DE1152415B

DE1152415B - Verfahren zum Epoxydieren von aliphatischen oder cycloaliphatischen Verbindungen mit olefinischen Doppelbindungen

Info

Publication number: DE1152415B
Application number: DEH35958A
Authority: DE
Inventors: Dr Werner Stein; Dr Rolf Brockmann; Dr Gerhard Dieckelmann
Original assignee: Henkel AG and Co KGaA
Current assignee: Henkel AG and Co KGaA
Priority date: 1959-03-25
Filing date: 1959-03-25
Publication date: 1963-08-08
Also published as: GB927048A

Description

Mono-, Di- oder Polyepoxydverbindungen haben im Laufe der Zeit als Weichmacher und bzw. oder Stabilisierungsmittel für Polymerisate, insbesondere für. halogenhaltige Vinylpolymerisate, als Zwischenprodukte für organische Synthesen und als Ausgangsmaterial zur Herstellung von Kunststoffen steigende Bedeutung erlangt. Zur Herstellung derartiger Epoxydverbindungen hat man die entsprechenden olefinisch-ungesättigten Ausgangsverbindungen durch Umsetzung mit Percarbonsäuren in die Epoxydverbindungen umgewandelt. Bei der technischen Durchführung des Verfahrens geht man nun im allgemeinen nicht von den Percarbonsäuren aus, sondern man bringt die entsprechenden Carbonsäuren, ζ. Β. Essigsäure, Propionsäure und höheren Homologen, Benzoesäure usw., mit Wasserstoffperoxyd zusammen, wobei sich intermediär Percarbonsäuren bilden, die dann den Sauerstoff auf die olefinische Ausgangsverbindung übertragen und die Äthylengruppe in einen Epoxydring verwandeln. Zur Beschleunigung der intermediären Percarbonsäurebildung hat man den Reaktionsgemischen saure Aktivatoren zugesetzt.

Im Patent 1 084 712 ist nun vorgeschlagen worden, an Stelle der obengenannten Monocarbonsäuren Di- oder Polycarbonsäuren einzusetzen, die man gemäß den Angaben des Patents 1075 614 durch Kohlenhydrate, monomere mehrwertige Alkohole sowie deren Carboxylgruppentragende Derivate ersetzen kann. Die Epoxydationsverfahren lassen sich allerdings auch in Abwesenheit von sauren Aktivatoren durchführen, wenn man als Katalysatoren die im Patent 1 082 263 beschriebenen Aluminiumverbindungen verwendet.

Es wurde nun gefunden, daß man das Epoxydieren der unten näher beschriebenen aliphatischen oder cycloaliphatischen Verbindungen mit olefinischen Doppelbindungen gemäß den Verfahren der obengenannten älteren Schutzrechte verbessern kann, wenn man das ins Reaktionsgemisch eingeschleppte oder das während der Reaktion entstehende Wasser bei einer Temperatur unterhalb von 100° C, vorzugsweise azeotrop mit einem inerten organischen Lösungsmittel, abdestilliert, wobei man, falls ein in Wasser gelöster stark saurer Aktivator verwendet wird, diesen in dem Maße neutralisiert, wie Wasser aus dem Reaktionsgemisch entfernt wird.

Man hat zwar schon vorgeschlagen, weitgehend reine Lösungen von Peressig- und Perpropionsäure dadurch herzustellen, daß man die Bildungskomponenten der Percarbonsäuren unter azeotropem Abschleppen des Wassers miteinander umsetzte. Es wurde bei diesen Verfahren in Gegenwart von stark Verfahren zum Epoxydieren

von aliphatischen oder cycloaliphatischen

Verbindungen mit olefinischen

Doppelbindungen

Anmelder:

Henkel & Cie. G. m. b. H.,
Düsseldorf-Holthausen, Henkelstr. 67

Dr. Werner Stein, Düsseldorf-Holthausen,

Dr. Rolf Brockmann, Haan (RhId.),

und Dr. Gerhard Dieckelmann,

Düsseldorf-Holthausen,
sind als Erfinder genannt worden

sauren Aktivatoren gearbeitet und in diesem Zusammenhang festgestellt daß die Anwesenheit von Wasserstoffperoxyd und Essigsäure dann unerwünscht ist, wenn die Persäure zum Epoxydieren ungesättigter Verbindungen verwandt werden soll. Diese Beimengungen sollten in Verbindung mit Schwefelsäure oder anderen Katalysatoren die Ringöffnung von Epoxyden katalysieren, ein Nachteil, der auch durch Neutralisation der starken Säure, z. B. Schwefelsäure, nicht zu beseitigen war, weil auch das erhaltene schwefelsaure Salz einen Katalysator für die Epoxydspaltung darstellt (deutsche Auslegeschrift 1043 316, insbesondere Spalte 1, Zeilen 25 bis 34). Die Möglichkeit, unter den Bedingungen des erfindungsgemäßen Verfahrens bessere Ergebnisse zu erhalten als ohne azeotropes Abdestillieren des Wassers, war auch darum nicht zu erwarten, weil bei den in Gegenwart von Carbonsäuren arbeitenden Verfahren zwangläufig eine Konzentrierung der Carbonsäure erreicht wird. Unter diesen Umständen wäre aber eine Aufspaltung des Epoxydringes durch die Carbonsäuren zu erwarten gewesen (vgl. W. R. Schmitz und J. G. Wallace, »Journal of the American Oil Chemists' Society«, Bd. 31 [1954], S. 364, linke Spalte, Figur Ic). Auch das Abstumpfen saurer Aktivatoren während des Abdestillierens des Wassers ist nicht selbstverständlich, denn nach der eben erwähnten Arbeit soll der saure Aktivator vor dem Epoxydieren abgestumpft

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werden (vgl. S. 364, letzter Absatz, bis S. 365, erster alkoholreste 8 bis 30, vorzugsweise 10 bis 20 Absatz). Selbst bei der bekannten Epoxydierung im- Kohlenstoffatome enthalten können. Ungesättigte gesättigter Verbindungen mit Hilfe von Aldehyd- Fettsäuren kommen vorzugsweise als Glyceride vor; monoperacylaten legt man auf eine Abwesenheit der außerdem sind aber auch Fettsäure-Fettalkoholfreien Carbonsäure Wert, damit diese den gebildeten 5 Ester bekanntgeworden, wie beispielsweise das im Epoxydring nicht öffnet (vgl. USA.-Patentschrift Speiseöl vorkommende Oleyloleat. Diese Natur-2 785185, insbesondere Spalte 3, Zeile 72 bis produkte können aus Pflanzen, aus Land- oder Spalte 4, Zeile 1). Meerestieren gewonnen worden sein. Es sind aber

Als Ausgangsverbindungen für das erfindungs- auch Weiterverarbeitungsprodukte derartiger Naturgemäße Verfahren dienen aliphatische oder cyclo- io produkte brauchbar, sofern sie ihren ungesättigten aliphatische Verbindungen, die höchsten 30, Vorzugs- Charakter nicht verloren haben, weise höchstens 20 Kohlenstoffatome je Doppel- Schließlich können auch die verschiedensten

bindung enthalten und unter Normaldruck bei min- Polymeren epoxydiert werden, sofern die olefinische destens 50° C sieden. Doppelbindungen besitzen und bei der Reaktions-

Die zu epoxydierenden Substanzen können zu den 15 temperatur flüssig oder in inerten organischen Löverschiedensten Stoffklassen der organischen Ver- sungsmitteln löslich sind.

bindungen gehören. Man kann beispielsweise gerad- Als Beispiele sind Ester aus ungesättigten Carbon-

kettige oder verzweigte Olefine epoxydieren, deren säuren und Polyvinylalkohol, Polyester aus Diolen Doppelbindungen am Ende der Kohlenstoffkette und Dicarbonsäuren, wobei wenigstens eine der oder an beliebiger Stelle in der Kohlenstoffkette 20 beiden Veresterungskomponenten ungesättigt sein stehen können. Unter den Kohlenwasserstoffen korn- muß und Polycyclohexenpolymethylene nach der men in erster Linie solche in Frage, die wenigstens deutschen Patentschrift 864 300 zu nennen. Diese 6 Kohlenstoffatome im Molekül enthalten. Die Öle- mehr oder weniger hochmolekularen Verbindungen fine bzw. die Ausgangsverbindungen, aus denen diese sollen pro olefinische Doppelbindung höchstens 30, Olefine hergestellt worden sind, können natürlicher 25 vorzugsweise höchstens 20 Kohlenstoffatome ent- oder synthetischer Herkunft sein. In neuerer Zeit halten.

leicht zugänglich gewordene Olefine sind die durch Oft bestehen die erfindungsgemäß als Ausgangs-

Polymerisieren von Propylen erhaltenen Di-, Tri-, material zu verwendenden Substanzen nicht ausTetra- oder Pentapropylene. schließlich aus ungesättigten Verbindungen. Dies gilt Weiterhin lassen sich ungesättigte Alkohole als 30 beispielsweise für Kohlenwasserstoffgemische, die auf Ausgangsverbindungen verwenden. Beispiele für irgendeinem bekannten Wege aus gesättigten Kohlensolche Alkohole sind Allyl-, Crotyl- oder Oleyl- Wasserstoffen hergestellt wurden, oder für natürliche alkohol. Auch Aldehyde, wie Crotonaldehyd, sind als Fettprodukte. Die Epoxydierung der ungesättigten Ausgangsverbindungen verwendbar. Man kann aber Verbindungen läßt sich auch dann durchführen, auch Äther ungesättigter Alkohole verwenden, wobei 35 wenn sie in erheblicher Verdünnung neben gesättigwenigstens ein Alkoholrest ungesättigt sein muß. Bei- ten, nicht epoxydierbaren Verbindungen vorliegen, spiele für derartige Äther sind die Äther des Allyl-, Aus praktischen Erwägungen heraus wird man je-Crotyl- oder Oleylalkohols mit Alkoholen, insbeson- doch bevorzugt solche Gemische verarbeiten, die dere aliphatischen Alkoholen mit 1 bis 20 Kohlen- wenigstens 30, vorzugsweise 50 bis 80 Gewichtsstoffatomen im Molekül. Als Beispiele für Äther, bei 40 prozent an ungesättigten epoxydierbaren Verbindundenen beide Alkoholreste von gesättigten Alkoholen gen neben nicht epoxydierbaren Verbindungen entabstammen, seien der Diallyläther, der Dicrotyläther halten.

