DE69509993T2

DE69509993T2 - Verfahren zum oxydationsschutz von produkten aus feuerfestem material und so geschützte produkte

Info

Publication number: DE69509993T2
Application number: DE69509993T
Authority: DE
Inventors: Olga Petrovna Bogachkova; Elena Valentinovna Goriatcheva; Valentina Sergeevna Terentieva
Original assignee: SNECMA SAS
Current assignee: Safran Aircraft Engines SAS
Priority date: 1994-03-10
Filing date: 1995-03-10
Publication date: 2000-01-20
Anticipated expiration: 2015-03-11
Also published as: CA2162028C; CA2162028A1; ES2134451T3; US5677060A; DE69509993D1; WO1995024364A1; JPH08510439A; MX9504704A; EP0703883A1; EP0703883B1; ATE180760T1; RU2082824C1; JP3857307B2

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft den Schutz gegen Oxidation von Erzeugnissen aus hitzebeständigem Material.
Unter hitzebeständigen Materialien sind hier inbesondere die hitzebeständigen Metalle oder Metallegierungen, wie die Legierungen auf der Basis von Niob oder auch auf der Basis von Molybdän, von Wolfram und/ oder von Tantal, oder die hitzebeständigen Verbundmaterialien wie die Kohlenstoff-Kohlenstoff-Verbundmaterialien oder die Verbundmaterialien mit Keramikmatrix, beispielsweise die Kohlenstoff-SiC (Siliciumcarbid)-Verbundmaterialien, zu verstehen. Diese hitzebeständigen Materialien werden insbesondere in der Luft- und Raumfahrtindustrie verwendet, um Teile herzustellen, die bei Betrieb erhöhten Temperaturen unterworfen sind, wie Teile von Flugzeugmotoren oder Elemente für aerodynamische Verkleidungen (Raumfahrzeuge).
Eine schwerer Nachteil, der den vorstehend erörterten hitzebeständigen Materialien gemeinsam ist, ist ihre geringe Beständigkeit gegen Oxidation, selbst wenn sie mittleren Temperaturen ausgesetzt werden. Das beschränkt beträchtlich die Möglichkeit, sie im statischen Bereich bei erhöhter Temperatur in oxidierender Umgebung zu verwenden, und schließt sie im aerodynamischen Bereich praktisch aus, wenn kein Schutz gegen Oxidation vorgesehen wird.
Es existiert ein Stand der Technik, der sehr reichhaltig ist hinsichtlich des Themas Schutz gegen Oxidation von hitzebeständigen Materialien, insbesondere für die Kohlenstoff enthaltenden Verbundmaterialien. Unter Kohlenstoff enthaltendem Verbundmaterial wird hier ein Verbundmaterial verstanden, in dem der Kohlenstoff in Verstärkungselementen, beispielsweise in Form von Kohlenstoffasern, oder in der Matrix oder in einer Zwischen- oder Zwischenphasen-Schicht zwischen den Verstärkungselementen und der Matrix vorhanden ist.
Im allgemeinen bildet man auf der Oberfläche des hitzebeständigen Materials eine Schutzbedeckung aus, die eine durchgehende Keramikschicht aufweist, welche gegen Oxidation beständig ist und eine Sperre gegenüber dem Sauerstoff der Umgebung bildet. Die verwendete Keramik kann ein Carbid, ein Nitrid, ein Silicid oder ein Oxid sein. Eine derartige Keramikschicht neigt jedoch unvermeidbar zu Rißbildung. Die Mikrorisse erscheinen tatsächlich im Lauf der Verwendung aufgrund ausgehaltener mechanischer Spannungen und/ oder des Unterschieds zwischen den thermischen Ausdehnungskoeffizienten des hitzebeständigen Materials und der Schutzbedeckung. Ähnliche Mängel können selbst schon im Herstellungsstadium der keramischen Schicht auftreten. Die Risse verschaffen dem Sauerstoff der Umgebung einen direkten Zugang zu dem darunter liegenden hitzebeständigen Material.
Zur Lösung dieses Problems ist es gut bekannt, die Bedeckung so herzustellen, daß sie eine äußere Oberflächenschicht mit heilenden Eigenschaften bildet, oder der keramischen Schicht eine derartige Schicht beizuordnen. Im Laufe der Verwendung des Materials haben die Veränderungen der thermischen und mechanischen Spannungen Veränderungen der Geometrie der Risse zur Folge, insbesondere durch Annäherung und Entfernung ihrer Ränder. Unter heilender Schicht ist hier eine Schicht zu verstehen, die unter den Gebrauchsbedingungen des hitzebeständigen Materials in der Lage ist, die Risse zu verstopfen, auszufüllen oder abzudichten, indem sie den Bewegungen der Risse folgt, und das ohne selbst zu reißen. Deshalb wird die heilende Schicht gewöhnlich aus Elementen hergestellt, die ein Glas bilden, oder die unter der Wirkung der Oxidation dazu neigen, ein Glas zu bilden, wobei das Glas dergestalt ausgewählt wird, das es bei der Gebrauchstemperatur des Materials ein viskoses Verhalten zeigt.
So ist es bekannt, daß die Verwendung einer Schutzbedeckung auf der Basis von Siliciden aufgrund der Bildung eines Oberflächenbelags auf der Basis von Siliciumoxid, der sich durch die Oxidation von in der Bedeckung enthaltenem Silicium ergibt, einen Schutz gegen Oxidation bei erhöhten Temperaturen bringt. Im Laufe des Gebrauchs stellt sich der Belag auf der Basis von Siliciumoxid in dem Maße, in dem Sauerstoff in ausreichender Menge zugeführt wird, dauernd selbst wieder her. Die Siliciumoxid-Basis hat wegen ihres Übergangs in den viskosen Zustand bei erhöhten Temperaturen eine heilende Wirkung. Es hat sich jedoch herausgestellt, daß in Anwesenheit von Wärmeflüssen hoher Energie und erhöhter Geschwindigkeit, beispielsweise im Brennraum eines Überschalltriebwerks mit direktem Luftstrom, die Rückbildung des Siliciumoxid-Belags nicht immer schnell genug ist. Die Anwesenheit von starken Wärmeströmungen, die insbesondere in den Bereichen von Oberflächenfehlern, auf der Höhe scharfer Kanten, sowie in den Bereichen des Auftreffens von Stoßwellen konzentriert sind, kann zu einer schnellen Zerstörung des Oberflächenoxid-Belags und zu einer Verbrennung des hitzebeständigen Materials führen, wobei die Verbrennung selbstunterhaltend sein kann, wenn die Oxidationsreaktion stark exotherm ist.
