht die Überzugsstruktur gemäß Fig. k derjenigen gemäß Fig. J.

Aus den Unterschieden „gam. zwischen den Figuren 3 und 4 erkennt man, daß die Struktur des Überzuges gemäß der Erfindung sich Jj in Abhängigkeit von der Zeit und der Temperatur ändert. Wenn man den in Fig. K dargestellten Überzug für weitere 100 Stunden einer Oxydation-Erosion bei 1149°C unterwirft, so kualeszieren die großen NiAl-artigen, die mittlere Überzugszone bildenden Blöcke, so daß eine im wesentlichen gleichförmige Schicht NIAl zwischen der äußeren und der inneren Überzugszone gebildet wird. Dies ist die für die Überzüge gemäß der Erfindung wünschenswerteste Struktur, well bei ihr größte Duktllität gegeben 1st, ohne daß die Schutzwirkung des Überzuges beeinträchtigt würde·

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Gemäß der Erfindung kann man daher diese letztere Form des Überzuges erzeugen, indem man den quasi gesinterten Überzug gemäß Beispiel I etwa 250 Stunden lang bei einer Temperatur zwischen 1177 und 1232°C behandelt. Bei geringeren Temperaturen treten lie gleichen Veränderungen in der Überzugsstruktur ein, dann sind jedoch längere Zeitspannen hierfür erforderlich. Zum Beispiel bentitigt man I5OOO Stunden bei 982⁰C zur Erzielung einer Strukturänderung des Überzuges, die in 100 Stunden bei 1204⁰C erreicht wird.

_ Bei 1204°C wurden die folgenden Veränderungen der Überzugsstruktur beobachtet:

1. Im quasi gesinterten Zustand hat der Überzug abgesehen von einer feinen PCorndispersion von mit Tantal modifiziertem NiAl in einem Gefüge aus einer IJickel-AluminiuTi-Zusamrnensetzung keine bestimmte Struktur.

2. Nach 25 Stunden beginnt eine größere Kornstruktur aus mit Tantal modifiziertem NiAl in Erscheinung zu treten.

j5. Nach 100 Stunden geht die größere Kornstm ktur in eine Struktur über, bei der größe Blöcke von mit Tantal modifiziertem NiAl vorhanden sind.

4. Schließlich erlangt der Überzug nach etwa 250 Stunden eine geschichtete Struktur aus drei deutlich voneinander getrennten Schichten, wobei das mit Tantal modifizierte NlAl die mittlere Schicht oder Lage bildet·

Die Struktur des Überzuges ändert sich kontinuierlich bei 1204°C

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v.'e^en der beschleunigten Diffusion, die bei diener Temperatur stattfindet. Bei niedrigeren Temperaturen treten ira wesentlichen die gleichen änderungen jedoch mit wesentlich geringerer Geschwindigkeit ein.

Eine Betrachtung der verschiedenen Erosionsstäbe nach dem OxydationsrErosions-Versuch zeigt, daß die bekannten Überzüge eine deutliche allgemeine Erosion aufweisen; nur die r.;it "Beispiel i" in den Zeichnungen bezeichneten Überzüge gemäß der Erfindung zeigen keine Erosion. Die Überzüge gemäß dem Beispiel I waren selbst nach 100 Stunden bei 109J⁰C und weiteren 100 Stunden bei 1149°C in gutem Zustatid (siehe Fig. 5 und 6).

Man kennt zwar die Ursachen für die durch Tantal bewirkte Modifikation o'der Änderung der Nickel-Aluminium-Überzugszusamrnensetzungen gemäß der Erfindung nicht, nimmt aber an, daß in der Gitterstruktur der intermetallischen Nickel-Aluminium-Zusammensetzungen in kleinem aber wichtigem Umfang Nickelatome durch Tantalatome ersetzt werden. Alle in der Beschreibung und den Ansprüchan enthaltenen Angaben über den Tantalgehalt beziehen sich auf Gew.$ Tantal zur Gesaratzusammensetzung einschließlich des Gewichtes des Nickels, des Aluminiums und des Tantals, die in der Überzugsstruktur außerhalb der Diffusionszone vorhanden sind.

Beispiel II

Eine Metallpulvermischung gleicher Zusammensetzung, wie im Beispiel I, wurde auf eine Nickellegja-ung auf gesintert, die als Inco 712 bekannt ist und folgende Zusammensetzung hat;

Ni-0,20C-l4Cr-4,5Mo-l,0Ti-6Al-2Cb+Ta-0,12Zr-015B

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Es vmrden ähnliche Ergebnisse erzielt, v;ie beim Beispiel I.