oder der Dioleyläther genannt. Schließlich können Als saure, zur Beschleunigung der Reaktion zwi-

auch Ester ungesättigter Alkohole mit Carbonsäuren sehen Wasserstoffperoxyd und Carbonsäuren verwendet werden, wobei auch die Carbonsäure- 45 dienende Aktivatoren haben sich starke wasserlöskomponente epoxydierbare Doppelbindungen ent- liehe anorganische und organische Säuren oder deren halten kann. Halogenide bewährt, wie Mineralsäuren, Phosphor-

Ais Ausgangsverbindungen kann man auch ein- säure, Salpetersäure, Schwefelsäure, Überchlorsäure, oder mehrfach ungesättigte Carbonsäuren verwenden. Bortrifluorid-Wasser-Addukte, ferner saure Phosphor-Bei der Epoxydierung freier Carbonsäuren können 50 säureester, p-Toluolsulfonsäure oder andere SulfonaJlerdings die freien Carboxylgruppen mit bereits säuren, außerdem wasserunlösliche saure Substanzen, gebildeten Epoxydgruppen reagieren. Daher sind sie wie die bekannten organischen Basenaustauscher auf in Form ihrer Ester zur Epoxydierung besonders Kunstharzbasis. Die Menge der wasserlöslichen Aktigeeignet. Man kann z. B. die Ester mit 1- bis 6- vatoren beträgt im allgemeinen 0,5 bis 5 Gewichtswertigen Alkoholen verwenden, wobei die Alkohol- 55 prozent, bezogen auf das im Reaktionsgemisch ankomponente epoxydierbare Doppelbindungen besit- wesende Gemisch aus Carbonsäure und wasserhaltizen kann. Außer den Carbonsäuren oder ihren gern Wasserstoffperoxyd. Die wasserunlöslichen Estern sind aber auch die entsprechenden Anhydride, Aktivatoren werden in Mengen von etwa 5 bis 30 g Amide oder Nitrile als Ausgangsverbindungen der Trockensubstanz pro Mol einfach ungesättigter Vererfindungsgemäßen Reaktion zugänglich. 60 bindung angewendet.

Besonders wichtige Ausgangsverbindungen für das Als Di- oder Polycarbonsäuren, wie sie gemäß

erfindungsgemäße Verfahren sind ungesättigte Natur- Patent 1 084 712 als Bildungskomponenten für die produkte, insbesondere Fettstoffe, die bekanntlich Percarbonsäuren dienen, sind beispielsweise Bernmehr oder weniger große Mengen an ungesättigten steinsäure, Adipinsäure, Maleinsäure oder deren Verbindungen enthalten. Hierzu gehören in erster 65 Halogensubstitutionsprodukte, Fumarsäure, Zitro-Linie die in der Natur vorzugsweise als Ester vor- nensäure, Acetondicarbonsäure, Sebacinsäure, kommenden ungesättigten Fettsäuren oder ungesättig- Phthalsäuren, Benzolpolycarbonsäuren oder deren ten Fettalkohole, wobei die Fettsäure- bzw. Fett- Halogenierungsprodukte, Polyacrylsäuren oder

andere, mehrere Carboxylgruppen enthaltende Polykondensationsprodukte oder Carboxylgruppen enthaltende Basenaustauschharze brauchbar. Es ist auch möglich, Gemische von Mono-, Di- oder Polycarbonsäuren zur Epoxydierung zu verwenden.

Die Carbonsäuren sind in einer Menge von etwa 0,1 bis 1 Äquivalent, vorzugsweise 0,2 bis 0,5 Äquivalent pro Mol ungesättigter Verbindung einzusetzen.

