DE1155609B

DE1155609B - Starting material for the production of oxidation-resistant and high-temperature-resistant objects, in particular self-regenerating protective coatings for metal bodies

Info

Publication number: DE1155609B
Application number: DEU4974A
Authority: DE
Inventors: Merle Howard Weatherly; Louis Alexander Conant
Original assignee: Union Carbide Corp
Current assignee: Union Carbide Corp
Priority date: 1956-12-04
Filing date: 1957-12-04
Publication date: 1963-10-10

Description

Ausgangsmaterial zur Herstellung oxydationsbeständiger und hochtemperaturfester Gegenstände, insbesondere selbst regenerierende Schutzüberzüge für Metallkörper Die Erfindung bezieht sich auf ein Ausgangsmaterial zur Herstellung gegossener oder gesinterter, oxydationsbeständiger und hochtemperaturfester Gegenstände, die gleichzeitig über eine hohe Stoßfestigkeit bei erhöhten Temperaturen verfügen. Vorzugsweise bezieht sich die Erfindung auf die Verwendung des Ausgangsmaterials zur Herstellung eines selbst regenerierenden und bei erhöhten Temperaturen eine hohe Oxydationsbeständigkeit aufweisenden Schutzüberzuges für Metallkörper.Starting material for the production of oxidation-resistant and high-temperature-resistant Objects, in particular self-regenerating protective coatings for metal bodies The invention relates to a starting material for the production of cast or Sintered, oxidation-resistant and high-temperature-resistant objects, which at the same time have high impact resistance at elevated temperatures. Preferably refers the invention relates to the use of the starting material for the manufacture of a self-regenerating and high resistance to oxidation at elevated temperatures having protective coating for metal bodies.

Die Probleme bei der Konstruktion von Düsenflugzeugen und Raketen sowie die Entwicklung auf dem Gebiet der Kernenergieverwertung hat die technischen Hochtemperaturwerkstoffe in den Mittelpunkt des Interesses gerückt. Der technische Fortschritt auf diesen Gebieten verlangt die Entwicklung neuer Hochtemperaturwerkstoffe, da die Temperaturgrenze der bekannten Stoffe erreicht ist. Leider gibt es sehr wenige Metalle oder metallartige bzw. keranüsche Stoffe, die den hohen Anforderungen derartiger Verwendungszwecke gewachsen sind. Am meisten erfolgversprechend sind die verhältnismäßig hochtemperaturbeständigen Metalle oder Legierungen von Wolfram, Molybdän, Tantal und Niob. Jedoch werden sie ausnahmslos schon weit unterhalb der geforderten Betriebstemperaturen von etwa 870' C und darüber rasch oxydiert.The problems in the construction of jet planes and rockets as well as the development in the field of nuclear energy utilization have brought technical high-temperature materials into the center of interest. Technical progress in these areas requires the development of new high-temperature materials, since the temperature limit of the known substances has been reached. Unfortunately, there are very few metals or metal-like or keranush substances that can cope with the high demands of such uses. The metals or alloys of tungsten, molybdenum, tantalum and niobium, which are relatively resistant to high temperatures, are most promising. However, without exception, they are rapidly oxidized well below the required operating temperatures of around 870 ° C. and above.

Molybdän ist von besonderem Interesse, weil es zweckentsprechend geformt werden kann und eine ausgezeichnete Hochtemperaturfestigkeit besitzt. Seine äußerst rasche Oxydation an Luft oder durch Verbrennungsgase oberhalb 648' C schließt jedoch seine Verwendung unter solchen Bedingungen aus. Bei annähernd dieser Temperatur unterhält sich die Oxydation unter Entwicklung des leichtflüchtigen Oxyds Mo03 selbst. Das Metall wird somit schnell verbraucht.Molybdenum is of particular interest because it can be shaped appropriately and has excellent high temperature strength. Its extremely rapid oxidation in air or by combustion gases above 648 ° C. , however, precludes its use under such conditions. At approximately this temperature the oxidation maintains itself with the development of the volatile oxide Mo03. The metal is thus quickly consumed.

Man begegnet ähnlichen Problemen häufig auch bei Kohlenstoff, Wolfram, Tantal, Niob und anderen hitzebetändigen Stoffen, so daß Schutzüberzüge auch bei diesen Werkstoffen erforderlich werden.Similar problems are often encountered with carbon, tungsten, Tantalum, niobium and other heat-resistant substances, so that protective coatings are also used these materials become necessary.

Viel Mühe wurde auf die Erforschung von Schutzmaßnahmen für Molybdän verwandt. Insbesondere tritt dieses Problem bei Flugzeugen auf, wo Turbinenschaufeln bei etwa 1090'C betrieben werden.Much effort has been devoted to research into protective measures for molybdenum. In particular, this problem occurs in aircraft where turbine blades are operated at around 1090 ° C.

Der Werkstoff für einen solchen Überzug muß hier einer Oxydation durch die Verbrennungsgase standhalten. Er muß restlos fehlerfrei sein, bzw. er muß sich selbst vor dem Auftreten zerstörender Oxydation regenerieren können. Er muß einem starken Temperaturgefälle, das sich in wenigen Sekunden um bis zu 530'C ändern kann, widerstehen können. Er muß ferner schweren Dauerbeanspruchungen standhalten und ohne Störung um 1 bis 2 % dehnbar sein. Er muß mechanischem Stoß und besonders dem Anprall im Gasstrom mitgerissener, fester Teilchen widerstehen. Ferner muß er korrosions- und erosionsbeständig sein.The material for such a coating must be able to withstand oxidation by the combustion gases. It must be completely free of defects, or it must be able to regenerate itself before the occurrence of destructive oxidation. It must be able to withstand a strong temperature gradient that can change by up to 530 ° C in a few seconds. It must also be able to withstand heavy, long-term stresses and be stretchable by 1 to 2% without interference. It has to withstand mechanical impact and especially the impact of solid particles entrained in the gas stream. It must also be resistant to corrosion and erosion.

Turbinenschaufcln sind den strengsten Bedingungen unterworfen. Andere Bestandteile der Strahlturbine, Propellerturbine und der Lorintriebwerke, beispielsweise die Flammenrinnen, Auspuffdüsenfutter, die Verbrennungskammer und Auslaßdüsen der Lorintriebwerke bieten Probleme, die nicht so schwer zu lösen sind.Turbine blades are subjected to the strictest conditions. Other Components of the jet turbine, propeller turbine and the Lorin engines, for example the flame gutters, exhaust nozzle liners, the combustion chamber and exhaust nozzles of the Lorin engines present problems that are not that difficult to solve.