Beispiel III

Eine Metallpulver;rdschun_w gleicher* Zusammensetzung, v/ie beirr. Beispiel I, wurde auf eine Nickellegierung aufgesintert, die als IN 100 bekannt ist und die folgende Zusammensetzu:._o ;.c.t:

Ni -0,20C-Q, 5Cr-^Mo-15Co-5Ti-5,5Al-IV -0,023-0 ,C S^:-

Es wurden ähnliche Ergebnisse erzielt, wie beirr, 3eispJel I.

Eeispiel IV

Eine Metallpulvermisckung gleicher Zusammensetzung, v/ie beim Beispiel I, wurde auf eine Nickellegierung aufgesintert, die als Waspa.loy bekannt .κ⁴' und die folgende Zusammensetzung hat:

Ni-0,10C~19,5Cr-4,3Mo-13,5Co-;3Ti-l,4Al-0,12Zr-O, CIV Es wurden ähnliche Er_oebnisse wie beim Beispiel I erzielt,

Die Erfindung ist nicht auf die dargestellten und beschriebenen Einzelheiten beschränkt; im Rahmen der folgenden Ansprüche können Abweichungen von diesen Einzelheiten vorgenommen v/erden, ohne daß die Grundlagen der Erfindung verlassen und ihre Hauptvorteile eingebüfit v/erden.

Patentansprüche

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Claims

Or. Ing. E. BERKENFELD, Patentanwalt, KÖLN, Uηiveriitatistraββ 31 Anlage Aktenzeichen zur Eingab, vom 22. Juni 1965 HN+ Nam. d. Anm. Uni ted Aircraft Corporation ^00 Main Street East Hartford, Connecticut U · S · j ■· · Patentansprüche

1. Konstruktionselement mit guter Bruehbeanspruchungsföstijiieit bei hohen Temperaturen, mit großer //iderstandsfähigkeit gegen Oxydation bei hohen Temperaturen und mit hoher Dauerwechcelbeanspruchungsfestigkeit, dadurch gekennzeichnet, dai das Element eine Unterlage aufweist, die im wesentlichen aus einer Uiekel alc Hauptbestandteil enthaltenden Legierung besteht, und cai das Element eine gegen Beschädigungen, Oxydation, Inter-Diffusion, Warmeschock. Schmelzen und Erosion widerstandsfähige Oberflächenzone aufweist, die im wesentlichen aus einer Niekel-Aluminium-Zusammensetzung rr.it einem atomaren Verhältnis von Nickel zu Aluminium von etwa 2:3 bis 3^:* besteht und mit 1 bis 10;^:j Tantal_;bezogen auf das Gewicht der Zusammensetzung, der gesamten Oberflächenzone modifiziert ist, wobei die Oberflächenzone Raumtemperatur-Duktilität und einen Schmelzpunkt hat, der höher liegt als der Schmelzpunkt der Unterlage.

2, Element nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Q Nickel-Aluminium-Zusammensetzung eine äußere Zone mit einem

oo atomaren Verhältnis von Nickel zu Aluminium von 2 xj> hat, ferner

^> eine Mittelzone mit einem atomaren.Verhältnis von Nickel zu

"^ Aluminium von 1:1 und eine innere Zone mit einem atomaren Verto hältnis von Nickel zu Aluminium von 5:1 hat sowie eine Diffusionszone unter der inneren Zone, die im wesentlichen aus Aluminium-

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verbindungen der Unterlage besteht·

3. Element nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß in mindestens einer Zone die Nickel-Aluminium-Zusammensebzung mit Tantal modifiziert ist.