Darüber hinaus zeigt ein heilender Oberflächenbelag oder eine heilende Oberflächenschicht im allgemeinen eine geringere Beständigkeit gegen Abtragung als diejenige der keramischen Bedeckung, und zeigt, im viskosen Zustand, das Risiko, durch Blasen beseitigt zu werden. Nun ist bei bestimmten Anwendungen, insbesondere für Teile von Flugzeugmotoren oder Verkleidungselemente von Raumfähren, die Oberfläche des Materials einer Gasströmung ausgesetzt, die diese Blaswirkung erzeugt. Aus diesem Grund sollte die heilende Oberflächenschicht durch Oxidation von Bestandteilen der Schutzbedeckung hergestellt und erneuert werden oder in Form einer zusätzlichen Schicht auf der keramischen Bedeckung abgeschieden werden.
Zur Überwindung dieser Schwierigkeit ist in der Schrift EP-A-0 550 305 vorgeschlagen worden, einen Schutz gegen Oxidation herzustellen, der eine hitzebeständige keramische Phase wie ein Carbid, Nitrid, Silicid oder Borid und eine heilende Phase aufweist, die zwei einander durchdringende Gitter bilden. Der Schutz wird hergestellt, indem man auf der Oberfläche des Erzeugnisses ein Gemisch aus einer hitzebeständigen Keramik in fein zerteilter Form, aus mindestens einem hitzebeständigem Oxid, das gleichfalls in fein zerteilter Form ist und durch Bildung eines Glases heilende Eigenschaften hat, und aus einem Bindemittel, das aus einem Vorläuferpolymer einer hitzebeständigen Keramik besteht, abscheidet. Das Polymer erlaubt, wegen seiner vorherigen Vernetzung und seiner Umwandlung in Keramik, ein dreidimensionales Netzwerk auszubilden, das die Füllstoffe aus hitzebeständiger Keramik und das Oxid oder die Oxide der heilende Phase einschließt. Nach der Umwandlung des Vorläuferpolymers in Keramik erlaubt es eine thermische Behandlung, die bei einer höheren Temperatur als der Schmelz- oder Erweichungstemperatur der heilenden Phase durchgeführt wird, den Stoffen der heilenden Phase, sich untereinander zu verbinden. Daraus ergibt sich die Bildung einer durchgehenden heilenden Phase, die mit der hitzebeständigen Keramikphase durchdrungen ist und daher besser geeignet ist, dem Abrieb und dem Wegblasen zu widerstehen.
Dennoch ist es wünschenswert, und das ist die Aufgabe der vorliegenden Erfindung, die Leistung oder Güte des Oxidationsschutzes noch zu verbessern, einerseits, um die Verwendung hitzebeständiger Materialien bei sehr hohen Temperaturen, typischerweise bis zu einer Oberflächentemperatur des Materials von mindestens 1850ºC, zu erlauben und, andererseits, um die Dauerhaftigkeit der heilenden Wirkung zu garantieren, einschließlich in Oberflächenbereichen, die durch ihre Gestalt und ihre Lage starken Wärmeflüssen oder Gasströmungen sehr großer Schnelligkeit ausgesetzt sind.
Dieses Ziel wird erfindungsgemäß dank einer Schutzbedeckung gegen Oxidation erreicht, die eine hitzebeständige Phase aufweist, welche eine verästelte Mikrostruktur, welche eine Verstärkung bildet, in deren Inneren eine heilende Phase verteilt ist, zeigt,
wobei die die Verstärkung bildende hitzebeständige Phase hauptsächlich aus hitzebeständigem Misch-Disilicid Ti(0,4-0,95)Mo(0,6-0,05)Si&sub2; ausgebildet ist, und
wobei die heilende Phase aus einem Eutektikum, das hauptsächlich von ungebundenem Silicium, von Misch-Disilicid Ti(0,4-0,95)Mo(0,6-0,05)Si&sub2; und mindestens von dem Disilicid TiSi&sub2; gebildet wird, besteht.
Die heilende Phase kann außerdem mindestens ein Disilicid MeSi&sub2;, in dem Me ein Metall der Gruppen 3 bis 8 des Periodensystems der Elemente (IUPAC-Norm) ist, enthalten.
Die Schutzbedeckung weist darüber hinaus einen Belag aus Oberflächenoxid auf, der durch Oxidation des Siliciums und der in der Bedeckung enthaltenen Silicide erhaltenes Siliciumoxid aufweist. Die Schutzbedeckung kann noch durch eine hitzebeständige Außenschicht vervollständigt werden. Diese kann eine Schicht sein, die mindestens ein Oxid aufweist, wie eine Schicht aus Siliciumoxid-, Aluminiumoxid-, Zirkonoxid-Glas, oder auch eine Schicht aus nicht oxidischer Keramik wie aus Siliciumcarbid (SiC) oder aus Siliciumnitrid (Si&sub3;N&sub4;), die beispielsweise durch chemische Abscheidung in der Dampfphase erhalten wurde.
Es sind die bestimmten Zusammensetzungen der Verstärkung der Schutzbedeckung und des Eutektikums, das gleichmäßig im Inneren dieser Verstärkung verteilt ist, die, in Verbindung mit der Erzeugung eines Belags aus Oberflächenoxid, der Bedeckung ihre außergewöhnlichen Eigenschaften, insbesondere ihre Fähigkeit, einen Schutz gegen Oxidation bei Oberflächentemperaturen, die mindestens 1850ºC erreichen können, und für ungünstigste Gestaltungen von Teilen und Gebrauchsbedingungen, sicherzustellen, verleihen. Zu diesen Leistungen tragen die Fähigkeiten zur Selbstheilung der Bedeckung bei, die erbracht werden:
- einerseits von dem selbsterneuerten Belag aus Oberflächenoxid, der im wesentlichen aus amorphem Siliciumoxid, das mit anderen Bestandteilen der Bedeckung dotiert ist, besteht;
- andererseits von dem Eutektikum, das eines der Strukturelemente der Bedeckung darstellt und das, infolge ihrer jeweiligen Zusammensetzungen, eine gute Anhaftung gegenüber dem anderen Struk turelement der Bedeckung, das die Verstärkung bildet, zeigt; nebenbei wird man feststellen, daß diese Anhaftung dazu beiträgt, die Beständigkeit gegenüber der Wirkung des Abblasens zu erhöhen, indem die Verstärkung wirksam das Eutektikum zurückhält, wenn die Temperatur dessen Schmelzpunkt überschreitet.
Die Verstärkung der Bedeckung auf der Basis von Siliciden bleibt in einem großen Temperaturbereich homogen und zeigt darüber hinaus eine Fähigkeit, dotierende Elemente, insbesondere Niob, Wolfram oder Tantal, die aus dem darunter liegenden hitzebeständigen Material kommen, wenn dieses eine Legierung eines dieser Elemente enthält, anzusammeln.
Das Eutektikum erlaubt, neben seiner heilenden Funktion, die Bildung und die Regenerierung des Belags aus Oberflächenoxid auf der Basis von amorphem Siliciumoxid zu beschleunigen, insbesondere indem es die Wanderung des Siliciums oder anderer dotierender Elemente, die in die Zusammensetzung des Oxidbelags eintreten, zur Oberfläche erleichtert. Unter diesen dotierenden Elementen tragen das Bor und das Yttrium dazu bei, die Bildung eines gleichmäßigen Oberflächenbelags mit einer verbesserten Schutzfähigkeit zu erleichtern. Das Bor und das Yttrium können in der Bedeckung in der Form von YSi&sub2;, Titanborid und/oder Yttriumborid anwesend sein.