An Stelle der Mono-, Di- oder Polycarbonsäuren lassen sich aber auch gemäß Patent 1 075 614 zusammen mit den Aktivatoren Mono- bzw. Polysaccharide oder Polyalkohole einsetzen. Vorzugsweise werden die wasserlöslichen Verbindungen verwandt. Mono- bzw. Polysaccharide, welche hierfür in Betracht kommen, sind beispielsweise Threose, Erythrose, Ärabinose, Ribose, Xylose, Glykose, Mannose, Fruktose, Galaktose, Mannonsäure, Schleimsäure, Ascorbinsäure und andere Zuckersäuren. Als zuckerähnliche Polysaccharide kommen weiterhin in Frage: Saccharose, Gentiobiose, Maltose, Cellobiose, Trehalose und Laktose. Aber auch zuckerunähnliche Polysaccharide, wie Amylose, Amylopektin, Dextrine, Glykogen, Inulin, Pektine, Alginate und Cellulosen, können hier zur Anwendung kommen, die gegebenenfalls auch in abgebauter Form vorliegen können. Ferner kommen auch in Betracht mehrwertige Alkohole, wie Glycerin, Hexantriole, Pentite, Hexite, Heptite, Penta-erythrit und Dipenta-erythrit. Es ist auch möglich, Gemische von Mono- und Polysacchariden und Polyalkoholen zur Epoxydierung zu verwenden.

Die Epoxydierung läuft vermutlich in der Weise ab, daß die Mono- bzw. Polysaccharide oder Polyalkohole mit dem Wasserstoffperoxyd unter Bildung organischer, komplexer, saurer Oxydationsgemische reagieren, wobei letztere wahrscheinlich die Übertragung des aktiven Sauerstoffs an die Doppelbindung der höhermolekularen ungesättigten Verbindungen bewirken.

Die erforderliche Menge an Mono- bzw. Polysacchariden oder Polyalkoholen beträgt etwa 5 bis 20, vorzugsweise 7 bis 15 Gewichtsprozent, bezogen auf 1 Mol einfach ungesättigter Verbindung. Die Saccharide oder die Polyalkohole sind bei Berechnung der Aktivatormenge als Carbonsäuren einzusetzen. Allerdings kann die Aktivatormenge in diesem Fall etwas größer sein und bis etwa 8 Gewichtsprozent, bezogen auf das Gemisch aus Saccharid oder Poiyalkohol und Wasserstoffperoxyd, ansteigen. Wasserunlösliche Aktivatoren können in Mengen bis etwa 50 g Trockensubstanz pro Mol einfach ungesättigter Verbindung eingesetzt werden.

Da man beim erfindungsgemäßen Verfahren das Wasser laufend aus dem Reaktionsgemisch abdestilliert, würde sich die Konzentration in Wasser gelöster Aktivatoren laufend verändern. Mit Wasser flüchtige Verbindungen, wozu außer flüchtigen Aktivatoren auch flüchtige Carbonsäuren gehören, würden aus dem Reaktionsgemisch entfernt, während die Konzentration in Wasser gelöster nicht flüchtiger Aktivatoren laufend ansteigen könnte, sofern der Wasserverlust des Reaktionsgemisches nicht durch Zugabe von Wasserstoffperoxyd während der Reaktion ausgeglichen wird. Das Konzentrieren stark saurer wasserlöslicher Aktivatoren kann zu unerwünschten Nebenreaktionen führen. Es empfiehlt sich daher, die Menge an Carbonsäure nicht geringer und die Konzentration eines stark sauren Aktivators nicht größer werden zu lassen, als den oben angegebenen Grenzwerten entspricht. Vorzugsweise sind die in Vorversuchen als optial ermittelten Mengen bzw. Konzentrationen, die von Fall zu Fall verschieden sein können, einzuhalten.

Stark saure Aktivatoren, z. B. Schwefelsäure, werden vorteilhaft in dem Maße neutralisiert, wie die im Reaktionsgemisch vorhandene Wassermenge abnimmt. Zum Neutralisieren der Säuren lassen sich beliebige säurebindende Mittel anorganischer oder organischer Natur verwenden, wie die Oxyde, Hydroxyde, Carbonate und Bicarbonate des Natriums, Kaliums, Ammoniums oder der Erdalkalien, wobei solche säurebindenden Mittel besonders zu empfehlen sind, die mit den zu entfernenden Säuren wasserunlösliche Verbindungen bilden. Daher können zum Neutralisieren auch Anionenaustauscher dienen.

Die sauren Aktivatoren können aber auch entsprechend der Lehre des Patentes 1 082 263 durch solche Aluminiumverbindungen ersetzt werden, die als Entwässerungsprodukte des Aluminiumhydroxyds aufgefaßt werden können und deren Zusammensetzung und bzw. oder Kristallstruktur in einem Bereich liegt, der vom Al₂O₃-2H₂O bis zum γ—Al₂O₃ reicht. Derartige Verbindungen erhält man vorzugsweise durch thermische Entwässerung von Aluminiumhydroxyd bei Temperaturen von 200 bis 800° C, vorzugsweise von 300 bis 600° C. Es bildet sich dabei je nach der Entwässerungstemperatur das Al₂O₃ · IH₂O (Böhmit) oder das V-Al₂O₃ oder Gemische dieser beiden Verbindungen.