Zu den bekanntesten Werkstoffen, die als Überzüge für Molybdän und für Legierungen auf Molybdänbasis verwendet werden, gehören Molybdänsilizid, keramische Stoffe, Ernaillen, Chrom, Nickel-Chrom-Legierungen, Legierungen aus Aluminium-Nickel-Silizium und Nickel-Bor. Molybdänsihzid und Zirk-oniumoxyd-Caleiumzirkonat besitzen gute Oxydationsbeständigkeit, neigen jedoch zu Beschädigungen bei Stößen, sind häufig brüchig und erfordern hohe Temperatur für das Auftragen auf den Grundwerkstoff. Falls ein Werkstoff eine Anwendungstemperatur oberhalb 1090'C benötigt, um die Haftung auf der Molybdänbasis sicherzustellen, verursacht diese hohe Temperatur sehr leicht Rekristallisation und Kornwachstum im Molybdän, wodurch es brüchig und meistens ungeeignet wird. Andere Cberzugsstoffe, wie Nickel-Bor, haben dagegen einen zu niedrigen Schmelzpunkt.The best-known materials that are used as coatings for molybdenum and for alloys based on molybdenum include molybdenum silicide, ceramics, Ernaillen, chromium, nickel-chromium alloys, alloys made from aluminum-nickel-silicon and nickel-boron. Molybdenum sulfide and zirconium oxide-calcium zirconate have good resistance to oxidation, but tend to be damaged in the event of impacts, are often brittle and require high temperatures for application to the base material. If a material needs an application temperature above 1090 ° C to ensure adhesion to the molybdenum base, this high temperature very easily causes recrystallization and grain growth in the molybdenum, making it brittle and mostly unsuitable. Other coating materials, such as nickel-boron, on the other hand, have a melting point that is too low.

Ferner wurden schon nicht zum Stand der Technik gehörende zunderfeste, warmfeste und verschleißbeständige Werkstoffe vorgeschlagen, die 5 bis 60% Aluniinium-Silizium enthalten, wobei der Rest aus einem oder mehreren Oxyden, Karbiden, Boriden der Metalle der IV., V. und Vl. Gruppe des periodischen Systems, sowie des Aluminiums, Berylliums und Magnesiums mit Ausnahme von Wolfram und Tantal einzeln oder im Gemisch miteinander besteht, mit der Maßgabe, daß das Aluminium-Silizium einen Gehalt an Silizium zwischen 5 und 9011/o aufweist und zur Bindung dient.Furthermore, non-scaling, heat-resistant and wear-resistant materials that do not belong to the state of the art have been proposed which contain 5 to 60% aluminum silicon, the remainder being made up of one or more oxides, carbides, borides of the metals of IV., V. and Vl. Group of the periodic system, as well as aluminum, beryllium and magnesium, with the exception of tungsten and tantalum, exist individually or in a mixture with one another, with the proviso that the aluminum-silicon has a silicon content between 5 and 9011 / o and is used for bonding.

Im allgemeinen sind andererseits die geschmeidigeren, zähen überzüge nicht ausreichend oxydationsbeständig, oder sie besitzen niedrige Schmelzpunkte, wogegen jene, die gute Oxydationswiderstandsfähigkeit aufweisen, bei angemessen niedrigen Temperaturen sich nicht selbst regenerieren können und7oder zu brüchig und stoßempfindlich sind. Eine der häufigsten Ursachen für das Versagen ist die Ausbildung von Nadelspitzenfehlern und Rissen als Folge von Wärmespannungen, Dehnung und dem Aufprall der Teilchen. Viele derartige Fehler könnten vermieden werden, wenn ein sich von selbst regenerierender oder über die Fehlstellen glasierender überzug vor der zerstörenden Oxydation des Grundwerkstoffs zustande käme. Zwar können sich manche überzüge, wie Molybdändisilizid, selbst regenerieren, jedoch nicht bei einer verhältnismäßig niedrigen Temperatur, die etwa unterhalb 1200 bis 1350'C liegt. Ein solcher überzug ist deshalb zur Verwendung unterhalb dieser Temperaturen nicht geeignet, wenn damit zu rechnen ist. daß kleine Fehler auftreten. Infolgedessen würde ein überzug, der sich bei einer relativ niedrigen Temperatur, und zwar 920 bis 980' C, regeneriert, große Vorteile bieten.In general, on the other hand, the more pliable, tough coatings are not sufficiently resistant to oxidation or have low melting points, whereas those which have good oxidation resistance cannot self-regenerate at reasonably low temperatures and are too brittle and sensitive to shock. One of the most common causes of failure is the formation of needle point defects and cracks as a result of thermal stress, elongation, and particle impact. Many such errors could be avoided if a self-regenerating coating or a coating that glazes over the imperfections were created before the destructive oxidation of the base material. Some coatings, such as molybdenum disilicide, can indeed regenerate themselves, but not at a relatively low temperature, which is approximately below 1200 to 1350.degree . Such a coating is therefore unsuitable for use below these temperatures if it is to be expected. that small errors occur. As a result, a coating which regenerates at a relatively low temperature, namely 920 to 980 ° C, would offer great advantages.

Erfindungsgemäß besteht nun ein zur Herstellung gegossener oder gesinterter oxydationsbeständiger und hochtemperaturfester Gegenstände, insbesondere ein für selbstregenerierende und bei erhöhten Temperaturen eine hohe Oxydationsbeständigkeit aufweisende überzüge geeignetes Ausgangsmaterial aus 10 bis 40 Atomprozent mindestens eines der Metalle Molybdän, Wolfram, Tantal, Niob und Vanadin, 20 bis 65 Atomprozent Silizium, 2 bis 16 Atomprozent mindestens eines der Metalle Chrom, Titan und Zirkonium als Borid gebunden an 2 bis 25 Atomprozent Bor, sowie aus 3 bis 30 Atomprozent Aluminium.According to the invention, there is now a starting material suitable for the production of cast or sintered oxidation-resistant and high-temperature-resistant objects, in particular a starting material suitable for self-regenerating coatings that have high oxidation resistance at elevated temperatures, from 10 to 40 atomic percent of at least one of the metals molybdenum, tungsten, tantalum, niobium and vanadium, 20 to 65 atomic percent silicon, 2 to 16 atomic percent of at least one of the metals chromium, titanium and zirconium as boride bonded to 2 to 25 atomic percent boron, and 3 to 30 atomic percent aluminum.

Unter Verwendung dieses Ausgangsmaterials wird die Molybdängrundlage auch dann wirksam geschützt, wenn kleine Mängel und Fehler in dem überzug auftreten sollten.Using this raw material becomes the molybdenum base effective protection even when minor defects and faults occur in the coating should.

Der überzug kann auf Körper bei solchen Temperaturen und unter solchen Voraussetzungen aufgebracht werden, bei denen keine Rekristallisation und kein Kornwachstum auftreten. Das erfindungsgemäße Ausgangsmaterial kann ferner zur Herstellung gesinterter und gegossener Formkörper verwendet werden, die starken Temperaturschwankungen widerstehen können.The coating can be applied to the body at such temperatures and below such Conditions are applied in which no recrystallization and no grain growth appear. The starting material according to the invention can also be used to produce sintered and cast moldings which can withstand large temperature fluctuations can be used can.

Das erfindungsgemäße Ausgangsmaterial enthält mindestens fünf Komponenten, von denen je zwei aus einer Gruppe von Metallen ausgewählt werden, die stark in ihren Atomgewichten schwanken. Infolgedessen ist es nicht möglich, mit wenigen Angaben einen klaren und präzisen Ausdruck für die Mengenbereiche der Bestandteile in Gewichtsprozenten anzugeben. Im vorliegenden Fall ist daher die Angabe in Atomprozenten die sinnvollste und technisch zweckmäßigste Charakterisierung. The starting material according to the invention contains at least five components, two of which are selected from a group of metals which vary greatly in their atomic weights. As a result, it is not possible to give a clear and precise expression for the quantity ranges of the constituents in percent by weight with just a few details. In the present case, therefore, the specification in atomic percent is the most sensible and technically most expedient characterization.