Die Leistungen des erfindungsgemäß erhaltenen Schutzes gegen Oxidation erlauben, den Gebrauch von mit diesem Schutz versehenen hitzebeständigen Materialien bei derartigen Anwendungen wie Überschalltriebwerken und Luft- und Raumfahrtmotoren, wo die Betriebsbedingungen sehr hart sein können, ins Auge zu fassen. So kann man, ohne komplizierte und kostspielige Kühlsysteme zu benötigen, Teile von Überschalltriebwerken oder Teile von Reaktionskammer-Oberflächen, die scharfe Kanten aufweisen oder die Stelle lokalisierter starker Wärmeerscheinungen sind, herstellen. Darüber hinaus kann man auch Elemente für aerodynamische Verkleidungen von Luft- und Raumfahrtgeräten, insbesondere Raumfähren, die starken Wärmeflüssen unterworfen sind, wie die Flügelvorderkanten oder der Bug, herstellen.
Ein weiterer Vorteil der Erfindung ist, daß sich die Schutzbedeckung gegen Oxidation auch gut eignen kann für den Schutz hitzebeständiger Metallegierungen, insbesondere der Legierungen von Niob, von Molybdän, von Wolfram, von Tantal, der intermetallischen Verbindungen oder der Oxiddispersionslegierungen, wie für den Schutz hitzebeständiger Verbundmaterialien, insbesondere Kohlenstoff enthaltender Verbundmaterialien, wie die Kohlenstoff-Kohlenstoff-Verbundmaterialien oder die Kohlenstoff-SiC-Verbundmaterialien, oder für den Schutz gegen Entflammung oder Sauerstoffverträglichkeit von Metallen wie Aluminium, Titan oder Nickel, ebenso wie ihrer Legierungen und ihrer intermetallischen Verbindungen und Legierungen des Typs TiAl, Ti&sub3;Al, TiAl&sub3;, NiAl und Ni&sub3;Al.
Eine weitere Aufgabe der Erfindung ist es, ein Verfahren bereitzustellen, das die Herstellung der vorstehend beschriebenen Bedeckung zum Schutz gegen Oxidation erlaubt.
Erfindungsgemäß weist ein derartiges Verfahren die folgenden Schritte auf:
- Herstellen eines Pulver aufweisenden Gemisches, das, in Gewichts- %, die folgende Zusammensetzung besitzt:
Ti: 15% bis 40%
Mo: 5% bis 30%
Cr: 0% bis 8%
Y: 0% bis 1,5%
B: 0% bis 2,5%
Me: 0% bis 10%,
wobei Me mindestens ein Metall, ausgenommen Ti, der Gruppen 3 bis 8 des Periodensystems der Elemente ist,
Si: Ergänzung auf 100%,
- Auftragen des Gemisches auf die Oberfläche des zu schützenden Materials, und
- Durchführen mindestens einer thermischen Behandlung bei einer Temperatur, die mindestens gleich dem Schmelzpunkt des Eutektikums der Bedeckung ist.
Me wird bevorzugt ausgewählt unter Mn, Fe, Co and Ni.
Die thermische Behandlung umfaßt einen ersten Schritt unter Vakuum, der die Bildung der gesuchten Schutzbedeckung und die Anhaftung dieser Bedeckung an der Oberfläche des zu schützenden Materials erlaubt, und einen zweiten Schritt in oxidierender Umgebung, um die Bildung eines Oxidbelags an der Oberfläche der Bedeckung zu erlauben. Der erste Schritt wird bei einer Temperatur durchgeführt, die gleich oder höher als der Schmelzpunkt des Eutektikums ist, im allgemeinen in einem Bereich, der etwa von 1300ºC bis 1600ºC geht. Der zweite Schritt wird in oxidierender Umgebung durchgeführt, bei einer Temperatur, die in einem Bereich liegt, der etwa von 1200ºC bis 1600ºC geht, bevorzugt mindestens 1300ºC. Dieser zweite Schritt, der eine Voroxidation zum Ziel hat, ist vor dem Gebrauch des Materials nicht unerläßlich, weil er bei der ersten Inbetriebnahme stattfinden kann.
Auf die Oberfläche des mit der Oxidationsschutzbedeckung versehenen Materials kann darüber hinaus eine äußere hitzebeständige Schicht aufgetragen werden. Diese äußere Schicht kann von mindestens einem hitzebeständigen Oxid, wie einem Quarzglas, Aluminiumoxid, Zirkonoxid oder von einer nicht oxidischen Keramik, wie SiC oder Si&sub3;N&sub4;, die beispielsweise durch chemische Abscheidung in der Dampfphase erhalten wird, gebildet werden.
Eine bevorzugte Zusammensetzung des Pulvergemisches ist, in Gewichts%, die folgende:
Ti: etwa 30%
Mo: etwa 10%
Cr: etwa 0,2%
Y: etwa 0,5%
B: etwa 2%
Me: etwa 7%
Si: Ergänzung auf 100%,
wobei in der Zusammensetzung Me bevorzugt Eisen ist.
Zum Auftragen des Pulvergemisches auf die Oberfläche des hitzebeständigen Materials können mehrere Techniken verwendet werden.
Bevorzugt wird das Pulvergemisch in einer Flüssigkeit, beispielsweise Wasser, gegebenenfalls unter Zusatz eines grenzflächenaktiven Dispergierhilfsmittels oder eines flüchtigen organischen Bindemittels wie einer Cellulosefirnis, eines Polymers vom Polyvinylalkohol-Typ, etc., in Suspension gebracht, um eine Aufbringung mittels Eintauchen, mittels Pinsel oder mittels Spritzen im Freien zu erlauben, wobei diese Techniken die Vorteile der Einfachheit, der Schnelligkeit und geringer Kosten zeigen.
Aber andere Techniken zur Aufbringung des Pulvergemisches sind verwendbar, wie das Auftragen durch Überschallkaltspritzen, Explosionsspritzen oder thermisches Spritzen, insbesondere Plasmaspritzen.
Die Dicke der aufgetragenen Schicht wird in Abhängigkeit der für die Schutzbedeckung gewünschten gewählt.
Allgemein liegt diese letztere oberhalb 10 um und erreicht bevorzugt mindestens 60 bis 100 um, je nach Form der Oberfläche des Materials (scharfe Kante oder ebene Oberfläche).
Die Anwendung dieser Art von Schutz auf poröse Materialien schließt gleichermaßen die Möglichkeit ein, daß dieser Schutz nicht auf den alleinigen Schutz der geometrischen Oberfläche beschränkt bleibt, sondern gleichermaßen die gesamte oder einen Teil der zugänglichen Porosität des Materials imprägniert, auffüllt. Das ist beispielsweise so für die Verbundmaterialien wie die Kohlenstoff-Kohlenstoff-Verbundmaterialien und die Verbundmaterialien mit Keramikmatrix, die eine Restporosität zeigen, und die porösen Metalle in Form von Schäumen oder Fasern.
Es werden nun zur Veranschaulichung, aber nicht zur Beschränkung, zwei Beispiele zur Durchführung der vorliegenden Erfindung beschrieben werden.