Manche technischen Aluminiumhydroxyde bzw. Aluminiumoxyde weisen als Verunreinigung einen geringen Alkaligehalt auf. Dieser Alkaligehalt hat sich bei den erfindungsgemäßen Verfahren als günstig erwiesen. Sofern man Aluminiumoxyde verarbeitet, die einen derartigen Alkaligehalt nicht aufweisen, kann man für einen geringen Alkaligehalt sorgen, indem man dem Aluminiumhydroxyd vor oder während der Entwässerung oder dem bereits entwässerten katalytisch wirksamen Produkt etwas Alkali, beispielsweise in Form der Hydroxyde, Carbonate oder Bicarbonate des Natriums oder Kaliums zusetzt. Man kann aber auch das Alkali vom Aluminiumoxyd getrennt dem Reaktionsgemisch zugeben.

Die Entwässerungsprodukte des Aluminiumhydroxyds werden in Mengen von wenigstens etwa 5'%, vorzugsweise 10 bis 40%, der zu epoxydierenden Ausgangsverbindung angewendet, wobei sich diese Menge auf das im Reaktionsgefäß befindliche Ausgangsverbindung bezieht und eventuell im Kreislauf geführte Ausgangsverbindung nicht berücksichtigt zu werden braucht.

Das Arbeiten mit den genannten Aluminiumverbindungen hat beim Epoxydieren unter Abdestillieren des gebildeten Wassers den Vorteil, daß auch beim Konzentrieren durch Wasserentzug keine Neutralisation erforderlich ist.

Zur Durchführung der Reaktion werden die Reaktionsteilnehmer in beliebiger Reihenfolge miteinander vermischt. Die Epoxydationstemperaturen liegen im Bereich von 30 bis 100° C, vorzugsweise von 40 bis 80° C.

Das erfindungsmäßige Abschleppen des Wassers geschieht bei Temperaturen unterhalb 100° C, z. B. bei Unterdruck, vorzugsweise durch den Dampf inerter organischer Lösungsmittel. Die Schleppmittel dürfen daher keine epoxydierbaren Doppelbindungen enthalten, es sei denn, daß man ein als Schlepp-

mittel geeignetes Olefin einsetzt, das epoxydiert werden soll und einen Überschuß des Olefins zum Abtreiben des Wassers benutzt. Die inerten Schleppmittel können Kohlenwasserstoffe aliphatischer, cycloalipathischer und aromatischer Natur sein oder aus Gemischen der genannten Kohlenwasserstoffe bestehen. Es können auch Halogenkohlenwasserstoffe, symmetrische oder unsymmetrische Äther und Ester als Schleppmittel verwendet werden. Es sind bei-

dene wäßrige Phase abtrennt. In der organischen Lösung vorhandenes Lösungsmittel kann abdestilliert werden.

Sofern es sich bei den festen Bestandteilen des rohen Epoxydationsproduktes um Aktivatoren für die Percarbonsäurebildung handelt, können diese in an sich bekannter Weise zur erneuten Verwendung regeneriert werden. Entwässerungsprodukte des Aluabgetrennt, gegebenenfalls getrocknet und während der Reaktion in das Reaktionsgefäß wieder zurückgeführt werden. Ist das Lösungsmittel hingegen mit Wasser mischbar, so muß das Kondensat, den Eigenschaften des Gemisches entsprechend, z. B. durch fraktionierte oder azeotrope Destillation getrennt werden.

Das Epoxydationsprodukt wird in bekannter Weise aufgearbeitet, z. B. indem man feste Bestandteile des

spielsweise die folgenden Verbindungen mit 1 bis 12 io Reaktionsproduktes abtrennt und eine in den flüs-Kohlenstoffatomen im Molekül brauchbar: sigen organischen Anteilen eventuell noch vorhan-

C₄- bis Cjij-Kohlenwasserstoffe wie Butane, Heptane, Isopentan, Cyclopentan, Cyclohexan, Methylcyclohexan. Benzol, Toluol, Xylol, Benzin; weiterhin Methylenchlorid und Chloroform; Äther aus Cx- bis Cs-Alkoholen wie Methyl-, η-Butyl, Isobutyl-, Cyclopentyl-, tert.-Amyl- und Isoamylalkohol und Glykol; Ester aus den niedrigmolekularen aliphatischen Cibis O-Carbonsäuren und Ci- bis Cn-Alkoholen, z. B.

die Methyl-, η-Butyl-, Isobutyl-, sekundär-Butyl-, 20 miniumhydroxyds werden zu diesem Zweck mit Isoamylester der Ameisensäure, Essigsäure oder Pro- Alkalicarbonat- oder Alkalibicarbonatlösung gspionsäure und ähnliche Ester. waschen.