Atomprozente lassen sich bekanntlich, wie im folgenden gezeigt wird, leicht in die entsprechenden Gewichtsprozente umrechnen. Das folgende Beispiel gibt zunächst Berechnungen für die Umwandlung von Atomprozenten in Gewichtsprozente an.As is well known, atomic percentages can, as will be shown in the following, easily convert into the corresponding weight percentages. The following example gives first of all calculations for the conversion of atomic percentages into percentages by weight.

Ein erfindungsgemäßes Ausgangsmaterial besteht aus 15 Atomprozent W (Atomgewicht 184), 55 Atornprozent Si (Atomgewicht 28), 6 Atomprozent Cr (Atomgewicht 52), 9 Atomprozent B (Atomgewicht 11) und 15 Atomprozent Al (Atomgewicht 27). Das entsprechende Gewicht der einzelnen Bestandteile ist dann wie folgt: W ..................... 15 - 184 = 2760 g Si ..................... 55- 28 = 1540 g Cr ............... . .... 6- 52 = 312 g B ............... « ..... 9- 11 = 99g Al ..................... 15- 27 = 405 g Das Gesamtgewicht dieser zu 100 Grammatomen angenommenen Masse ist 5116 g. Die entsprechenden Werte können in Gewichtsprozent berechnet werden, wenn man die gesamte Menge der Zubereitung zu 100 Grammatomen ansetzt und jeden Bestandteil unter Bezugnahme auf 100 ausrechnet. Für Wolfram ergibt sich somit: Wenn man diese Berechnung für jede Komponente durchführt, erhält man folgende Aufstellung: W ........... . ................. 53,9% Si ..... . .......... . ............ 30,2 "/o Cr ............................. 6,1% B ............................. 1,8% Al .................... » ........ 8,10/9 Beispiel für die Umwandlung von Gewichtsprozenten in Atomprozente Ein bevorzugtes Ausgangsmaterial besteht aus 40 Gewichtsprozent Mo (Atomgewicht 96), 40 Gewichtsprozent Si (Atomgewicht 28), 10 Gewichtsprozent Cr,B, (Molekulargewicht 137) und 10 Gewichtsprozent Al (Atomgewicht 27). Für die Umrechnung geht man von der Annahme aus, daß das Ge- samtgewicht dieser Zubereitung 100 g sei. Die entsprechenden Atomprozentzahlen der Bestandteile können dann wie folgt berechnet werden: Mo 40/96 = 0,417 Grammatome Si 40/28 = 1,43 Grammatome Cr,B", 10/137 = 0,07 Grammole Al 10/27 = 0,37 Grammatome Da 0,07 Grammol Cr2 B 3- 0, 14 Grammatome Cr und 0,21 Grammatome B enthalten, sind die einzelnen Bestandteile in den folgenden Atomprozentmengen vorhanden: Mo = 0,42 Grammatome oder 16,4 Atomprozent Si = 1,43 Grammatome oder 55,7 Atomprozent Cr = 0,14 Grammatome oder 5,5 Atomprozent B = 0,21 Grammatome oder 8,2 Atomprozent Al = 0,37 Grammatorne oder 14,4 Atomprozent Insgesamt 2,57 Grammatome oder 100,2 Atomprozent Für das im Anspruch 1 gekennzeichnete Ausgangsmaterial ergeben sich somit für dessen Bestandteile folgende typische Mengenbereiche: Mo W Ta Nb V Si Atom- # Gewichts- Atom- 1 Gewichts- Atom- :Gewichts- Atom- Gewichts- Atom- # Gewichts- Atom- 1 Gewichts- prozentl Prozent Prozent Prozent Prozent', Prozent Prozent Prozent prozentl Prozent Prozentl Prozent A 15 53,9 55 30,2 B 25 40,1 10 30,7 35 16,4 C 25 74,4 i 10 8,4 35 4,6 30 56,2 30 17,0 E 15 1 22,7 15 43,0 40 1 17,6 Cr Ti Zr B Al Atom- Gewichts_ Atom- Gewichts- Atom- 1 Gewichts_ Atom- Gewichts_ Atom- Gewichts- Prozent Prozent Prozent Prozent Prozent Prozent Prozent Prozent Prozent Prozent A 6 6,1 9 1,8 15 8,1 B 5 4,4 10 1,7 15 6,7 C 8 6,3 13 2,3 9 4,0 D 6 5,8 5 10,0 15 3,3 14 7,7 E 7 5,7 8 6,1 6 1,1 9 3,8 Ein sehr geeignetes Ausgangsmaterial besteht aus 40 Gewichtsprozent Molybdän, 40 Gewichtsprozent Silizium, 10 Gewichtsprozent Chromborid (Cr2B") und 10 Gewichtsprozent Aluminium. In Atomprozenten ausgedrückt entspricht dies einer Zusammensetzung aus 16,4 % Mo, 55,7 11/o Si, 5,5 11/o Cr, 8,2 % B und 14,4% Al. Diese Zusammensetzung kann als ein Genüsch von Pulvern oder besser als ein vorlegiertes Pulver zubereitet werden. Größere Gleichförmigkeit ergibt die Legierung, falls man sie für Belagzwecke verwendet. Die günstigste Zusammensetzung des Ausgangsmaterials scheint die oben erwähnte zu sein, nämlich 16,4 % Mo, 55,7 % Si, 5,5 (l/o Cr, 8,2 % B und 14,4 % Al (in Atomprozent), obwohl auch Schutzüberzüge aus Zusammensetzungen im Bereich von 30 bis 65%Si, 10 bis 3511/oMo, 4 bis 41%Cr+B, 5 bis 3011/oA1 (in Atomprozent) hergestellt worden sind.A starting material according to the invention consists of 15 atomic percent W (atomic weight 184), 55 atomic percent Si (atomic weight 28), 6 atomic percent Cr (atomic weight 52), 9 atomic percent B (atomic weight 11) and 15 atomic percent Al (atomic weight 27). The corresponding weight of the individual components is then as follows: W ..................... 15 - 184 = 2760 g Si ..................... 55-28 = 1540 g Cr ................ .... 6- 52 = 312 g B ............... «..... 9-11 = 99g Al ..................... 15-27 = 405 g The total weight of this mass, assumed to be 100 gram atoms, is 5116 g. The corresponding values can be calculated in percent by weight if the total amount of the preparation is calculated as 100 gram atoms and each component is calculated with reference to 100. For tungsten we get: If you carry out this calculation for each component, you get the following list: W ............ ................. 53.9% Si ...... ........... ............ 30.2 "/ o Cr ............................. 6.1% B ............................. 1.8% Al .................... »........ 8.10 / 9 Example of the conversion from weight percent to atomic percent A preferred starting material consists of 40 weight percent Mo (atomic weight 96), 40 weight percent Si (atomic weight 28), 10 weight percent Cr, B, (molecular weight 137) and 10 weight percent Al (atomic weight 27). For the conversion starts from the assumption that the total weight of the preparation is g 100th The corresponding atomic percentages of the constituents can then be calculated as follows: Mo 40/96 = 0.417 gram atoms Si 40/28 = 1.43 gram atoms Cr, B ", 10/137 = 0.07 gram moles Al 10/27 = 0.37 gram atoms Since 0.07 gram moles of Cr2 B 3 contains 0.14 gram atoms of Cr and 0.21 gram atoms of B, the individual components are present in the following atomic percentages: Mo = 0.42 gram atoms or 16.4 atomic percent Si = 1.43 gram atoms or 55.7 atomic percent Cr = 0.14 atomic percent or 5.5 atomic percent B = 0.21 atomic percent or 8.2 atomic percent Al = 0.37 atomic percent or 14.4 atomic percent A total of 2.57 gram atoms or 100.2 atomic percent For the im The starting material characterized in claim 1 thus results in the following typical quantity ranges for its constituents: Mo W Ta Nb V Si Atom # Weight Atom 1 Weight Atom: Weight Atom Weight Atom # Weight Atom 1 Weight prozentl percent percent percent percent, 'percent percent percent percent prozentl Prozentl percent A 15 53.9 55 30.2 B 25 40.1 10 30.7 35 16.4 C 25 74.4 i 10 8.4 35 4.6 30 56.2 30 17.0 E 15 1 22.7 15 43.0 40 1 17.6 Cr Ti Zr B Al Atomic weight_ atomic weight atomic 1 weight_ atomic weight_ atomic weight Percent percent percent percent percent percent percent percent percent percent A 6 6.1 9 1.8 15 8.1 B 5 4.4 10 1.7 15 6.7 C 8 6.3 13 2.3 9 4.0 D 6 5.8 5 10.0 15 3.3 14 7.7 E 7 5.7 8 6.1 6 1.1 9 3.8 A very suitable starting material consists of 40 percent by weight molybdenum, 40 percent by weight silicon, 10 percent by weight chromium boride (Cr2B ") and 10 percent by weight aluminum. Expressed in atomic percentages, this corresponds to a composition of 16.4% Mo, 55.7 11 / o Si.5 , 5 11 / o Cr, 8.2 % B and 14.4% Al. This composition can be prepared as a mixture of powders or better as a pre-alloyed powder. Greater uniformity gives the alloy if used for topping purposes. The cheapest The composition of the starting material appears to be as mentioned above, namely 16.4% Mo, 55.7 % Si, 5.5 (l / o Cr, 8.2 % B and 14.4% Al (in atomic percent), although also Protective coatings have been made from compositions in the range from 30 to 65% Si, 10 to 3511 / oMo, 4 to 41% Cr + B, 5 to 3011 / oA1 (in atomic percent).