Beispiel 1

Aus einem hitzebeständigen Material, das aus einer Niob-Legierung gebildet ist und die folgende Zusammensetzung (in Gewichts %) hat:
Mo: 4,6
Zr: 1,4
C: 0,12%
O&sub2;: 0,02%
H&sub2;: 0,05
Nb: Ergänzung auf 100%,
werden Prüfkörper in Form von Scheiben von 20 mm Durchmesser und 1,5 mm Dicke hergestellt.
Eine Bedeckungs-Zusammensetzung wird in Form eines Gemisches von Pulvern im fein verteilten Zustand, wobei die durchschnittliche Abmessung der Pulverteilchen etwa 10 um beträgt, hergestellt. Die Zusammensetzung, in Gewichts %, des Pulvergemisches ist die folgende:
Ti: 30
Mo: 10
Cr: 0,2%
Y: 0,5
B: 2,0%
Fe: 7%
Si: Ergänzung auf 100%.
Das Pulvergemisch wird in Wasser in Suspension gebracht, wobei das Gewichtsverhältnis zwischen den Materialien und dem Wasser 1/1 beträgt, um ein Auftragen mittels Pinsel auf die Oberfläche der Prüfkörper durchzuführen. Nach 40-minütigem Trocknen an Luft nimmt man 8 Minuten lang eine thermische Behandlung im Vakuum (etwa 0,65 Pa) bei einer Temperatur von 1420ºC vor. Diese thermische Behandlung erlaubt es, die gewünschte Bedeckung auf der Basis von Siliciden mit einer genau gleichmäßigen Dicke und einer Anhaftung an der Oberfläche des zu schützenden Materials zu erhalten. Die Dicke der Bedeckung beträgt auf den verschiedenen Prüfkörpern 90 bis 110 um.
Dann wird 30 Minuten lang eine Oxidationsbehandlung im Freien an Luft bei einer Temperatur von 1300ºC durchgeführt, was zur Bildung eines Belags aus Oberflächenoxid führt.
Die so geschützten Prüfkörper werden thermischen Zyklen mit schroffem Temperaturwechsel unterzogen, wobei jeder Zyklus eine Temperaturerhöhung von 20ºC auf 1600ºC innerhalb von 5 s, eine Abkühlung auf 1300ºC in 30 s, ein 20minütiges Halten bei 1300ºC und ein Abkühlen in Luft von 1000ºC auf 20ºC aufweist. Alle Prüfkörper werden 50 Zyklen unterzogen.
Dann werden die Prüfkörper 100 h lang in einem Ofen bei 1300ºC in Luft mit natürlicher Konvektion aufbewahrt. Die Messung des Gewichtsverlusts jedes Prüfkörpers offenbart eine Oxidationsrate von 4,6 · 10² kg/m² · h.
Dann werden die Prüfkörper 2 h lang einer Temperatur von 1775ºC ausgesetzt, um ihre Betriebseigenschaften bei dieser Temperatur zu prüfen. An der Oberfläche der Prüfkörper zeigte sich keinerlei Anzeichen für Oxidation.
Die Prüfkörper werden auch getestet, während sie in einer die Verbrennungsprodukte eines Treibstoffs enthaltenden Gasströmung angeordnet sind. Die Geschwindigkeit der Strömung ist Mach 2,5, die Temperatur an der Oberfläche der Prüfkörper beträgt 1675ºC und die Beziehung h/Cp beträgt etwa 10 kg/m²·s, wobei h der Wärmeübertragungskoeffizient und Cp die spezifische Wärme ist. Wenn der Gasstrom senkrecht auf die ebene Oberfläche der Prüfkörper gelenkt wird, wird nach 500 s, und wenn der Gasstrom auf eine Kante der Prüfkörper gelenkt wird, wird nach 60 s keinerlei zerstörerische Wirkung festgestellt. Zum Vergleich, die Prüfkörper aus derselben Niob-Legierung, die nicht mit der Schutzbedeckung ausgestattet sind, werden bei diesem Test in einigen Sekunden zerstört.