Da für das erfindungsmäßige Verfahren eine große Durch das Abdestillieren des Wassers wird die

Zahl von Lösungsmitteln und Lösungsmittelgemischen Reaktionsdauer erheblich verkürzt; so sinkt z. B. die mit verschiedenen Siedepunkten oder Siedebereichen 25 Epoxydationsdauer beim Arbeiten mit Essigsäure, zur Verfügung steht, ist es durch Wahl eines Lösungs- Wasserstoffperoxyd und Ionenaustauscher annähernd mittels bzw. eines Lösungsmittelgemisches mit einem auf die Hälfte der Dauer, die man beim Arbeiten geeigneten Siedepunkt bzw. Siedebereich leicht mög- ohne Abdestillieren des Wassers benötigt. Diese Verlieh, die gewünschte Reaktionstemperatur einzustel- kürzung der Reaktionsdauer ist insbesondere bei len. Es ist vorzugsweise ein solches Lösungsmittel zu 30 einer kontinuierlichen Durchführung des Verfahrens wählen, dessen Siedepunkt unter den gegebenen vorteilhaft. Gegebenenfalls kann man aber auch das Reaktionsbedingungen unterhalb der Siedepunkte der erfindungsmäßige Verfahren bei tieferen Tempera-Reaktionsteilnehmer liegt. Zur Durchführung der türen durchführen als beim Arbeiten ohne Abschlep-Reaktion gibt man das Schleppmittel und die pen von Wasser und unter sonst gleichen Bedingun-Reaktionsteilnehmer in das Reaktionsgefäß. Man 35 gen zu denselben Epoxydgehalten kommen. Ein weierhitzt das Gemisch zum Sieden und treibt so das terer Vorteil des erfindungsmäßigen Verfahrens beWasser, das vor und während der Reaktion in das steht darin, daß der bei der bekannten Epoxydierung Reaktionsgemisch gelangt oder gebildet wird, lau- gegen Ende der Reaktion immer stärker werdenden fend ab. Man kann zunächst das Wasser aus dem Verdünnung des Reaktionsgemisches durch Wasser, Gemisch von wasserhaltiger Carbonsäure, Olefin, 40 die eine Aufspaltung gebildeter Epoxydgruppen för-Katalysator und Lösungsmittel abschleppen, dann dert, entgegengearbeitet wird, in das Reaktionsgefäß erneut Lösungsmittel zugeben
und nun erst das Wasserstoffperoxyd nach Maßgabe
des Verbrauches zutropfen. Die Destillation des
Lösungsmittel-Wasser-Gemisches wird während der 45
Wasserstoffperoxydzugabe aufrechterhalten.

Das Abschleppen des Wassers kann aber auch
derart erfolgen, daß man eine umgekehrte Wasserdampfdestillation vornimmt: das Schleppmittel wird
außerhalb des Reaktionsgefäßes verdampft und durch 50 lonne abdestillierte. Die Destillation wurde während das Reaktionsgemisch geleitet, das auf der gewünsch- des gesamten Reaktionsablaufes aufrechterhalten.

Aus dem Kondensat wurde das Wasser abgetrennt und das Lösungsmittel in den Reaktionskolben zurückgeführt. 1 Mol 50°/oiges H₂O₂ (68 g) wurde innerhalb I¹Za Stunden zugetropft, Nach 4 Stunden wurden weitere 0,3 Mol H₂O₂ zugesetzt. Die Temperatur im Reaktionsgefäß stellte sich auf 81 bis 82^C C ein. Nach insgesamt 8 Stunden hatten sich ungefähr 66 cm wäßriger Phase abgeschieden. Aus dem Reaktionsprodukt

soll, kann bei Über- oder Unterdruck destilliert 6₀ wurde das Aluminiumoxyd abgesaugt und die Essigwerden, säure mit Sodalösung ausgewaschen. Das Benzol

Beispiel 1

Zu 35 g Aluminiumoxyd, 1,4 g K₂CO₃ und 30 g Eisessig (0,5 Mol) wurden 200 g Sofaöl (1 Mol ungesättigte Substanz) und 200 ecm Benzol gegeben. Die Mischung wurde unter Rühren erhitzt, so daß das Benzol-Wasser-Gemisch durch eine kleine Ko

ten Reaktionstemperatur gehalten wird. Das Einstellen der gewünschten Reaktionstemperatur kann durch Zuführung der Wärme von außen und bzw. oder durch den Lösungsmitteldampf erfolgen.

Die Destillation kann unter Normaldruck durchgeführt werden. In manchen Fällen, und zwar dann, wenn bei anderen als den Siedetemperaturen der Schleppmittel bei Normaldruck gearbeitet werden

Das Destillat, das sich in der Hauptsache aus Schleppmittel und Wasser zusammensetzt, wird in seine Bestandteile getrennt und das Schleppmittel in das Reaktionsgemisch zurückgeführt.