Durch eine Änderung in der Zusammensetzung ist es möglich, Stoffe oder überzüge mit höherem Schmelzpunkt oder von größerer Oxydationsbeständigkeit zu erhalten; dies geht aber gewöhnlich auf Kosten einer anderen Eigenschaft, z. B. der Selbstregenerierfähigkeit oder der Temperaturwechselbeständigkeit. Gegebenenfalls verwendet man eine etwas andere Zubereitung als die zu40:40: 10. 10Gewichtsprozent, je nach der auftretenden Beanspruchung. Dort wo bessere Oxydationswiderstandsfähigkeit bei 1400' C verlangt wird, kann beispielsweise der Siliziumgehalt auf 45 Gewichtsprozent steigen, der Gehalt an Molybdän oder einem anderen Metall aus der Gruppe Wolfram, Tantal, Niob und Vanadin auf 45 Gewichtsprozent und das Cr2B 3 oder ein anderes Borid und das Aluminium auf je 5 Gewichtsprozent sinken.By changing the composition, it is possible to obtain fabrics or coatings with a higher melting point or greater resistance to oxidation; but this is usually at the expense of another property, e.g. B. the self-regeneration ability or the thermal shock resistance. If appropriate, uses a slightly different formulation than the zu40: 40: 10. 10 weight percent, depending on the occurring stress. Where better resistance to oxidation at 1400 ° C is required, for example the silicon content can increase to 45 percent by weight, the content of molybdenum or another metal from the group of tungsten, tantalum, niobium and vanadium to 45 percent by weight and the Cr2B 3 or another boride and the aluminum drop to 5 percent by weight each.

Das erfindungsgemäße Ausgangsmaterial kann zur Bildung gegossener oder gesinterter Körper oder zu Schutzüberzügen für Molybdän und Legierungen auf Molybdänbasis und für ähnliche hitzebeständige Werkstoffe verwendet werden.The starting material of the invention can be used to form cast or sintered bodies or protective coatings for molybdenum and alloys Molybdenum-based and for similar heat-resistant materials can be used.

Es wurde festgestellt, daß gegossene oder gesinterte Körper gemäß der Erfindung hohe Oxydationsbeständigkeit und Festigkeit bei erhöhten Temperaturen besitzen, insbesondere bei einer Zusammensetzung in folgendem Bereich: 10 bis 35 Atomprozent mindestens eines der Metalle Molybdän, Wolfram, Tantal, Niob und Vanadin, 30 bis 65 Atomprozent Silizium, 2 bis 16 Atomprozent mindestens eines der Metalle Chrom, Titan und Zirkonium als Borid gebunden an 2 bis 25 Atomprozent Bor und 5 bis 30 Atomprozent Aluminium.It has been found that cast or sintered bodies according to the invention have high oxidation resistance and strength at elevated temperatures, in particular with a composition in the following range: 10 to 35 atomic percent of at least one of the metals molybdenum, tungsten, tantalum, niobium and vanadium, 30 to 65 Atomic percent silicon, 2 to 16 atomic percent of at least one of the metals chromium, titanium and zirconium as boride bonded to 2 to 25 atomic percent boron and 5 to 30 atomic percent aluminum.

In einem Beispiel für die Nutzung dieser Zubereitung im Formen eines gesinteren Körpers wurde ein Teil des Gemisches, das aus 40 Gewichtsprozent Molybdän, 40 Gewichtsprozent Silizium, 10 Gewichtsprozent Chromborid und 10 Gewichtsprozent Aluminium besteht, in eine Kohlenstofforrn gebracht und bei einem Druck von 140 bis 210 kg/cm2 und einer Temperatur von 15000' C 15 Minuten lang warmgepreßt. Der entstehende Körper war eine Scheibe von ungefähr 3,8 cm im Durchmesser und 1,27 cm Stärke. Das Produkt hatte eine Zusammensetzung von 18,3 Atomprozent Molybdän, 48,4 Atomprozent Silizium, 5,8 Atomprozent Chrom, 8,2 Atomprozent Bor und 10,5 Atomprozent Aluminium. Die gesinterte Scheibe wurde in mehrere Versuchsproben von etwa 2,54 cm Länge, 0,508 cm Höhe und 0,381 cm Dicke zerschnitten. Diese Versuchsproben wurden auf Stäben gelagert, die 1,6 cm auseinanderlagen, und einem Druck ausgesetzt, um sie zu biegen. Die durchschnittliche, auf diese Weise erhaltene Biegespannung betrug 32,15 kg/MM2 für den warrngepreßten 40:40: 10: 10-Körper. Diese Proben hatten ferner eine durchschnittliche Oberflächenhärte nach V i c k e r s von 1000 kg/mm-. Die relativ geringe Dichte des Werkstoffes von 4,9 g/cm,3, verbunden mit seiner verhältnismäßig hohen Biegespannung, macht ihn für Anwendungszwecke im Flugzeugbau tauglich, wo das Festigkeits-Dichte-Verhältnis von Wichtigkeit ist.In an example of the use of this preparation in molding a sintered body, part of the mixture, which consists of 40 percent by weight molybdenum, 40 percent by weight silicon, 10 percent by weight chromium boride and 10 percent by weight aluminum, was brought into a carbon mold and at a pressure of 140 to 210 kg / cm2 and a temperature of 15000 ° C for 15 minutes. The resulting body was a disk approximately 3.8 cm in diameter and 1.27 cm thick. The product had a composition of 18.3 atomic percent molybdenum, 48.4 atomic percent silicon, 5.8 atomic percent chromium, 8.2 atomic percent boron and 10.5 atomic percent aluminum. The sintered disk was cut into several test samples approximately 2.54 cm long, 0.508 cm high, and 0.381 cm thick. These test specimens were placed on bars 1.6 cm apart and subjected to pressure to flex them. The average, thus bending stress obtained was 32.15 kg / mm2 for the warrngepreßten 40:40: 10: 10 body. These samples had an average surface hardness further by V ic k ers of 1000 kg / mm. The relatively low density of the material of 4.9 g / cm, 3, combined with its relatively high bending stress, makes it suitable for applications in aircraft construction, where the strength-to-density ratio is important.