Beispiel 2

Parallelepipedische Prüfkörper der Abmessungen 60 · 10 · 3 mm werden aus einer Platte aus Kohlenstoff-Kohlenstoff (C-C)-Verbundmaterial mit einer Verstärkung, die übereinanderliegende Schichten aus Kohlenstoffgewebe und eine Matrix aus Kohlenstoff aufweist, ausgeschnitten. Die Prüfkörper werden mit einer dünnen Schicht Siliciumcarbid (SiC), das beispielsweise durch chemische Abscheidung aus der Dampfphase erhalten wurde, bedeckt.
Ausgehend von Pulvern im fein zerteilten Zustand wird ein Gemisch hergestellt, wobei die mittlere Abmessung der Teilchen etwa 10 um beträgt. Die Zusammensetzung, in Gewichts%, des Pulvergemisches ist die folgende:
Ti: 30
Mo: 10
Y: 0,5
B: 1,5%
Fe: 7%
Mn: 1,5%
Si: Ergänzung auf 100%.
Das Pulvergemisch wird in einem Bindemittel auf der Basis von Ethylsilicat mit einem Gewichtsverhältnis zwischen eingebrachtem Material und dem flüssigen Träger von 1/l in Suspension gebracht. Die Suspension wird mittels Pinsel auf alle Flächen der Prüfkörper aufgebracht.
Nach ein h langem Troclinen in Luft wird 5 Minuten lang eine thermische Behandlung im Vakuum (etwa 0,013 Pa) bei 1440ºC durchgeführt. Nun wird eine Bedeckung auf der Basis von Siliciden, die der Oberfläche des Verbundmaterials eng angepaßt ist und an dieser anhaftet, erhalten, wobei die Dicke der Bedeckung zwischen 85 und 115 um variiert.
Dann wird 30 Minuten lang eine Oxidationsbehandlung in Luft bei einer Temperatur von 1300ºC durchgeführt, um einen Oberflächenoxid-Belag zu bilden.
So geschützte Proben werden mittels thermischem Kreislauf in Luftströmung, die in einem Hochfrequenzinduktions-Plasmabrenner ("Plasmatron") erhitzt wird, getestet. Die Eigenschaften des Brenners und die Versuchsbedingungen sind die folgenden: Strömungsgeschwindigkeit des Flusses 1670 m/s, Flußtemperatur: 2153ºC, Brennerleistung: 35 kW, Strömungsdruck: 38-90 Pa, Druck hinter der Stoßwelle: 0,2 MPa, Mach-Zahl: 1,9, Abstand zwischen der Düse und dem Prüfkörper: 105 mm, Fläche des erhitzten Bereichs auf dem Prüfkörper: 78,5 mm², Strömung senkrecht zur Hauptoberfläche des Prüfkörpers. Der thermische Kreislauf wird mit schroffem Temperaturwechsel nach folgender Vorgehensweise durchgeführt: 5 s Erhitzen von Umgebungstemperatur auf 1700ºC, 10 s Halten, und Abkühlen auf etwa 125 bis 225ºC. Nach 20 Zyklen ist keiner der getesteten Prüfkörper zerstört. Für die Ge samtheit der Dauer der Tests ist die gemessene Masseverlustrate der Bedeckung 0,0009 kg/m² · s.
Andere mit der Schutzbedeckung versehene Prüfkörper wurden in heißer Luftströmung, die in derselben Vorrichtung zum Erhitzen erhitzt wurde, getestet. Zwei aufeinanderfolgende Versuchszyklen wurden unter den folgenden jeweiligen Bedingungen durchgeführt: Strömungsgeschwindigkeit des Luftstroms 90 und 95 m/s, Enthalpie des Stroms: 5900 und 6200 kJ, Temperatur am Haltepunkt: 3200ºC und 3350ºC, Verhältnis hlCp: 0,62 und 0,66 kg/m² · s, Abstand zwischen der Düse und dem zu testenden Prüfkörper: 60 und 75 mm, Wärmefluß auf der heißen Wandung 2420 und 2680 kW/m², Temperatur des Zentrums des Spitzenlastpunkts an der Oberfläche des Prüfkörpers während des Versuchszyklus: 1780ºC und 1710ºC, und Stufen bei 1780ºC von 53 s und bei 1710ºC von 36 s. Während der Versuche wurde keinerlei Prüfkörper-Zerstörung beobachtet. Zum Vergleich, ähnliche Versuche, die an ähnlichen Prüfkörpern aus Kohlenstoff-Kohlenstoff-Verbundmaterial mit SiC-Bedeckung, aber ohne erfindungsgemäße Schutzbedeckung, durchgeführt wurde, führten die systematische Zerstörung der Prüfkörper herbei.
Die vorstehenden Beispiele 1 und 2 bezeugen die beträchtliche Wirksamkeit des erfindungsgemäß durchgeführten Oxidationsschutzes, und das bei erhöhten Temperaturen, für ungünstige Formen von Teilen (scharfe Kanten) und unter sehr harten Bedingungen (Strömung korrosiver Gasströme mit erhöhter Geschwindigkeit).