Handelt es sich bei dem Schleppmittel um ein mit Wasser nicht mischbares Lösungsmittel, so kann die im Kondensat abgeschiedene, nicht wäßrige Schicht

wurde im Vakuum abdestilliert. Als Endprodukt wurden 195 g eines Sojaölepoxyds mit 6% Epoxydsauerstoff und einer JZ = 3 erhalten. Ein weiterer Versuch wurde mit obenstehendem Ansatz und unter gleichen Bedingungen durchgeführt. Die Mischung wurde am Rückfluß gekocht, so daß das Wasser während des ganzen Reaktionsablaufes

im Reaktionsgemisch verblieb. Man erhielt ein Sojaölepoxyd mit 5,1% Epoxydsauerstoff und einer JZ = 32.

Beispiel 2

279 g ölsäure (JZ 91 = 1 Mol), 30 g Eisessig (0,5 Mol), 35 g Aluminiumoxyd, 1 g Na₂CO₃ und 400 ecm Benzin (Siedebereich 35 bis 65° C) wurden gemischt, unter Rühren erhitzt und wie im Beispiel 1 weiterbehandelt. 1 Mol 50°/oiges H₂O₂ (68 g) wurde langsam zugetropft. Nach 5³/4 Stunden wurden weitere 0,5 Mol H₂O₂ der Reaktionsmischung zugesetzt. Die Temperatur im Reaktionsgefäß stellte sich auf 59° C ein. Nach insgesamt 10 Stunden waren 70 ecm einer wäßrigen Phase abdestilliert. Die Aufarbeitung des Reaktionsproduktes erfolgte wie oben beschrieben. Die Essigsäure wurde mit Natriumbicarbonatlösung neutralisiert. Die entstandene Epoxystearinsäure kristallisierte nach dem Entfernen des Lösungsmittels zum Teil aus. Das Endprodukt hatte folgende Kennzahlen: Epoxydsauerstoff = 3,3 %, JZ = 7, SZ= 163.

Beispiel 3

246 g Diallylterephthalat (2 Mol ungesättigte Verbindung), 70 g Aluminiumoxyd, 60 g Eisessig (1 Mol), 2 g Na₂CO₃ und 300 ecm Methylenchlorid wurden gemischt und erhitzt. Die Reaktionsdurchführung erfolgte wie im Beispiel 1. 3MoI 50%iges H₂O₂ (204 g) wurden während 3V» Stunden zugetropft. Die Temperatur im Reaktionsgefäß betrug 50° C. Nach insgesamt 19 Stunden waren 115 ecm Wasser abgeschieden. Der Inhalt des Reaktionsgefäßes wurde wie oben beschrieben aufgearbeitet. Das Reaktionsprodukt enthielt 6,1 % Epoxydsauerstoff und besaß noch eine JZ von 75.

Beispiel 4

170 g eines Cii-Olefin-Paraffin-Gemisches (Doppelbindung endständig, JZ= 149; gleich 1 Mol ungesättigte Substanz), 30 g Eisessig, 35 g Aluminiumoxyd, 1,4 g K₂CO₃ und 200 ecm Benzol wurden gemischt und unter Rühren auf 63 bis 65° C erhitzt. Bei einem Vakuum von 360 bis 380 mm Hg destillierte das Schleppmittel-H₂O-Gemisch ab. 1 Mol 5O°/oiges H₂O₂ (68 g) wurde langsam zugetropft. Nach 6 Stunden wurden weitere 0,5 Mol H₂O₀ zugefügt. Nach einer Gesamtreaktionsdauer von 21 Stunden hatten sich 64 ecm einer, wäßrigen Phase abgeschieden. Der Inhalt des Reaktionsgefäßes wurde unter Zusatz weiteren Benzols in eine wäßrige Schicht und eine Lösungsmittelschicht getrennt. Nach dem Auswaschen und Trocknen der Lösung des Epoxyds im Benzol wurden 348 g Lösung mit einem Gehalt an Epoxydsauerstoff von 2,7% erhalten.

Beispiel 5

498 g eines Cii-Olefin-Paraffin-Gemisches (Doppelbindung endständig, JZ 152,9; gleich 3 Mol ungesättigter Substanz), 30 g Eisessig, 35 g Aluminiumoxyd und 1,4 g K₂CO₃ wurden gemischt und unter Rühren auf 85° C erhitzt. 68 g H₂O₂ (50%ig; 1 Mol) wurden innerhalb von 5 Stunden zugetropft, gleichzeitig wurde bei einem Druck von 240 mm Hg ein Olefin-Wasser-Gemisch abdestilliert und daraus das Wasser abgeschieden. Das Olefin-Paraffin-Gemisch wurde in das Reaktionsgefäß zurückgeleitet. Nach einer Gesamtreaktionsdauer von 7Vä Stunden waren 54 ecm Wasser abgetrennt. Das Reaktionsgemisch wurde wie im Beispiel 1 beschrieben ausgearbeitet. Das Produkt enthielt 1,34% Epoxydsauerstoff und besaß noch eine JZ von 123. Die Ausbeute, bezogen auf H₀O₂, betrug 46%.