Erfindungsgemäß wurden überzüge hergestellt, die hohe Oxydationsbeständigkeit, hohe Festigkeit und Selbstregenerierungsmerkmale bei erhöhten Temperaturen besitzen, und zwar lag die Zusammensetzung des dafür verwendeten Ausgangsmaterials in folgendem Bereich: 10 bis 40 Atomprozent mindestens eines der Metalle Molybdän, Wolfram, Tantal, Niob und Vanadin, 20 bis 40 Atomprozent Silizium, 2 bis 15 Atomprozent mindestens eines der Metalle Chrom, Titan und Zirkonium als Borid gebunden an 4 bis 1.8 Atomprozent Bor und 3 bis 17 Atomprozent Aluminium.According to the invention, coatings were produced which have high resistance to oxidation, high strength and self-regeneration properties at elevated temperatures, and the composition of the starting material used for this was in the following range: 10 to 40 atomic percent of at least one of the metals molybdenum, tungsten, tantalum, niobium and vanadium, 20 up to 40 atomic percent silicon, 2 to 15 atomic percent of at least one of the metals chromium, titanium and zirconium as boride bonded to 4 to 1.8 atomic percent boron and 3 to 17 atomic percent aluminum.

Das erfindungsgemäße Ausgangsmaterial ist als überzug für Molybdän, für Legierungen auf Molybdänbasis und für ähnliche hitzebetändige Stoffe verwendet worden mittels des in der USA.-Patentschrift 2714563 beschriebenen Detonations-überzugsverfahrens. In diesem Verfahren wird eine pulverisierte Zubereitung zwecks überzugs in einem länglichen Rohr, welches imstande ist, die Detonation auszuhalten, in einer detonierbaren Gasfüllung suspendiert. Als Folge der Zündung der Gasfüllung wird das suspendierte Pulver durch die Druckwelle der Detonation aus dem Rohr geschleudert und gegen die Oberfläche des zu überziehenden Körpers gelenkt.The starting material according to the invention has been used as a coating for molybdenum, for alloys based on molybdenum and for similar heat-resistant substances by means of the detonation coating process described in US Pat. No. 2,714,563. In this process a powdered preparation is suspended in a detonable gas filling in an elongated tube which is capable of withstanding the detonation for the purpose of coating. As a result of the ignition of the gas filling, the suspended powder is thrown out of the tube by the pressure wave of the detonation and directed against the surface of the body to be coated.

Die überzüge können auch hergestellt werden durch Verwendung der erfindungsgemäßen Gemische in Verbindung mit anderen bekannten Flanunspritzverfahren, wie dem Wall-Colmonoy-Verfahren.The coatings can also be made using those of the present invention Mixtures in conjunction with other known flanun spray processes, such as the Wall-Colmonoy process.

In diesem überzugsverfahren bedient man sich einer Spritzpistole mit einer Acetylen-Sauerstoff-Flamme als Wärmequelle. Das Heizgasgemisch wird so eingestellt, daß eine im wesentlichen chemisch neutrale Flamme entsteht. Ein Pulver, das aus einer Zusammensetzung von 40 Gewichtsprozent Molybdän, 40 Gewichtsprozent Silizium, 10 Gewichtsprozent Cr.,B. und 10 Gewichtsprozent Aluminium besteht, wiid mittels eines Argonstromes, der einen Pulver" austeiler durchläuft, in den Flammbereich der Spritzpistole angesaugt. Man hält die Austrittsöffming der Spritzpistole etwa 15,24 cm von einem Molybdänwerkstück entfernt, das 0,635 cm Durchmesser und 7,62 cm Länge hat. Das Werkstück rotiert, und die Spritzpistole wird entlang der Achse des Werkstücks verschoben, um einen 0,02 cm dicken überzug aufzutragen. Die nach diesem Verfahren erzeugte Schicht ist porös, und es ist eine weitere Wärmebehandlung nötig, um einen befriedigenden überzug zu erhalten. Zum Beispiel kann man das überzogene Molybdänwerkstück in einem Ofen in einer Wasserstoffatmosphäre 3 Stunden lang auf 1100' C erhitzen.In this coating process, a spray gun with an acetylene-oxygen flame is used as a heat source. The heating gas mixture is adjusted so that an essentially chemically neutral flame is created. A powder consisting of a composition of 40 percent by weight molybdenum, 40 percent by weight silicon, 10 percent by weight Cr., B. and 10 weight percent aluminum is drawn into the flame area of the spray gun by a stream of argon passing through a powder dispenser. Hold the spray gun outlet about six inches from a molybdenum workpiece that is 0.635 cm in diameter and 7.62 cm The workpiece rotates and the spray gun is moved along the axis of the workpiece to apply a 0.02 cm thick coating. The layer produced by this process is porous and further heat treatment is required to obtain a satisfactory coating For example, the coated molybdenum workpiece can be heated in a furnace in a hydrogen atmosphere at 1100 ° C. for 3 hours.

Ein so erhaltener überzug schützte in einem Oxydationsdauerversuch das Molybdän bei 1100' C während 1000 Stunden vor Oxydation.A coating obtained in this way protected the molybdenum from oxidation in an oxidation test at 1100 ° C. for 1000 hours.

Außerdem kann man den hitzebeständigen Körper in einem Brei der suspendierten Legierung oder des Pulvergemisches eintauchen, ihn damit bestreichen oder besprühen, worauf eine Wärmebehandlung in neutraler oder reduzierender Atmosphäre folgt, zwecks Erzeugung von überzügen der Erfindung.You can also get the heat-resistant body suspended in a pulp Immerse the alloy or powder mixture, brush or spray it with it, which is followed by a heat treatment in a neutral or reducing atmosphere for the purpose of Manufacture of coatings of the invention.

Es wurde gefunden, daß das Detonationsverfahren für die Aufbringung der neuen Masse in Form eines überzuges für Betriebskörper viele Vorteile bietet, besonders beim überziehen von Molybdän und Legierungen auf Molybdänbasis.It was found that the detonation method for application the new mass in the form of a coating for operational bodies offers many advantages, especially when coating molybdenum and alloys based on molybdenum.