Beispiel 3

Prüfkörper aus C-SiC-Verbundmaterial in Form von Scheiben mit einem Durchmesser von 25 mm und einer Dicke von 3 mm werden ausgehend von einer Verstärkung auf der Basis von Kohlenstoffasern und einer durch chemische Infiltration in der Dampfphase erhaltenen SiC-Matrix hergestellt.
Diese Prüfkörper werden dann auf allen ihren Flächen durch Anstrich mit Hilfe der in Beispiel 2 beschriebenen Suspension bedeckt und 5 Minuten lang nach demselben Protokoll bei 1440ºC thermisch behandelt.
Die Dicke der erhaltenen Bedeckung ist etwa 100 um.
Diese Prüfkörper werden senkrecht in dem Gasstrom eines Luftplasmabrenners angeordnet, dessen Betriebsdaten sind:
- Gasgeschwindigkeit: Mach 4,5 bis 5
- Temperatur: 7000ºK
- Dissoziationsgrad: 0,8%
- Ionisationsgrad: 0,1%.
Geschützte Prüfkörper werden im Laufe aufeinanderfolgender Versuche, in denen der Abstand zwischen dem Brenner und der Probe eingestellt wird, um die Temperatur der Oberfläche des Prüfkörpers veränderlich zu machen, während einer Dauer von 70 Minuten in die Gasströmung eingeführt.
Nach jedem Versuch mißt man die relative Veränderung Δm/m der Masse des Prüfkörpers (ein negativer Wert entspricht einer Oxidation des Kohlenstoffs) und damit das bewirkte Ausmaß an Schutz.
Man erhält, für die verschiedenen Temperaturen der Prüfkörper-Oberfläche T und Drücke P:
- bis T = 1100ºC und P = 67 kPa: Am/m = + 0,06%
- bis T = 1440ºC und P = 160 kPa: Δm/m = + 0,27%
- bis T = 1500ºC und P = 240 kPA: Δm/m = - 1,12%
Diese Ergebnisse zeigen die Wirksamkeit des in einer sehr schnellen Gasströmung einer hohen Temperatur unterzogenen Schutzes. Zum Vergleich, dasselbe Material ohne Schutz ist vor dem Ende des Zyklus von 70 Minuten zerstört.
Eine der besonderen Eigenschaften dieser in solche Verhältnisse gebrachten Bedeckung ist es, eine sehr geringe Übertragbarkeit kW zu haben, die bis 1200ºC 2 m/s beträgt und bei 1600ºC 6 m/s nicht überschreitet. In Verbindung mit einer erhöhten Emissivität (0,85 bei 1100ºC) macht das diesen Oxidationsschutz besonders interessant für den Schutz von in die Atmosphäre der Planeten zurückkehrenden Konstruktionen.

Beispiel 4

Ein Zugstab mit der Länge 220 mm und dem Nutzquerschnitt 20 mm · 3,6 mm aus C-SiC-Verbundmaterial wird hergestellt und wie in Beispiel 3 geschützt.
Dieser Probestab wird dergestalt in den in Beispiel 3 beschriebenen Luftplasmabrenner gebracht, daß der Schaft des Probestabs in homogener Weise erhitzt wird, während man gleichzeitig eine Zugbeanspruchung auf den Probestab ausübt, die einer Belastung von 80 MPa entspricht. Nach 5 Tests von 20 Minuten (es mögen 100 Minuten sein) unter Belastung, bei 1350ºC und unter einem Druck P = 160 kPa, ist der Probestab nicht gerissen, und seine Masseveränderung ist vernachlässigbar.
Bei 1500ºC und unter einem Druck P = 386 kPa ist der Probestab nach einer Stunde unter Belastung noch nicht gerissen.
Das beweist die Fähigkeit des Schutzes gegen Oxidation, ein in der Hitze erhöhten mechanischen Belastungen unterzogenes hitzebeständiges Material zu schützen.