Beispiel 6

200 g Sojaöl (1 Mol ungesättigte Substanz), 17,5 g (0,12 Mol) Adipinsäure, 12,5 g eines Kationenaustauschers auf Basis Polystyrolsulfonsäure (Handelsprodukt Lewatit S 100) in der Säureform und 200 ecm Benzol wurden gemischt und unter Rühren auf 65° C erhitzt. 74,8 g H₂O₂ (50%ig; 1,1 Mol) wurden innerhalb von 3 Stunden der Reaktionsmischung zugesetzt. Gleichzeitig wurde langsam durch eine kleine Kolonne ein Benzol-Wasser-Gemisch bei einem Druck von 410 mm Quecksilber abdestilliert. Aus dem Destillat wurde das Wasser abgetrennt und das Benzol in den Kolben zurückgeleitet. Nach weiteren 4¹Ai Stunden war ein Epoxydgehalt des Sojaöls von 4,2% erreicht. Die JZ betrug zu diesem Zeitpunkt noch 49. Nach insgesamt 12 Stunden waren 45 cm Wasser abgeschieden. Das Sojaölepoxyd besaß 6,2% Epoxydsauerstoff und eine JZ von 7. Die Aufarbeitung der Proben erfolgte analog Beispiel 1.

Beispiel 7

200 g Sojaöl (1 Mol ungesättigte Substanz), 14,2 g Rohrzucker, 2 g Phosphorsäure (84,5%ig), 27,2 g H₂O₂ (50%ig; 0,4 Mol) und 200 ecm Benzol wurden unter Rühren auf 65° C erhitzt. Nach 2 Stunden wurden 68 g H₂O₂ (1 Mol) innerhalb von 2 Stunden zugetropft und gleichzeitig ein Benzol-Wasser-Gemisch bei einem Druck von etwa 430 mm Quecksilber abdestilliert. Das vom Wasser abgetrennte Benzol floß wieder in das Reaktionsgefäß zurück. Die Aufarbeitung der von Zeit zu Zeit entnommenen Proben erfolgte analog Beispiel 1.

Die Tabelle gibt die Epoxydgehalte und die Jodzahlen der Proben an.

Probeentnahme in Stunden nach Reaktionsbeginn	Epoxydgehalt in °/o	JZ	ecm abdestilliertes H₂O
5 7 9	3,8 5,2 5,6	45 25 18	20 30 40

Claims

PATENTANSPRUCH:

Verfahren zum Epoxydieren von aliphatischen oder cycloaliphatischen Verbindungen mit olefinischen Doppelbindungen, die höchstens 30, vorzugsweise höchstens 20 Kohlenstoffatome je Doppelbindung enthalten und unter Normaldruck bei mindestens 50° C sieden, durch Behändem dieser olefinischen Verbindungen mit Percarbonsäuren, die während der Reaktion aus Carbonsäuren und Wasserstoffperoxyd gebildet werden, in Gegenwart von

a) starken anorganischen oder organischen Säuren und wasserlöslichen Mono- oder Polysacchariden oder Polyalkoholen oder deren Carboxylgruppen tragenden Derivaten oder

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b) starken anorganischen oder organischen Säuren und Di- oder Polycarbonsäuren
oder

c) Entwässerungsprodukten des Aluminiumhydroxyds, deren Zusammensetzung und bzw. oder Kristallstruktur in einem Bereich liegt, der vom Al₂O₃ · 2H₂O bis zum γ—Al₂O₃ reicht

als Aktivatoren, dadurch gekennzeichnet, daß man das eingeschleppte und das entstehende Wasser während der Reaktion bei einer Temperatur unterhalb 100° C, vorzugsweise azeotrop mit einem inerten organischen Lösungsmittel, abdestilliert, wobei man, falls ein in Wasser gelöster stark saurer Aktivator verwendet wurde, diesen in dem Maße neutralisiert, wie Wasser aus dem Reaktionsgemisch entfernt wird.

In Betracht gezogene Druckschriften:

Deutsche Auslegeschriften Nr. 1019 307, 1024 514, 316;

USA.-Patentschriften Nr. 2 785 185, 2 903 465; britische Patentschrift Nr. 868 890;

Karr er, Lehrbuch der Organischen Chemie, 9. Auflage, 1943, S. 259 bis 260; Industrial & Engineering Chemistry, 1946, S. 1229;

Journal of the American Chemical Society, Bd. 66, 1944, S. 1926;

Journal of the American Oil Chemists' Society, Bd. 31, 1954, S. 363 bis 365.

In Betracht gezogene ältere Patente: Deutsche Patente Nr. 1 084 712, 1082 263, 614.