In einem Beispiel für eine derartige Masse und für die Verwendung als überzugsmaterial wurden Molybdän-, Silizium-, Chromborid- und Aluminiumpulver von solcher Teilchengröße, daß sie ein Tylersieb mit Maschenweite von 0,147 bzw. 0,043 mm passieren, in einem kegelförnügen Mischer 1 Stunde lang gemischt. Die Mischung, die 40 Gewichtsprozent Molybdän, 40 Gewichtsprozent Silizium, 10 Gewichtsprozent CrB" und 10 Gewichtsprozent Aluminium enthielt, wurde dann mit Toluol angefeuchtet und in einer Stahlform verdichtet. Die frischen kompakten Körper wurden in einem Graphittiegel über Nacht bei 127' C im Vakuum oder in einer neutralen Atmosphäre getrocknet und in einem Wasserstoff-Argon-Gemisch 1 Stunde lang auf 15001 C erhitzt. Der legierte Sinterkuchen wurde unter Verwendung eines Backenbrechers und einer »Mikromühle« oder einer schnellaufenden Hammermühle zu einem Pulver zerkleinert, dessen Teilchen etwa 0,088 mm groß waren. Das Pulver wurde in eine Detonationspistole eingebracht und bei einem Sauerstoff-Kohlenstoff-Verhältnis von 1,0 verschossen. Es wurde bei einer Arbeitsentfernung von 3,81 cm und einem Pulverbeschikkungsbetrag von etwa 23 g/min gearbeitet. Die Oberfläche des Probestücks, das überzogen werden sollte, wurde zuerst mit Aluminiumoxydpulver der deutschen Kömungsnummer 60 abgeblasen. Während des überzugsvorganges rotierte und/oder lief das Probestück.In an example of such a mass and for use as a coating material, molybdenum, silicon, chromium boride and aluminum powders of such particle size that they pass a Tyler sieve with mesh sizes of 0.147 and 0.043 mm, respectively, were mixed in a cone-shaped mixer for 1 hour . The mixture, which contained 40 weight percent molybdenum, 40 weight percent silicon, 10 weight percent CrB "and 10 weight percent aluminum, was then moistened with toluene and compacted in a steel mold. The fresh compacts were placed in a graphite crucible overnight at 127 ° C in vacuum or dried in a neutral atmosphere and heated in a hydrogen-argon mixture for 1 hour at 15001 C. The alloyed sinter cake was crushed to a powder, the particles of which were about 0.088 mm, using a jaw crusher and a "micro mill" or a high-speed hammer mill The powder was placed in a detonation gun and fired at an oxygen to carbon ratio of 1.0, operating at a working distance of 3.81 cm and a powder feed rate of about 23 g / min. The surface of the specimen being coated should be, was first removed with aluminum oxide powder of the German grain number 60 blow. The test piece rotated and / or ran during the coating process.

Man fand, daß das Pulver, wenn es die Detonationspistole durchläuft, eine Änderung in der Zusammensetzung erfährt, da die Pulverteilchen so hohe Temperaturen wie 3600' C erreichen können. Diese Voraussetzung verursacht einen prozentualen Verlust einiger Elemente, besonders des Siliziums, durch Verdampfung. Das Zusammensetzungsverhältnis der Heizgase kann derart sein, daß auch eine Aufkohlung eintritt. Dies führt ferner in den überzügen zu einer Aufnahme von legiertem Kohlenstoff.It has been found that as the powder passes through the detonation gun, it experiences a change in composition since the powder particles can reach temperatures as high as 3600 ° C. This requirement causes a percentage loss of some elements, especially silicon, through evaporation. The composition ratio of the heating gases can be such that carburization also occurs. This also leads to an uptake of alloyed carbon in the coatings.

Eine typische chemische Analyse eines legierten 40"/9,Si-40 %-Mo-10%-Cr.B2-10 %-AI-Ausgangspulvers ergab folgende Schichtzusammensetzung (Gewichtsprozent): Si ................ 26,3 ± 0,3 % AI ........ ....... 4,3 ± 0,5 % Cr .............. . . 7,9 ± 0,20/0 Mo ............... 47,4 ± 0,3 % B ................. 1,5 ± 0,2% Fe ................ 2,0 11/o, (Spektograph) Cii, Ni, Ti ......... 1,0% (Spektograph) 0 4- C ............ 9,6 % Rest gemäß Differenz (angenommen) Die folgende Tabelle zeigt typische Eigenschaften gesenkgeschmiedeter Proben von Molybdänstäben mit 0,635 cm Durchmesser und 3 Zoll Länge, die unter Verwendung eines Pulvers der Ausgangszusammensetzung J,0%Mo-40",/oSi-10""oCr"B"-10"/oA1 (Gewichtsprozent) nach dem DetonAo#sverfahren der USA.-Patentschrift 2 714 563 überzogen waren. Tabelle 1 Eigenschaften von nach dem Detonationsverfahren erhaltenen Cberzügen, hergestellt unter Verwendung des Ausgangsmaterials 40"/oM0--40%Si-101/oCr,BI,-100/'oA1 a) Oxydationsbeständigkeit in Luft 10000 C .......... . .... über 1000 Stunden 1200' C ............. .. über 500 Stunden 13150 C .................... 500 Stunden 1427' C .................... 50 Stunden b) Temperaturwechsel-Beständigkeit (Kaltwasserabschreckung von 1000'-C) überdauerte mindestens 25 Perioden. c) Härte des Überzuges Rockwell A = 84-85. Vickers-Härte 1150. d) Selbstregenerierung Kleine Risse und Fehler wurden bei so niedrigen Temperatur--a wie 920- C selbst regeneriert. e) Ballistische Schlagfestigkeit - Benjamin Luftgewehr - 0, 172" slug Oberzüge versagten bei 135 Fuß je Sekunde (4114 cm,'sec) bei 1000 1 C. überzug unversehrt bei Raumtemperatur.A typical chemical analysis of an alloyed 40 "/ 9, Si-40% -Mo-10% -Cr.B2-10% -AI starting powder resulted in the following layer composition (percent by weight): Si ................ 26.3 ± 0.3 % AI ........ ....... 4.3 ± 0.5 % Cr ............... . 7.9 ± 0.20 / 0 Mon ............... 47.4 ± 0.3 % B ................. 1.5 ± 0.2% Fe ................ 2.0 11 / o, (spectograph) Cii, Ni, Ti ......... 1.0% (spectograph) 0 4- C ............ 9.6 % remainder according to difference (accepted) The following table shows typical properties of die-forged samples of molybdenum rods 0.635 cm in diameter and 3 inches long, obtained using a powder of the starting composition J.0% Mo-40 ", / oSi-10""oCr" B "-10" / oA1 (weight percent) after the DetonAo # sverfahren the USA. Patent 2,714,563 were coated. Table 1 Properties of carbon coatings obtained by the detonation process, produced using the starting material 40 "/ oM0-40% Si-101 / oCr, BI, -100 / 'oA1 a) Resistance to oxidation in air 10000 C ........... .... over 1000 hours 1200 ' C ............. .. over 500 hours 13150 C .................... 500 hours 1427 ' C .................... 50 hours b) Resistance to temperature changes (cold water quenching of 1000 ° C) lasted at least 25 periods. c) Hardness of the coating Rockwell A = 84-85. Vickers hardness 1150. d) Self-regeneration Small cracks and defects were self-regenerated at temperatures as low as 920- C. e) Ballistic Impact resistance - Benjamin air gun - 0, 172 "slug top coatings failed at 135 feet per second (4114 cm, 'sec) at 1000 1 C. coating intact at room temperature.

f) Zeitstandsversuch Temperatur Stunden Spannung Dehnung -- C kg/MM2 1600 670 14,00 0,98 1800 307 4,20 2,00 (annähernd) Man betrachtet Dehnung um etwa 1 bis 2 II/o für erforderlich bei Verwendungsarten wie etwa für Turbinenschaufeln. f) Creep test Temperature hours tension elongation - C kg / MM2 1600 670 14.00 0.98 1800 307 4.20 2.00 (nearly) About 1 to 2 I / o elongation is contemplated to be required in uses such as turbine blades.