Beispiel 5

Prüfkörper in Form von Scheiben von 20 mm Durchmesser und 1,5 mm Dicke werden aus einem hitzebeständigem Material hergestellt, das aus einer Niob-Legierung mit der folgenden Zusammensetzung (in Gewichts %)
Mo: 4,6%
Zr: 1,4
C: 0,12
O&sub2;: 0,02%
H&sub2;: 0,05
Nb: Ergänzung auf 100%
gebildet ist.
Eine Bedeckungs-Zusammensetzung wird in Form eines Gemisches von Pulvern im feinzerteilten Zustand, wobei die mittlere Abmessung der Pulverteilchen etwa 10 um beträgt, hergestellt. Die Zusammensetzung, in Gewichts%, des Pulvergemisches ist die folgende:
Ti: 30%
Mo: 10%
Yb: 1%
B: 2,0%
Si: Ergänzung auf 100%.
Das Pulvergemisch wird in Wasser in Suspension gebracht, um ein Auftragen mittels Pinsel auf die Oberfläche der Prüfkörper durchzuführen. Nach 40minütigem Trocknen an Luft schreitet man zu einer 8minütigen thermischen Behandlung im Vakuum (etwa 0,65 Pa) bei einer Temperatur von 1420ºC.
Die Dicke der Bedeckung ist auf den unterschiedlichen Prüfkörpern 90 bis 110 um.
Dann wird 30 Minuten lang eine Oxidationsbehandlung in freier Luft bei einer Temperatur von 1300ºC durchgeführt, was zur Bildung eines Oberflächen-Oxid-Belags führt.
Unter Argon wurde Diffusionsglühen von einer Stunde und von 25 Stunden bei 1450ºC durchgeführt.
Die Untersuchung der den Belag bildenden Schichten vor und nach dem Glühen zeigt eine große Stabilität der Bedeckung.
Das Diffusionsglühen beeinflußt die Zusammensetzung der verschiedenen Schichten der Bedeckung wenig, wie auch die Behandlungszeit sein mag.
Mit derselben Art von Prüfkörper werden isotherme Oxidationsversuche bei 1450ºC durchgeführt.
Die thermogravimetrische Analyse zeigt das überlegene Verhalten dieser Art von Bedeckung verglichen mit bekannten Bedeckungen.
Die Oxidation ist langsam, und der Verlauf ist rasch linear. So ist die Masseveränderung am Ende von 10 Stunden leicht unterhalb von 1 mg/cm².

Beispiel 6

Zwei infolge einer niedrigen Entzündungstemperatur und einer erhöhten Verbrennungswärme für Selbstentzündung empfindliche Legierungen werden getestet. Zu diesem Zweck stellt man einerseits Prüfkörper aus Legierung auf der Basis von Niob und, andererseits, Prüfkörper aus Legierung auf der Basis von Titan her.
Die Prüfkörper aus Legierung auf Niob-Basis haben dieselbe Zusammensetzung wie in dem Beispiel 1, und die Herstellung einer Bedeckungsschicht in der Größenordnung von 80 um ist identisch: Auftragen mittels Pinsel, dann thermische Behandlungen.
Die Prüfkörper aus Legierung auf Titan-Basis, die einer Legierung der Bezeichnung TA6V entsprechen, werden mit einer Schicht der folgenden Zusammensetzung bedeckt:
Ti: 30
Mo: 10
Y: 0,3
B: 2,0
Cr: 4%
Si: Ergänzung auf 100%.
Das Auftragen wird jedoch nach zwei Techniken durchgeführt:
- Auftragen mittels Detonationsspritzen, was eine Bedeckungsdicke von 40 bis 60 um ergibt,
- Auftragen mittels Überschallkaltspritzen, was eine Bedeckungsdicke in der Größenordnung von 10 um ergibt.
Es gibt keine spätere thermische Behandlung.
In allen Fällen sind die Prüfkörper auf einer Seite bedeckte Scheiben mit 13 mm Durchmesser und 6 mm Dicke.
Der Test auf vorhandene Verträglichkeit ist der Versuch der adiabatischen Kompression in Sauerstoff (0) unter hohem Druck nach der Norm NF E 29-690.
Die allgemeinen Bedingungen sind die folgenden:
- Anfangstemperatur O&sub2;: 60ºC
- Maximaldruck O&sub2;: 30 MPa
- Anzahl der Zyklen: 20.
Für den Satz Prüfkörper aus Legierung auf Niob-Basis und für die zwei Sätze Prüfkörper aus Legierung auf Titan-Basis wurde keinerlei Verbrennung festgestellt. Man muß unterstreichen, daß die schnelle adiabatische Kompression von gasförmigem Sauerstoff eine sehr starke Erwärmung der Prüfkörper hervorruft, für einen Enddruck von 30 MPa mögen es 1420ºC sein.
Die Entzündungstemperatur von nicht geschützter Titan-Legierung, unter starkem Sauerstoffdruck, liegt normalerweise unterhalb 600ºC.
Die Bedeckung spielt daher perfekt eine schützende Rolle gegen das Risiko der Selbstentzündung.

Beispiel 7

Man stellt eine wäßrige Suspension eines Gemisches von Pulvern her, deren Zusammensetzung (in Gewichts %) ist:
Ti: 30
Mo: 10%
Cr: 0,2%
Y: 0,5
B: 2,0
Fe: 7%
Si: Ergänzung auf 85%.
Diese Gemisch hat also einen Silicium-Fehlbetrag von 15%.
Man nimmt einen Prüfkörper aus C-SiC (Verstärkung aus Kohlenstofffasern und SiC-Matrix)-Verbundmaterial mit einer Porosität in der Größenordnung von 10%. Mittels eines Imprägnierungsverfahrens durch Eintauchen unter Vakuum füllt man die Porosität und bedeckt gleichzeitig die Oberfläche des Materials mit dieser Zusammensetzung, dann ofentrocknet man eine halbe Stunde lang bei 120ºC, um das Wasser zu entfernen.
In einem Ofen unter Vakuum erhitzt man elementares Silicium in einem Tiegel auf eine Temperatur von 1440ºC. Das Silicium ist dann flüssig.
Man taucht den so hergestellten Prüfkörper durch Untertauchen in das flüssige Silicium ein, das flüssige Silicium dringt dann in die Porosität ein, reagiert mit dem vorhandenen Pulver zu Ende und ergänzt die Anfangszusammensetzung auf 100%.
Man erhält also ein Verbundmaterial, das gleichzeitig an der Oberfläche und im Volumen mittels der Gesamtzusammensetzung, wie sie in Beispiel 2 beschrieben ist, geschützt ist.