4· Element .nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß die dem Sauerstoffangriff bei hohen Temperaturen ausgesetzte Oberflächenzone im wesentlichen aus einer· äußeren Filmhaut aus Niekel-Aluminium-Spfcie11 und einer Oberflächenzone aus einer Nickel-Aluminium-Zusammensetzung besteht, die ein Atomverhältnis von Nickel zu Aluminium in Höhe von 2;3 bis J>il hat und mit 1 bis 10£ Tantal bezogen auf das Gewicht der gesamten Oberflächenzonenzusammensetzung modifiziert ist·

5. Element nach den Ansprüchen 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß der Tantalgehalt etwa 2 Gew.^ bezogen auf die Zusammensetzung der gesamten Oberflächenzone beträgt·

6. Element nach den Ansprüchen 1 bis 5# dadurch gekennzeichnet; daß die Oberflächenzone bei Temperaturen bis hinauf zu 1149°C mindestens 200 Stunden lang und bei Temperaturen bis zu für kürzere Zeitspannen gegen Beschädigungen, Oxydatioa, InterDiffusion, Wärmeschock, Schmelzen und Erosion widerstandsfest ist.

7· Verfahren zur Herstellung des Elementes gemäß den Ansprücher

co 1 bis 6, gekennzeichnet durch die folgenden Verfahrensschritte: ^ Man bringt eine Nickellegierung mit Nickel als Hauptbestandteil ^₁ mit einer Pulvermischung in Berührung, die aus feingemahlenem

Tantal und feingemahlenem Aluminium besteht, man erhitzt die

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Nickellegierung und die PuIvermischung in einer tragen oder einer Vakuumumgebung auf eine Temperatur zwischen 982 und 1149°C ausreichend lange Zeit hindurch, um die Schmelzung der Pulvermischung auf der Nickellegierung zu verursachen, so daß eine äußere Oberflächenzone auf der Nickellegierung entsteht, die im wesentlichen aus einer Nickel-Aluminium-Zusammensetzung besteht, welche ein atomares Verhältnis von Nickel zu Aluminium zwischen 2:3 bis 3:1 hat und mit einem Tantalgehalt von 1 bis 10^5, bezogen auf das Gewicht der gesamten Zusammensetzung der äußeren Oberflächenzone modifiziert ist.

8, Verfahren nach Anspruch 7* dadurch gekennzeichnet, daß die Tantal- und Aluminiumpulver Korngrößen im Bereich von 100 Sieblöchern (147 μ, ) bis 325 Sieblöchern (43^ ) haben und in einer Dicke von 3/1000 bis 10/1000 Zoll (76 bis 254/^), vorzugsweise in einer Dicke von 2/1000 Zoll (50jU ) auf die Nickellegierung aufgesprüht werden.

9· Verfahren nach Anspruch ¹J oder S, gekennzeichnet durch den weiteren Verfahrensschritt, daß die zuvor mit einem Überzug versehene Nickellegierung einer Diffusionstemperatur (9Ö2 bis 1232 C) während einer Zeitspanne ausgesetzt wird, die ausreicht, um in der äußeren Oberflächenzone eine geschichtete Struktur zu erzeugen, welche im wesentlichen aus einer äußeren Schicht mit einem atomaren Verhältnis von Nickel zu Aluminium von 2:3

cd einer Zwischenschicht mit einem atomaren Verhältnis von Nickel σ

co zu Aluminium von 1:1 und einer Innenschicht mit einem atomaren 00

^ Verhältnis von .Nickel zu Aluminium von 3*1 besteht, wobei _i mindestens ein Teil des Nickels der äußeren Oberflächenzone durch cn Tantal ersetzt ist und das Tantal 1 bis IQ, ί bezogen auf das

Gewicht der äußeren Oberflächenzone umfaßt.

BAD ^r*^nir;iraAI- "" -^ "

10. Verfahren nach Anspruch 9* dadurch gekennzeichnet, daß die Erhitzung in einer Wasserstoffatmosphäre hoher Reinheit mit einem Taupunkt von weniger als -40⁰C und einen absoluten Druck von mindestens einer· Atmosphäre durchgeführt wi rd.

11. Verfahren nach den Ansprüchen 7 bis 9, dadurch gekennzeichnet, daß die Pulvermischung 50 bis 80 Gew.,5 Tantal enthält.

12. Verfahren nach den Ansprüchen 7 bis 11, dadurch gekennzeichnet, daß das Geviichtsverhältnis von Tantal zu Aluminium in der Pulvermischunt etwa 7O beträgt.

15· Verfahren nach den Ansprüchen 7 bis 12, dadurch gekennzeichnet, dai3 Tel "■ >.··■&■ rei^>e ä.~v nickellegierung vor " der Aufbringung des Loarzuges aus fein gemahlenem Tantal und Aluminium abgedeckt v/erden, u;n nur auf bestimmten Bereichen der Nickellegierung einen Überzug herzustellen.

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