Die folgende Tabelle 11 zeigt die Zusammensetzung von Schichten, die in verschiedenen Versuchen gewonnen wurden, wobei man sowohl das Detonationsverfahren nach USA.-Patentschrift 2714563 zum überziehen anwendete als auch das Wall-Colmonoy-Verfahren unter Benutzung einer bestimmten Zusammensetzung der Ausgangsüberzugspulver. Tabelle 11 Zusammensetzung der Überzüge Versuch Ausgangsmaterial (Gewichtsprozent) Zusammensetzung des überzugs (Gewichtsprozent) Nr. Mo si Cr.,B3 AI Mo Si Cr B AI C a) Nominelle überzüge nach dem Detonationsverfahren 1 40 40 10 10 50,3 22,5 7,74 2,33 - 2 40 40 10 10 47,4 26,3 79 1,5 4,3 40 1 3 40 10 10 51,9 22,2 76 4 40 40 10 10 43,7 23,1 8 , 5 1,8 5,0 3,32 5 40 40 10 10 46,2 1 24,0 8,84 2,76 6 40 40 10 10 45,1 24,4 72 2,97 7 40 40 10 10 4,4,9 27,1 7:88 2,5 4,8 3,07 8 30 50 10 10 43,7 22,9 8,25 24 5,6 4,63 9 30 50 i 10 10 387 305 1 87 3,1 78 2,26 10 42,5 42,5 5 10 52,2 21,5 4,6 20 5,1 11 45 35 10 10 39,8 22,0 7,85 6,0 5,3 3.07 12 50 20 25 15 43,3 1535 18,5 4,5 11,3 13 55 30 10 5 59,7 207 646 1,6 2,6 2,18 14 55 30 10 5 54,0 223 718 2,7 40 0,87 15 50 30 10 10 46,0 21:1 6"7 17 6"9 0,02 16 50 30 10 10 66,3 15,5 8 , 5 2,9 2,5 1,55 17 60 20 10 10 71,4 12,9 5,8 19 3,2 1,20 18 60 20 10 10 63,2 13,0 7,2 2,1 5,4 0,05 19 35 10 20 49,4 21,2 7,5 19 1 9,7 0,12 b) überzüge nach dem Wall-Colmonoy-Verfahren 1 40 1 40 10 10 1 37"5 282 8,5 2, - 2 55 1 27 12 6 570 14, 8 9#,8 22 5 5 Die folgenden Beispiele erläutern den Nutzen von Überzügen, die Zirkoniumborid, Titanborid und Wolfram an Stelle von Chromborid und Molybdän enthalten, welche in den in Tabelle 11 erhaltenen überzugsstoffen angewendet wurden. Beispiel 1 Molybdän als Basismetall wurde mittels des Detonationsverfahrens mit einem Gem;sch aus '17,5GewichtsprozentMo, 37,5GewichtsprozentSi, 15 Ge- wichtsprozent ZrB., und 10 Gewichtsprozent AI (15,6AtomprozentMo,53,5AtomprozentSi,5,3Atomprozent Zr, 10,6 Atomprozent B und 14,8 Atomprozent Al) überzogen unter Anwendung eines Sauer-ZD stoff-Kohlenstoff-Verhältnisses von 1,05. Der entstandene Überzug schützte das Grundmetall bei 1200 - C 258 Stunden lang vor der Oxydation. Beispiel 11 Molybdän als Basismetall wurde mittels des Detonationsverfahrens mit einer anderen Probe des Gemisches aus obigem Beispiell überzogen unter Anwendung eines Sauerstoff-Kohlenstoff-Verhältnisses von 1,0. Der so entstandene überzug enthielt 41,3 Gewichtsprozent Mo, 20,1 Gewichtsprozent Si, 13,3 Gewichtsprozent Zr und 3,0 Gewichtsprozent B und hielt einundzwanzig Wasserabschreckprozessen, jeweils ausgehend von 1000'C, ohne Rißbildung stand. Dieser überzug hatte eine Rockwellhärte A von 83 bis 86.5. Beispiel 111 Molybdän als Basismetall wurde mittels des Detonationsverfahrens mit einem Gemisch aus 40 Gewichtsprozent Mo, 40 Gewichtsprozent Si, 10 Gewichtsprozent TiB" und 10 Gewichtsprozent Al (15,9AtomprozentMo,54,lAtomprozentSi,5,3Atomprozent Ti, 10,9 Atomprozent B und 13,8 Atomprozent Al) überzogen unter Anwendung eines Sauerstoff-Kohlenstoff-Verhältnisses von 1,0. Der entstandene überzug enthielt 48,6 Gewichtsprozent Mo, 24,6 Gewichtsprozent Si und 3,3 Gewichtsprozent C und schützte die Metallgrundlage bei 12001 C 258 Stunden vor Oxydation. Dieser überzug, der eine Rock-wellhärte A von 80 bis 82 hatte, widerstand ferner vierundzwanzig Wasserabschreckprozessen, je- weils ausgehend von 1000'C ohne Rißbildung. Beispiel IV Auf Molybdän als Basismetall wurde mittels des Detonationsauftragsverfahrens bei einem Sauerstoff-Kohlenstoff-Verhältnis von 1,0 ein Gemisch aus 55 Gewichtsprozent W, 29 Gewichtsprozent Si, 8 Gewichtsprozent Cr"B 3 und 8 Gewichtsprozent Al (15,4AtomprozedtW, 53,6AtomprozentSi, 6,2Atomprozent Cr, 9,3 Atomprozent B und 15,3 Atomprozent Al) aufgetragen. Der entstandene überzug hielt zwölf Wasserabschreckperioden, jeweils ausgehend von 1.000'C, ohne Rißbildung stand. Im Vergleich zu den vorstehend verwendeten Pulvern besteht die sehr zweckmäßige Mo-Si-Cr-B-AI-Ausgangszusammensetzung (40 Gewichtsprozent Mo, 40 Gewichtsprozent Si, 10 Gewichtsprozent Cr2B 3 und 10 Gewichtsprozent Al) in Atomprozente umgerechnet aus 16,411/o Mo, 55,7% Si, 5,511/a Cr, 8,2% B und 16,3 0/(; Al. The following Table 11 shows the composition of layers obtained in various experiments using both the detonation method according to US Pat. No. 2714563 for coating and the Wall-Colmonoy method using a specific composition of the starting coating powder. Table 11 Composition of the coatings Test Starting material (percent by weight) Composition of the coating (percent by weight) No. Mo si Cr., B3 Al Mo Si Cr B Al C a) Nominal coatings after the detonation process 1 40 40 10 10 50.3 22.5 7.74 2.33 - 2 40 40 10 10 47.4 26.3 79 1.5 4.3 40 1 3 40 10 10 51.9 22.2 76 4 40 40 10 10 43.7 23.1 8 5 1.8 5.0 3.32 5 40 40 10 10 46.2 1 24.0 8.84 2.76 6 40 40 10 10 45.1 24.4 72 2.97 7 40 40 10 10 4.4.9 27.1 7:88 2.5 4.8 3.07 8 30 50 10 10 43.7 22.9 8.25 24 5.6 4.63 9 30 50 i 10 10 387 305 1 87 3.1 78 2.26 10 42.5 42.5 5 10 52.2 21.5 4.6 20 5.1 11 45 35 10 10 39.8 22.0 7.85 6.0 5.3 3.07 12 50 20 25 15 43.3 1535 18.5 4.5 11.3 13 55 30 10 5 59.7 207 646 1.6 2.6 2.18 14 55 30 10 5 54.0 223 718 2.7 40 0.87 15 50 30 10 10 46.0 21: 1 6 "7 17 6" 9 0.02 16 50 30 10 10 66.3 15.5 8 5 2.9 2.5 1.55 17 60 20 10 10 71.4 12.9 5.8 19 3.2 1.20 18 60 20 10 10 63.2 13.0 7.2 2.1 5.4 0.05 19 35 10 20 49.4 21.2 7.5 19 1 9.7 0.12 b) coatings according to the Wall-Colmonoy process 1 40 1 40 10 10 1 37 "5 282 8.5 2, - 2 55 1 27 12 6 570 14, 8 9 #, 8 22 5 5 The following examples illustrate the utility of coatings containing zirconium boride, titanium boride and tungsten in place of chromium boride and molybdenum, which were used in the coating materials obtained in Table 11. Example 1 molybdenum as a base metal was prepared by the detonation process with a Gem;. Sch from '17, 5GewichtsprozentMo, 37,5GewichtsprozentSi, 15 percent by weight of ZrB, and 10 weight percent AI (15,6AtomprozentMo, 53,5AtomprozentSi, 5,3Atomprozent Zr, 10 , 6 atomic percent B and 14.8 atomic percent Al) coated using an oxygen-ZD material-carbon ratio of 1.05. The resulting coating protected the base metal from oxidation at 1200 - C for 258 hours. Example 11 Molybdenum as the base metal was detonated with another sample of the mixture from the above example using an oxygen to carbon ratio of 1.0. The resulting coating contained 41.3 percent by weight Mo, 20.1 percent by weight Si, 13.3 percent by weight Zr and 3.0 percent by weight B and withstood twenty-one water quenching processes, each starting at 1000.degree. C., without cracking. This coating had a Rockwell hardness A of 83 to 86.5. EXAMPLE 111 Molybdenum as the base metal was detonated with a mixture of 40 percent by weight Mo, 40 percent by weight Si, 10 percent by weight TiB "and 10 percent by weight Al (15.9 atom percent Mo, 54, 1 atom percent Si, 5.3 atom percent Ti, 10.9 atom percent B and 13 , 8 atomic percent Al) coated using an oxygen-to-carbon ratio of 1.0 The resulting coating contained 48.6 percent by weight Mo, 24.6 percent by weight Si and 3.3 percent by weight C and protected the metal base at 12001 C for 258 hours Oxidation. This coating, which had a Rockwell hardness A of 80 to 82 , withstood twenty-four water quenching processes, each starting from 1000 ° C. Without cracking of 1.0 a mixture of 55 percent by weight W, 29 percent by weight Si, 8 percent by weight Cr "B 3 and 8 percent by weight Al (15.4 atomic procedure, 53.6A tomp% Si, 6.2 atom% Cr, 9.3 atom% B and 15.3 atom% Al) . The resulting coating withstood twelve water quenching periods, each starting from 1,000.degree. C., without cracking. Compared to the powders used above, the very useful Mo-Si-Cr-B-Al starting composition (40 percent by weight Mo, 40 percent by weight Si, 10 percent by weight Cr2B 3 and 10 percent by weight Al), converted into atomic percentages, consists of 16.411 / o Mo, 55 , 7% Si, 5.511 / a Cr, 8.2% B and 16.3 0 / (; Al.