Claims

1. Erzeugnis aus hitzebeständigem Material, das gegen Oxidation geschützt ist durch eine Bedeckung, die mindestens an der Oberfläche des Materials ausgebildet ist und eine mit einer heilenden Phase durchdrungene hitzebeständige Phase aufweist, dadurch gekennzeichnet, daß die hitzebeständige Phase hauptsächlich aus dem hitzebeständigen Silicid Ti(0,4-0,95)Mo(0,6-0,05)Si&sub2; ausgebildet ist und die hitzebeständige Phase eine verästelte Mikrostruktur aufweist, die eine Verstärkung bildet, innerhalb derer die heilende Phase verteilt ist, welche aus einem Eutektikum besteht, das hauptsächlich von ungebundenem Silicium, Silicid Ti(0,4-0,95)Mo(0,6-0,05)Si&sub2; und mindestens dem Disilicid TiSi&sub2; gebildet wird.

2. Erzeugnis nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die heilende Phase außerdem außer TiSi&sub2; mindestens ein Disilicid MeSi&sub2; enthält, in dem Me ein Metall der Gruppen 3 bis 8 des Periodensystems der Elemente ist.

3. Erzeugnis nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Bedeckung außerdem einen Belag aus Oberflächenoxid aufweist, der durch Oxidation von in der Bedeckung enthaltenem Silicium erhaltenes Siliciumoxid aufweist.

4. Erzeugnis nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß Me ein Metall ist, das ausgewählt ist aus Mn, Fe, Co, Ni.

5. Erzeugnis nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß die Bedeckung außerdem Bor und/oder Yttrium in gebundener Form aufweist.

6. Erzeugnis nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß die Bedeckung Yttriumdisilicid YSi&sub2; aufweist.

7. Erzeugnis nach Anspruch 5 oder 6, dadurch gekennzeichnet, daß die Bedeckung Titanborid und/ oder Yttriumborid aufweist.

8. Erzeugnis nach einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß das hitzebeständige Material ausgewählt ist unter den Legierungen von Niob, von Tantal, von Molybdän, von Wolfram, den intermetallischen Verbindungen und den Oxiddispersionslegierungen.

9. Erzeugnis nach einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß das hitzebeständige Material ausgewählt ist unter Aluminium, Titan, Nickel, ihren Legierungen und den intermetallischen Verbindungen und Legierungen des Typs TiAl, Ti&sub3;Al, TiAl&sub3;, NiAl, Ni&sub3;Al, gegenüber denen die Bedeckung eine Schutzwirkung gegen Entflammung hat.

10. Erzeugnis nach einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß das hitzebeständige Material ein Kohlenstoff enthaltendes Verbundmaterial ist.

11. Erzeugnis nach einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß das hitzebeständige Material ein Verbundmaterial ist, das ausgewählt ist unter den Kohlenstoff- Kohlenstoff-Verbundmaterialien und den Kohlenstoff-SiC- Verbundmaterialien.

12. Verfahren zur Erhaltung eines oxidationsgeschützten Erzeugnisses aus hitzebeständigem Material gemäß einem der Ansprüche 1 bis 11, folgende Schritte aufweisend:

- Herstellen eines Pulver aufweisenden Gemisches, das, in Gewichtsprozent, die folgende Zusammensetzung besitzt:

Ti: 15% bis 40%

Mo: 5,0% bis 30%

Cr: 0 bis 8%

Y: 0% bis 1,5%

B: 0% bis 2,5%

Me: 0% bis 10%, wobei Me mindestens ein Metall, ausgenommen Ti, der Gruppen 3 bis 8 des Periodensystems der Elemente ist,

Si: Ergänzung auf 100%

- Auftragen des Gemisches auf die Oberfläche des zu schützenden Materials; und

- Durchführen mindestens einer thermischen Behandlung in neutraler Atmosphäre bei einer Temperatur, die mindestens gleich dem Schmelzpunkt des die heilende Phase bildenden Eutektikums ist.

13. Verfahren nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, daß Me ausgewählt ist unter Mn, Fe, Co, Ni.

14. Verfahren nach Anspruch 12 oder 13, dadurch gekennzeichnet, daß die thermische Behandlung außerdem einen in oxidierender Umgebung ausgeführten Schritt aufweist, um auf der Oberfläche der Bedeckung einen Oxidbelag auszubilden.

15. Verfahren nach Anspruch 14, dadurch gekennzeichnet, daß es außerdem das Auftragen einer Schicht aus hitzebeständigem Oxid auf die Oberfläche des mit der Bedeckung versehenen Materials aufweist.

16. Verfahren nach Anspruch 14, dadurch gekennzeichnet, daß es außerdem das Auftragen einer Schicht aus nichtoxidischer Keramik auf die Oberfläche des mit der Bedeckung bedeckten Materials aufweist.

17. Verfahren nach einem der Ansprüche 12 bis 16, dadurch gekennzeichnet, daß die Zusammensetzung, in Gewichtsprozenten, des Pulvergemisches ist:

Ti: etwa 30

Mo: etwa 10%

Cr: etwa 0,2%

Y: etwa 0,5%

B: etwa 2%

Me: etwa 7%

Si: Ergänzung auf 100%.

18. Verfahren nach Anspruch 17, dadurch gekennzeichnet, daß Me Eisen ist.

19. Verfahren nach einem der Ansprüche 12 bis 18, dadurch gekennzeichnet, daß das Pulvergemisch in einer Flüssigkeit in Suspension gebracht wird, um auf die Oberfläche des hitzebeständigen Materials aufgetragen zu werden.

20. Verfahren nach einem der Ansprüche 12 bis 18, dadurch gekennzeichnet, daß das Pulvergemisch durch ein Verfahren, das ausgewählt wird unter Überschallkaltspritzen, Explosionsspritzen und Plasmaspritzen, auf die Oberfläche des Materials aufgetragen wird.

21. Verfahren nach einem der Ansprüche 12 bis 19 zur Erhaltung eines Erzeugnisses aus oxidationsgeschütztem porösen hitzebeständigen Material, dadurch gekennzeichnet, daß das Pulvergemisch gleichermaßen in die zugängliche Porosität des Materials eingeführt wird.