Man fand, daß alle mit kleinen Oberflächenfehlern, wie nadelförmigen Löchern und Haarrissen, erhaltenen überzüge sich - zwecks Verglasung des Schadens - durch rasches Schmelzen des überzugsstoffes schon bei einer so niedrigen Temperatur wie 7200 C selbst regenerieren. Erhöhung der Temperaturen hat eine Steigerung der Geschwindigkeit und des Ausmaßes der Regenerierung zur Folge.It was found that all coatings obtained with small surface defects, such as needle-shaped holes and hairline cracks, regenerate themselves - for the purpose of glazing the damage - by rapidly melting the coating material at a temperature as low as 7200 ° C. Increasing the temperature results in an increase in the speed and extent of regeneration.

Die mikroskopische Untersuchung eines Querschnitts von überzugsproben ließ die Ausbildung einer legierten Schicht erkennen, die nach über 20stündigem Erhitzen auf 1000 bis 1200' C, d. h. beim Erhitzen während der Oxydationsprüfung, auftritt. Diese wirkt anscheinend als eine innere Schutzschicht, da oberflächliche Risse und Fehler keine nachteiligen Folgen etwa durch Oxydation bewirken.The microscopic examination of a cross section of coating samples revealed the formation of an alloyed layer, which after more than 20 hours of heating at 1000 to 1200 ° C, i.e. H. when heated during the oxidation test. This apparently acts as an inner protective layer, since superficial cracks and defects do not have any negative consequences, such as oxidation.

Es wurde festgestellt, daß bei Verwendung einer Sauerstoffflamme zur Erzeugung der überzüge eine kleinere Menge Kohlenstoff, der durch die Sauerstoff-Brennstoff-Reaktion entstand, von dem überzugswerkstoff aufgenommen wird. Der Kohlenstoffgehalt macht aber nur wenige Prozent des entstehenden überzuges aus und wirkt sich nicht schädlich aus.It has been found that when using an oxygen flame for The coatings generate a smaller amount of carbon by the oxygen-fuel reaction originated from which the coating material is absorbed. The carbon content makes but only a few percent of the resulting coating and is not harmful the end.

Claims

PATEN TANS PR ÜCH F: 1. Starting material for the production of cast or sintered, oxidation-resistant and high-temperature-resistant objects, consisting of 10 to 40 atomic percent of at least one of the metals molybdenum, tungsten, tantalum, niobium and vanadium, 20 to 65 atomic percent silicon, 2 to 16 atomic percent at least one of the metals chromium, titanium and zirconium as boride, bound to 2 to 25 atomic percent boron, and 3 to 30 atomic percent aluminum.

2. Starting material according to claim 1, characterized in that the metal boride consists of chromium boride. 3. Starting material according to claim 1 or 2, characterized in that it consists of 40 percent by weight molybdenum, 40 percent by weight silicon, 10 percent by weight chromium boride and 10 percent by weight aluminum. 4. Article, produced using a starting material according to claim 1 to 3, characterized in that it consists of 10 to 35 atomic percent of at least one of the metals molybdenum, tungsten, tantalum, niobium and vanadium, 30 to 65 atomic percent silicon, 2 to 16 atomic percent at least one of the metals chromium, titanium and zirconium as boride, bound to 2 to 25 atomic percent boron, and 5 to 30 atomic percent aluminum. 5. Use of a starting material according to claim 1 to 3, consisting of 10 to 40 atomic percent of at least one of the metals molybdenum, tungsten, tantalum, niobium and vanadium, 20 to 40 atomic percent silicon, 2 to 15 atomic percent of at least one of the metals chromium, titanium and zirconium , bound to 4 to 18 atomic percent boron, and 3 to 17 atomic percent aluminum in the form of a powder mixture or preferably in the form of an alloy powder for the production of a self-regenerating protective coating for metal bodies that is highly resistant to oxidation at elevated temperatures. Older patents considered: German Patent No. 1009 399.